CN101028969A - 含有离子溶胀的微粒子的建筑材料混合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗冻性或抗冻结－融化交替性。

Description

含有离子溶胀的微粒子的建筑材料混合物添加剂
本发明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途。
对于在融化剂的同时作用下混凝土抵抗冻结和抗冻结-融化交替的抵抗力，混凝土组织结构的密度，基体的一定强度和一定孔组织结构的存在情况是决定性的。水泥结合的混凝土的组织结构是被毛细孔(半径：2μm-2mm)或凝胶孔(半径：2-50nm)所交织的。其中所含有的孔隙水根据孔直径而在其状态形式上不同。尽管毛细孔中的水保持了其通常的性质，但在凝胶孔中按照冷凝水(中孔：50nm)和吸附结合的表面水(微孔：2nm)进行分类，它们的冰点例如可以远远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水与硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。这样的结果是，即使在混凝土深度冷却时，一部分孔隙水也保持未冻结(亚稳定水)。但在相同的温度下，冰上方的蒸汽压小于水上方的蒸汽压。由于冰和亚稳定水同时并存，就会形成蒸汽压落差，其导致仍为液体的水向冰扩散并导致其形成冰，由此发生较小孔的脱水或较大孔中冰积聚。这种由于冷却引起的水重新分布发生在每一种有细孔的体系中并决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工导入微细的空气孔也首先对于膨胀性冰或冰水产生所谓的卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可能膨胀或挡住冰和冰水的内压和应力，而没有引起微裂纹形成和由此在混凝土方面引起冻结破坏。这种空气孔体系原理上的作用方式与混凝土冻结破坏机理相关联地已经在大量的综述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰对混凝土的损坏)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保护混凝土免受冻结损伤的方法)，US专利6,485,560 B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(耐冻/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循环冻结可借以损坏混凝土的新过程-Erlin/Mather效应)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
对于在冻结-融化交替中混凝土的改善的稳定性的前提条件是，水泥砖中每一点与最近的人造空气孔的距离不超过一定的值。该距离也称作距离因子或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐冻结混凝土的空气要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″29(1949)184-202]。在此，实验室检测已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”会导致混凝土在冻结和融化交替中破坏。为了在受限制的空气孔含量下实现这一条件，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concrete：A mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带的空气空隙的立体逻辑和统计性能：空气空隙体系表征用的数学基础))″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空气孔体系的形成决定性地取决于骨料的组成和粒子形态(Formitt)、水泥的类型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合时间、温度，以及空气孔形成剂的类型和用量。在考虑相应的生产调节情况下，它们的影响尽管可被控制，但会产生大量的不希望的损害，这最终导致可能超过或达不到混凝土中所希望的空气含量并从而对混凝土的强度或抗冻性产生负面影响。
这样的人造空气孔不可以直接计量加入，而是通过加入所谓的空气孔形成剂将通过混合带入的空气加以稳定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂类型的结构和将通过混合引入的空气打碎成直径尽可能小于300μm的小空气泡，并将其稳定在潮湿的混凝土组织结构中。在此，区分为两种类型。
一种类型-例如油酸钠、松香酸的钠盐或氧化松香树脂(Vinsolharz)，一种松树根的提取物-与水泥粘胶中的孔溶液的氢氧化钙反应，并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性盐降低了水的表面张力并积聚在水泥粒子、空气和水之间的界面处。它们将微小气泡稳定化和因此在硬化的混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反地与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但它显示出反常的溶解行为。在一定的临界温度下，这种表面活性剂显示出很低的溶解性，高于该温度时它具有非常良好的可溶性。通过优选地积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，从而稳定了微小气泡并优选在硬化的混凝土中再次位于该空气孔的表面处。
根据现有技术使用这种空气孔形成剂时，出现了大量的问题[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，较长的混合时间、不同的混合器转数、在运输混凝土时变化的计量加入过程可能导致被稳定的空气(在空气孔中)再次逸出。
以延长的运输时间、差的调温和不同的泵送和输送装置运输混凝土，以及引入该混凝土并随之而来的变化的后处理、震淘(Ruckel)行为和温度条件，可能会显著地改变先前调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定暴露等级所需要的极限值和从而变得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1：Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加剂如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加物)同样妨碍空气孔形成。也可能发生与消泡作用的流动剂的相互作用，该流动剂因此驱赶出空气孔，但也可能额外不受控地引入。
所有这些使抗冻混凝土的制备变困难的影响因素可以这样避免掉，即所需的空气孔体系不是通过具有表面活性剂类型的结构的上述空气孔形成剂产生的，而是空气含量来源于混入或固体计量加入聚合物微粒子(微中空球)的过程[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法以及防冻盐)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中可以甚至比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。从而，少量就足够用于混凝土的充分抗冻结和融化交替。
这种聚合物微粒子用于改善混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的应用根据现有技术已经是已知的[参见DE 2229094 A1，US4,057,526 B1，US 4,082,562 B1，DE 3026719 A1]。其中描述的微粒子尤其特征在于，它们具有一个小于200μm(直径)的空腔，和这种中空核由空气(或气态物质)组成。这同样包括了100μm尺度的多孔微粒子，它们可能具有许多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空气孔时证明有两个因素对于这种技术在市场上的实施是不利的。其一是根据现有技术的中空微球的生产成本太高，和其二是只有以较高的剂量才能达到混凝土的令人满意的抗冻结和融化交替的抵抗力。
因此本发明的任务是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一种改善抗冻性或抗冻结-融化交替性的试剂，它即使在较低的剂量下也发挥了其完全的效力。另一任务是通过这种试剂不会损害或不会显著损害建筑材料混合物的机械强度。此外，这种试剂的作用效力不会受到混合和加工时间长短的影响，以使得试剂能够一致性计量。
这些任务以及其它的未明确提出但从本文引言讨论的上下文中可以无困难地推导出或推断出的任务通过一种核/壳微粒子解决，该核/壳微粒子具有一个可用碱溶胀的核，它通过离子型碱(如钠、钾或钡的氢氧化物)溶胀。
这种粒子优选通过乳液聚合反应制备。
现在已经发现，本发明的这种粒子适合于即使以很少的剂量也得到抗冻结或冻结/融化交替的良好稳定性。
这种具有空腔的微粒子加入到建筑材料混合物中并在其中保留一段或长或短的时间直到对其进行加工。现发现当想要达到抗冻性或抗冻结/融化交替性的同样好的稳定性的话，在建筑材料混合物硬化之前微粒子在其中保留的时间越长，微粒子的剂量必须越高。
意外地发现，在根据本发明的使用离子型碱溶胀的微粒子中，粘结剂活性随着时间不会发生明显的失活。
根据一个优选的实施方案，使用的微粒子由具有一个核(A)和至少一个壳(B)的聚合物粒子组成，其中核/壳聚合物粒子用离子型碱溶胀。
该聚合物微粒子通过乳液聚合反应的制备以及它借助碱如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以及氨或一种胺的溶胀描述于欧洲专利文献EP22 633B1、EP735 29B1以及EP188 325B1中。
粒子的核(A)含有一种或多种烯属不饱和羧酸(衍生物)单体，它能够使核溶胀；该单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸和它们的混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
壳(B)主要由非离子型的烯属不饱和单体组成。作为这种单体优选使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯或它们的混合物。优选使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸正己基酯和/或(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或(甲基)丙烯酸异丁基酯和/或(甲基)丙烯酸丙基酯和/或甲基丙烯酸乙基酯和/或(甲基)丙烯酸乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸酯的表达方式在这里是既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
此外，聚合物外壳或壳(B)可以含有改善壳对离子型碱的渗透性的单体。它们一方面可以是含有酸的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸的单酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸的单酯、丙烯酰氨基甘醇酸、甲基丙烯酰氨基苯甲酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、三氯丙烯酸、10-羟基-2-癸烯酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸、苯乙烯羧酸、2-(异丙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(异丙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰氨基十二烷磺酸、2-丙烯-1-磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、甲基丙烯酰氨基乙烷膦酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
这种含酸的单体加入到聚合物外壳B中的优选用量为0-15重量％(基于壳的总单体混合物计)，特别优选用量为0.2-8重量％，最优选用量为0.5-4重量％。
另一方面，渗透性也可以通过亲水的非离子型单体改善，其中这里作为举例可提到丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、以及其它含有羟基、胺、酰胺和/或氰基基团的单体，或它们的混合物。
这种亲水性单体加入到聚合物外壳B中的优选用量为0-25重量％(基于壳的总单体混合物计)，特别优选用量为0.5-15重量％，最优选用量为1-8重量％。
亲水性和含酸的单体一起占聚合物外壳(B)的组成优选不多于25重量％(基于壳的总单体混合物计)；特别优选含量为0.2-18重量％；最优选含量为0.5-10重量％。
在另一个优选的实施方案中，核和壳的单体组成不是突然地变化的，如在一个理想构成的核/壳粒子的情况下的那样，而是在两个或更多个步骤中逐渐地或者以梯度的形式变化。
如果微粒子构成为多壳的粒子形式，则位于核和外壳之间的壳的组成经常是朝着相应相邻的壳取向，这意味着单体含量Mx通常位于紧接着较外的壳(它也可以是外壳)中的含量M(x+1)和紧接着较内的壳(或核)中的含量M(x-1)之间。但这不是绝对必要的，在另一个特别的实施方案中这些中间壳的组成也可以自由选择，只要它们不会对粒子的制备和有序结构构成障碍即可。
使用的微粒子的聚合物含量根据直径和水含量可以在2-98重量％(聚合物重量，基于填充有水的粒子的总重量计)。优选地聚合物含量为5-60重量％，特别优选地聚合物含量为10-40重量％。
本发明的微粒子优选地通过乳液聚合反应制备并优选地具有100-5000nm的平均粒度；特别优选200-2000nm的平均粒度。最优选250-1000nm的平均粒度。
平均粒度的测定例如通过根据透射电子显微镜照片数出统计上显著量的粒子来进行。
在通过乳液聚合反应进行制备时，微粒子以水性分散体的形式得到。相应地，微粒子向建筑材料混合物中的添加优选同样以这种形式进行。
但在本发明范围内也可以没有困难地将水填充的微粒子直接作为固体添加到建筑材料混合物中。为此，微粒子例如凝结和通过常用的方法(例如过滤、离心、沉降和滗析)从水性分散体中分离，粒子随后干燥。
如果作为固体形式添加是希望的或由于加工技术原因是必需的话，则进一步优选的干燥方法是喷雾干燥和冷冻干燥。
水填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的优选用量为0.01-5体积％，尤其是0.1-0.5体积％。在此，建筑材料混合物例如以混凝土或灰浆的形式可以含有常用的水凝性的粘结剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
使用水填充的微粒子的一个主要优点在于，只有特别少量的空气被带入混凝土中。由此，实现了混凝土明显改善的抗压强度。这超过用传统的空气孔形成得到的混凝土的抗压强度约25-50％。因此，可达到在其它情况下只有通过显著降低的水/水泥值(W/Z值)才可调节的强度等级。但是，小的W/Z值又会明显限制某些情况下的混凝土的加工性。
此外，较高抗压强度带来的结果是，混凝土中对于强度产生所需要的水泥含量可以减少和因此每立方米混凝土的价格大大降低。

Claims (16)

1.含有空腔的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，该粒子的核通过离子型碱溶胀。
2.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，用于溶胀的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或它们的混合物。
3.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外壳可以含有含酸的单体和/或亲水性的非离子型单体。
4.根据权利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外壳含有基于壳的总单体混合物计0-15重量％一种或多种含酸基的单体和/或基于壳的总单体混合物计0-25重量％一种或多种含羟基、胺、酰胺和/或氰基基团的单体。
5.根据权利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外壳含有0.2-8重量％的一种或多种含酸的单体和/或0.5-15重量％的亲水性的非离子型单体。
6.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由含有一个用离子型含水碱溶胀的含有一种或多种不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)以及一个主要由非离子型的烯属不饱和单体组成的聚合物外壳(B)的聚合物粒子组成。
7.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外壳含有选自苯乙烯，丁二烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯的非离子型的烯属不饱和单体。
8.根据权利要求5的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，核A的不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸。
9.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98重量％的聚合物含量。
10.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有100-5000nm的平均粒度。
11.根据权利要求10的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有200-2000nm的平均粒度。
12.根据权利要求11的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有250-1000nm的平均粒度。
13.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.01-5体积％，基于建筑材料混合物计。
14.根据权利要求13的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.1-0.5体积％，基于建筑材料混合物计。
15.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
16.根据权利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物是混凝土或灰浆。
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