DE102018202000B4

DE102018202000B4 - Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation sowie beschichtetes Polymer-Substrat

Info

Publication number: DE102018202000B4
Application number: DE102018202000.0A
Authority: DE
Inventors: Rowena Duckstein; Claus-Peter Klages; Kristina Lachmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: DE102018202000A1; WO2019154688A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Iwobei R1, R2und R3unabhängig voneinander H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl bedeuten, mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird, wobei die photoinduzierte Pfropfpolymerisation ohne Anwesenheit eines Photoinitiators erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt dabei ohne Anwesenheit eines Photoinitiators. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache Weise Polymer-Substrate durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation mit Beschichtungen versehen werden, ohne dass hierfür ein Photoinitiator verwendet werden muss. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare beschichtete Polymer-Substrate.
Da der Extinktionskoeffizient von Acrylamid-Verbindungen sehr gering ist, erfolgte die Polymerisation von Acrylamid-Verbindungen bisher standardmäßig unter Verwendung von Photoinitiatoren, wie z.B. Benzophenon, in Lösung. Zhang et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276) schieden beispielsweise Acrylsäure auf LDPE („low-density polyethylene“) in Anwesenheit von Benzophenon ab. Nach 4 h Behandlungszeit erreichten sie eine Pfropfdichte von ca. 0,2 mgcm^-2. Weiterhin untersuchten Sie die Beschichtung (nach 60 min) von verschiedenen Substraten. Außerdem wurden verschiedene Monomere auf LDPE abgeschieden (60 min). Dabei wurden mit Acrylsäure 3,5 Mal höhere Pfropfdichten verglichen mit Acrylamid erreicht. Der Vergleich der Pfropfdichten zeigte, dass diese auf LDPE eine 13 Mal höher ist als auf BOPP („biaxially-oriented polypropylene“).
Die Verwendung eines Photoinitiators bzw. Radikalstarters hat jedoch einige Nachteile. Dadurch, dass der Photoinitiator im Überschuss zugegeben werden muss, verbleiben Reste des Photoinitiators sowie niedrig-molekulare Spaltprodukte in der hergestellten Beschichtung. Dies führt zur Gelbfärbung und Alterung der Beschichtung sowie zu unangenehmen Gerüchen der Beschichtung. Außerdem ist dadurch die Formulierungsstabilität nicht mehr gewährleistet. Ferner sind Photoinitiatoren häufig toxisch, enthalten toxische Inhaltsstoffe oder erzeugen toxische Abbauprodukte, sodass deren Verwendung in der Regel gesundheitsgefährdend und wenig umweltfreundlich ist. Außerdem sind Photoinitiatoren im Vergleich zu den eingesetzten Monomeren oft sehr teuer. Zuletzt muss bei der Verwendung eines Photoinitiators das Lösungsmittel so gewählt werden, dass der Photoinitiator eine ausreichende Löslichkeit darin aufweist, wodurch das Verfahren verkompliziert wird.
Im Stand der Technik wurde vereinzelt auch eine initiatorfreie Polymerisation mit Acrylamid-Verbindungen beschrieben. Hierbei wurde stets in Lösung gearbeitet, wobei das verwendete Lösungsmittel eine aktivierte Spezies bildet (siehe z.B. X. Quiao et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 190, 15-21; T. Wang et al., Langmuir, 1998, 14, 921-927; Y. Zhu et al., Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, 15, 283-289). Zhu et al. beschichteten Polyurethan mit Acrylamid. Nach Photooxidation der Oberfläche wurde das Substrat für 1 h in 10 % Monomerlösung ausgelagert. Die Photopolymerisation erfolgte nach der Auslagerung für 1 h bei 35 °C. Es wurde eine Pfropfdichte von 0,085 mgcm^-2 erreicht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei welchen die Abscheidung aus der Lösung erfolgt, sind jedoch sehr umständlich und haben diverse Nachteile. So muss zunächst grundsätzlich beachtet werden, dass die verwendete Monomer-Verbindung eine ausreichende Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel aufweist. Im Weiteren müssen die Polymer-Substrate, auf denen die Abscheidung erfolgt, immer vorbehandelt werden, z.B. mittels Plasmaaktivierung, Ozonbehandlung oder indem das Substrat in einer Lösung mit Photoinitiator ausgelagert wird. Die Durchführung des Verfahrens in einem 1-Schritt-Prozess ist daher nicht möglich. Zudem ist für die Abscheidung aus der Lösung ein aufwendiger apparativer Aufbau notwendig, der evakuierbar sein muss. Hierdurch wird auch die Einbindung in industrielle Prozesse erschwert. Ferner ist die Aufreinigung durch die Bildung großer Mengen an Homopolymer erschwert. Zwar kann die Menge an Homopolymer durch kontrollierte radikalische Polymerisation reduziert werden. Doch ist dies sehr zeitaufwendig und die hierfür notwendigen Katalysatoren bzw. Oberflächenagentien sind sehr teuer.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein vereinfachtes Verfahren anzugeben, mit welchem Polymer-Substrate durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation mit Beschichtungen versehen werden können.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich einer Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Patentanspruch 16 betrifft ein mit dem Verfahren herstellbares beschichtetes Polymer-Substrat. In Patentanspruch 17 werden Verwendungsmöglichkeiten des beschichteten Polymer-Substrats angegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation angegeben, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Hydroxyalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxyalkyl (vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen), Alkylaminoalkyl (vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Dialkylaminoalkyl (vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen) bedeuten, mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Dabei erfolgt die photoinduzierte Pfropfpolymerisation ohne Anwesenheit eines Photoinitiators, wie z.B. Benzophenon.
Die Reste R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein. Der Rest R¹ bedeutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl. Der Rest R² bedeutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl. Der Rest R³ bedeutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden beschichtete Polymer-Substrate, z.B. beschichtete Polyolefin-Substrate, mittels Pfropfpolymerisation hergestellt. Hierbei wird eine Monomer-Trägergas-Mischung mit einem zu beschichtenden Polymer-Substrat in Kontakt gebracht. Die Monomer-Trägergas-Mischung enthält dabei mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, z.B. Acrylamid. Die Beschichtung des Polymer-Substrats erfolgt dadurch, dass zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Dies bedeutet, dass die Monomer-Verbindung auf das Polymer-Substrat aufgepfropft wird, so dass durch die Pfropfpolymerisation letztlich ein Polymer-Substrat mit aufgepfropften Polymer-Seitenketten, welche die mindestens eine Monomer-Verbindung umfassen, erhalten wird. Die aufgepfropften Polymer-Seitenketten bilden hierbei eine Beschichtung des Polymer-Substrats.
Der genaue Mechanismus der Pfropfpolymerisation ist dabei noch nicht vollständig aufgeklärt. Es ist somit möglich, dass während der Pfropfpolymerisation die Monomere jeweils einzeln auf das Substrat aufgepfropft werden, wobei die einzelnen Monomere entweder direkt an das Substrat oder an bereits aufgepfropfte Monomere binden können, sodass sich aufgepfropfte Polymer-Seitenketten bilden, die die Monomere umfassen. Ebenso ist es aber auch möglich, dass die Monomere bereits in der Gasphase polymerisieren und das sich hierbei bildende Polymer auf das Substrat aufgepfropft wird, sodass sich aufgepfropfte Polymer-Seitenketten bilden, die die Monomere umfassen. Zudem können auch beide Vorgänge nebeneinander ablaufen. Die vorliegende Erfindung ist dabei auf keinen dieser Vorgänge beschränkt.
Die Monomer-Verbindung kann somit dadurch aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden, dass

- die Monomere der Monomer-Verbindung jeweils einzeln auf das Polymer-Substrat aufgepfropft werden, und/oder
- die Monomere der Monomer-Verbindung zunächst in der Gasphase polymerisieren und die sich dabei bildenden Polymere auf das Polymer-Substrat aufgepfropft werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beschichtungen mit einer Dicke im Nanometerbereich hergestellt werden. Die Beschichtungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Substrate weisen zudem eine hohe Pfropfdichte und einen erhöhten Kontaktwinkelhub auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet dabei besonders dadurch aus, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Es erfolgt somit im erfindungsgemäßen Verfahren keine Abscheidung aus einer flüssigen Lösung, sondern stattdessen eine Abscheidung direkt aus der Gasphase.
Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung aus der Gasphase und nicht aus der Lösung erfolgt, resultieren zahlreiche Vorteile, wodurch das Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei welchen die Abscheidung aus der Lösung erfolgt, deutlich vereinfacht und zudem kostengünstiger wird. So wird bei der Abscheidung aus der Gasphase kein Lösungsmittel verwendet, weswegen auch nicht auf eine ausreichende Löslichkeit der verwendeten Monomer-Verbindung in einem solchen Lösungsmittel geachtet werden muss. Im Weiteren kann aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase auf eine Vorbehandlung der Polymer-Substrate verzichtet werden, wodurch letztlich auch eine schnelle und einfache Durchführung des Verfahrens in einem 1-Schritt-Prozess ermöglicht wird. Zudem kann aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase ein einfacher apparativer Aufbau verwendet werden, da bei der Pfropfpolymerisation unerwünschter Sauerstoff durch kontinuierliches Spülen mit der Monomer-Trägergas-Mischung von der Oberfläche des Substrats ferngehalten werden kann und somit eine Evakuierung nicht notwendig ist. Hierdurch wird auch die Einbindung in industrielle Prozesse erleichtert. Ferner ist bei der Abscheidung aus der Gasphase auch die Aufreinigung deutlich einfacher als bei der Abscheidung aus der Lösung, da überschüssiges Homopolymer einfach mit einem Gasstrom der Monomer-Trägergas-Mischung weggespült werden kann. Ein weiterer Vorteil der verwendeten Abscheidung aus der Gasphase besteht darin, dass im Vergleich zur Abscheidung aus der Lösung wesentlich geringere Mengen an Monomer-Verbindung benötigt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr kostengünstig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase Beschichtungen auf den Polymer-Substraten erhalten werden, die bezüglich ihrer Morphologie flach sind. Dies stellt einen klaren Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Abscheidung aus der Lösung erfolgt, dar, wo Schichten erhalten werden, die bezüglich ihrer Morphologie körnig sind. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise auch strukturierte Beschichtungen erhalten werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Abscheidung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf die Verwendung eines Photoinitiators verzichtet werden kann, obwohl der Extinktionskoeffizient von Acrylamid-Verbindungen, wie z.B. Acrylamid, sehr gering ist. In den bisher bekannten Verfahren wurde lediglich dann vereinzelt auf einen Photoinitiator verzichtet, wenn die Abscheidung aus der Lösung erfolgte und das verwendete Lösungsmittel eine aktivierte Spezies bildet. Dass auch bei einer Abscheidung aus der Gasphase auf die Verwendung eines Photoinitiators verzichtet werden kann, war jedoch gemäß dem bisherigen Stand der Technik nicht zu erwarten.
Erfindungsgemäß erfolgt die photoinduzierte Pfropfpolymerisation somit ohne Anwesenheit eines Photoinitiators. Hierdurch wird das Verfahren erheblich vereinfacht und zudem kostengünstiger. Ferner können die zahlreichen Nachteile, die durch die Verwendung eines Photoinitiators bzw. Radikalstarters entstehen, vermieden werden. Insbesondere kann eine durch den im Überschuss verwendeten Photoinitiator bedingte Gelbfärbung, Alterung und Instabilität der Beschichtung vermieden werden. Da Photoinitiatoren häufig toxisch sind, toxische Inhaltsstoffe enthalten oder toxische Abbauprodukte erzeugen, wird das Verfahren durch deren Verzicht außerdem ungefährlicher und umweltfreundlicher. Dies ist besonders für biologische, biotechnologische und/oder biomedizinische Anwendungen vorteilhaft.
Photoinitiatoren sind gemäß allgemeiner Definition chemische Verbindungen, die nach Absorption von (UV-) Licht in einer Photolysereaktion zerfallen und so reaktive Spezies bilden, die eine Polymerisation starten (initiieren) können. Bei den reaktiven Spezies handelt es sich in der Regel um Radikale oder um Kationen. Photoinitiatoren werden meist nach Art der reaktiven Spezies eingeteilt (kationisch, radikalisch), manchmal aber auch nach molarer Masse (niedermolekular oder polymer). Ein häufig bei photoinduzierten Pfropfpolymerisationen eingesetzter Photoinitiator ist z.B. Benzophenon. Weitere bekannte Photoinitiatoren sind z.B. 2,2'-azobis(2-amidinopropan), Uranylnitrat, Kaliumpersulfat, Antrachinon und Benzoylperoxid. Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Pfropfpolymerisation erfolgt somit ohne Anwesenheit einer oder mehrerer dieser Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die photoinduzierte Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung induziert. Die UV-Strahlung weist dabei vorzugsweise eine Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm, auf. Eine solch spezielle Strahlung ist besonders gut zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation geeignet, da z.B. so besonders viele Radikale in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Polymer-Substrat erzeugt werden. Der Einsatz von UV-Strahlung hat zudem den Vorteil, dass durch diese ein Sterilisationseffekt erzielt wird.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen zeichnet sich dadurch aus, dass das Polymer (des Polymer-Substrats) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen; Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET); Polystyrol; Cycloolefin-Copolymeren; sowie Mischungen hiervon. Ganz besonders bevorzugt ist das Polymer-Substrat ein Polyolefin-Substrat, wobei das Polyolefin hierbei vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen ist. Ein Vorteil der genannten Polymere ist, dass sie sehr kostengünstig sind, wodurch auch die Kosten des Verfahrens gesenkt werden. Zudem sind sie je nach Bearbeitung bzw. Herstellung transparent, so dass transparente Beschichtungen erhalten werden können. Im Weiteren ist durch Verwendung der genannten Polymere eine katalysatorfreie Beschichtung möglich, wohingegen dies mit anderen Polymeren, wie z.B. PTFE, nicht der Fall ist.
Vorzugsweise ist das Polymer-Substrat biaxial orientiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die mindestens eine Monomer-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethoxypropylacrylamid, N-substituierten Acrylamid-Verbindungen sowie Mischungen hiervon. Die N-substituierten Acrylamid-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Isopropylacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-2-hydroxyisopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Ethylmethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-tert-butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N,N-Bis(2-methoxyethyl)acrylamid, N-(3-Methoxypropyl)acrylamid und Mischungen hiervon. Mit diesen Monomer-Verbindungen können besonders vorteilhafte Beschichtungen erhalten werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Substrat vor der photoinduzierten Pfropfpolymerisation keiner Vorbehandlung unterzogen wird. Unter einer solchen Vorbehandlung werden insbesondere eine Vorbehandlung in Form einer Plasmaaktivierung, eine Vorbehandlung in Form einer Ozonbehandlung und/oder eine Vorbehandlung in Form einer Auslagerung des Polymer-Substrats in einer Lösung mit einem Photoinitiator verstanden. Eine solche Vorbehandlung muss beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht durchgeführt werden, da allein durch die bei der Photoinduzierung verwendete Strahlung, z.B. UV-Strahlung, in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Polymer-Substrat ausreichend Radikale erzeugt werden. Durch den Verzicht auf eine Vorbehandlung wird das Verfahren deutlich verkürzt und vereinfacht. Insbesondere ist so auch die Durchführung des Verfahrens in einem 1-Schritt-Prozess möglich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine Monomer-Verbindung in Form einer strukturierten Beschichtung auf dem Polymer-Substrat abgeschieden. Beispielsweise kann so eine strukturierte Beschichtung zur Erzeugung von „hängenden Tropfen“ erzeugt werden. Diese Tropfen dienen der 3D-Zellkultivierung. Durch eine schaltbare Schicht könnten z.B. Wirkstoffe freigesetzt werden, die die Zellen im Laufe ihrer Kultivierung benötigen, um z.B. in einen bestimmten Zelltyp zu differenzieren. Zudem können durch eine Strukturabscheidung zusätzlich abgegrenzte Bereiche erzeugt werden, die verschiedene Tests auf einer Substratoberfläche ermöglichen. So könnten die Polymer-Substrate mit der strukturierten Beschichtung z.B. als Hochdurchsatz-Screening-Plattformen eingesetzt werden. Durch die genannte Verfahrensvariante ist des Weiteren ein additives Beschichtungsverfahren möglich, wodurch Material und Prozessschritte im Vergleich zu subtraktiven Verfahren eingespart werden können. Denkbar ist auch die Beschichtung von Mikrofluidik-Bauteilen, wobei einzelne Kanäle z.B. gezielt geöffnet und geschlossen werden können oder punktuell die Benetzungseigenschaften eingestellt werden können, um z.B. geringe Flüssigkeitsvolumina durch einen Kanal zu leiten.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 20 °C bis 50 °C, erfolgt. Durch die Verwendung solch eher geringer Temperaturen kann Energie eingespart werden, wodurch das Verfahren kostengünstiger wird. Zudem wird das Verfahren vereinfacht, da auf spezielle für höhere Temperaturen geeignete Vorrichtungen verzichtet werden kann. Ferner können durch Verwendung der genannten eher geringen Temperaturen die verwendeten Monomer-Verbindungen sowie temperaturempfindliche Polymer-Substrate, wie z.B. Polyolefin-Substrate, geschont werden. Die Pfropfpolymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren kann bei vergleichsweise geringen Temperaturen durchgeführt werden, wobei im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren trotzdem ähnliche Reaktionszeiten und sogar qualitativ bessere Beschichtungen erhalten werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer-Substrat während der photoinduzierten Pfropfpolymerisation kontinuierlich mit der Monomer-Trägergas-Mischung gespült. Das kontinuierliche Spülen führt gleich zu mehreren Vorteilen. Zunächst kann durch das kontinuierliche Spülen mit der Monomer-Trägergas-Mischung die für die Pfropfpolymerisation notwendige Monomer-Verbindung kontinuierlich zugeführt werden. Hierdurch können letztlich die Polymerisationszeit (d.h. die Behandlungsdauer) und die Dicke der abgeschiedenen Schicht flexibel eingestellt bzw. beliebig angepasst werden. Zudem kann durch das kontinuierliche Spülen eine sauerstofffreie Umgebung erhalten werden, so dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgen kann. In der Folge kann auf ein Anlegen eines Vakuums zur Erzeugung einer sauerstofffreien Atmosphäre verzichtet werden, weswegen die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei Atmosphärendruck erfolgen kann. Hierdurch wird das erfindungsgemäße Verfahren deutlich vereinfacht, da ein viel einfacherer apparativer Aufbau verwendet werden kann. In der Folge wird auch die Einbindung des Verfahrens in industrielle Prozesse erleichtert.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei Atmosphärendruck und/oder in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgt. Da Sauerstoff die photoinduzierte Pfropfpolymerisation stört, können in sauerstofffreier Atmosphäre Beschichtungen mit höherer Qualität erhalten werden. Zudem kann durch den Ausschluss von Sauerstoff die Polymerisationszeit und somit die Dauer des Verfahrens verkürzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Trägergas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Helium, Argon, z.B. Argon 5.0 und/oder Argon 6.0, Stickstoff und Mischungen hiervon. Durch die Verwendung eines solchen Trägergases können stabilere Beschichtungen erhalten werden. Stickstoff hat gegenüber den Edelgasen den Vorteil, dass es preisgünstiger ist, weswegen das Verfahren bei der Verwendung von Stickstoff kostengünstiger ist.
Zudem ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Trägergas eine Reinheit von ≥ 99 Vol.-%, besonders bevorzugt von ≥ 99,999 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von ≥ 99,9999 Vol.-%, aufweist. Beispielsweise ist das Trägergas Argon 5.0 und/oder Argon 6.0. Je reiner das Trägergas ist, desto höhere Schichtdicken können erreicht werden. Dies lässt sich z.B. durch die in der Folge geringeren Sauerstoffkonzentrationen erklären. Bei Verwendung eines sehr reinen Trägergases können somit besonders hohe Schichtdicken erhalten werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer-Trägergas-Mischung mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat; Vinyltrimethoxysilan; Ethylenglykoldimethacrylat; Maleinsäureanhydrid; Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere endständige Diene wie z.B. 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien; sowie Mischungen hiervon enthält. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil dieser mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden. In dieser bevorzugten Variante wird somit sowohl mindestens ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I als auch zumindest ein Teil der mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden. Es kommt hierbei zu einer Copolymerisation der mindestens einen Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und der mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung. In der Folge wird hierbei durch die Pfropfpolymerisation ein Polymer-Substrat mit aufgepfropften Polymer-Seitenketten, welche sowohl die mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I als auch die mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung umfassen, erhalten. Durch diesen zusätzlichen Einbau der mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung in die Beschichtung kann die Stabilität der erhaltenen Beschichtung erhöht werden.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Monomer-Trägergas-Mischung aus mindestens einem Trägergas, mindestens einer Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und optional mindestens einer zusätzlichen Monomer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat, Vinyltrimethoxysilan, Ethylenglykoldimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass im Anschluss an die photoinduzierte Pfropfpolymerisation das Polymer-Substrat gewaschen wird. Dieses Waschen erfolgt dabei vorzugsweise in einem vollentsalzten, vorzugsweise gerührten, Wasserbad und/oder bei Raumtemperatur und/oder für einen Zeitraum von 24 h bis 72 h. Auf diese Weise ist eine einfache und effiziente Aufreinigung des hergestellten beschichteten Polymer-Substrats möglich.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, wobei die Monomer-Trägergas-Mischung über einen Einlass des Reaktors in einen Einströmungsbereich des Reaktors geleitet wird, wo sie sich über die gesamte Breite des Reaktors verteilt, die Monomer-Trägergas-Mischung anschließend in einen Übergangsbereich des Reaktors (z.B. einen Gasspalt) geleitet wird, wo sie so in Strömung versetzt wird, dass sich eine laminare Strömung einstellt, und schließlich die Monomer-Trägergas-Mischung in einen Beschichtungsbereich des Reaktors strömt, wo das Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt. Durch die Verwendung eines solchen Reaktors kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und effiziente Weise durchgeführt werden. Durch die Verteilung der Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite der Vorrichtung innerhalb des Einströmungsbereichs kann eine homogene Verteilung der Mischung und damit eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht werden. Durch das Ausbilden einer laminaren Strömung im Übergangsbereich wird erreicht, dass die Monomer-Trägergas-Mischung laminar über das Substrat fließt, wodurch ebenfalls eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht wird. Der Reaktor ist vorzugsweise ein Glasreaktor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Reaktor und eine Strahlenquelle zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation. Der Reaktor enthält einen Gaseinlass zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass verbundenen Einströmungsbereich, in welchem sich die Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich anschließenden Übergangsbereich, wo die Monomer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich anschließenden Beschichtungsbereich, wo ein Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Monomer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Beschichtungsbereich verbundenen Gasauslass. Der Gasauslass dient zur Ableitung der Monomer-Trägergas-Mischung aus dem Reaktor.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die einfache und effiziente Durchführung einer photoinduzierten Pfropfpolymerisation, welche durch Abscheidung aus der Gasphase und ohne Anwesenheit eines Photoinitiators erfolgt. Durch die Verteilung der Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors kann eine homogene Verteilung der Mischung und damit eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht werden. Durch das Ausbilden einer laminaren Strömung im Übergangsbereich wird erreicht, dass die Monomer-Trägergas-Mischung laminar über das Substrat fließt, wodurch ebenfalls eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht wird.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Gaswaschflasche zur Bereitstellung der Monomer-Trägergas-Mischung und/oder einen Ofen. Ziel ist es, das Monomer zu erwärmen und den Dampfdruck zu erhöhen. Besonders bevorzugt sind der Reaktor, die Strahlenquelle und die Schlauchverbindungen ebenfalls im Ofen angeordnet, um eine Kondensation des Monomers vor dem Beschichtungsbereich zu vermeiden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle ist. Vorzugsweise ist die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle zur Abstrahlung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm. Eine solch spezielle Strahlung ist besonders gut zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation geeignet, da z.B. so besonders viele Radikale in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Polymer-Substrat erzeugt werden. Der Einsatz von UV-Strahlung hat zudem den Vorteil, dass durch diese ein Sterilisationseffekt erzielt wird.
Vorzugsweise ist der Reaktor ein Glasreaktor.
Der Einströmungsbereich weist vorzugsweise

- eine Höhe von 0,05 cm bis 7,00 cm, besonders bevorzugt eine Höhe von 0,1 cm bis 2,0 cm, ganz besonders bevorzugt eine Höhe von 0,5 cm bis 0,7 cm, und/oder,
- eine Breite von 0,7 cm bis 90 cm, besonders bevorzugt eine Breite von 5 cm bis 15 cm, ganz besonders bevorzugt eine Breite von 7 cm bis 9 cm, und/oder
- eine Länge von 0,09 cm bis 11,00 cm, besonders bevorzugt eine Länge von 0,5 cm bis 3,0 cm, ganz besonders bevorzugt eine Länge von 0,9 cm bis 1,1 cm

Der Übergangsbereich weist vorzugsweise

- eine Höhe von 0,01 cm bis 2,00 cm, besonders bevorzugt eine Höhe von 0,05 cm bis 0,50 cm, ganz besonders bevorzugt eine Höhe von 0,08 cm bis 0,20 cm, und/oder,
- eine Breite von 0,7 cm bis 90 cm, besonders bevorzugt eine Breite von 5 cm bis 15 cm, ganz besonders bevorzugt eine Breite von 7 cm bis 9 cm, und/oder
- eine Länge von 5 cm bis 110 cm, besonders bevorzugt eine Länge von 8 cm bis 30 cm, ganz besonders bevorzugt eine Länge von 10 cm bis 12 cm

Vorzugsweise weist der Übergangsbereich eine Länge von mindestens 5 cm, besonders bevorzugt eine Länge von mindestens 8 cm, ganz besonders bevorzugt eine Länge von mindestens 10 cm, auf. Durch eine solche minimale Länge des Übergangsbereichs kann gewährleistet werden, dass eine laminare Strömung der Monomer-Trägergas-Mischung eingestellt werden kann.
Vorzugsweise weisen der Einströmungsbereich und der Übergangsbereich die gleiche Breite auf. Besonders bevorzugt weisen der Einströmungsbereich, der Übergangsbereich und der Beschichtungsbereich die gleiche Breite auf.
Vorzugsweise ist die Länge des Übergangsbereichs größer als die Länge des Einströmungsbereichs.
Vorzugsweise ist die Höhe des Übergangsbereichs kleiner als die Höhe des Einströmungsbereichs. Alternativ können der Einströmungsbereich und der Übergangsbereich auch die gleiche Höhe aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Beschichtungsbereich mindestens ein Fenster, vorzugsweise mindestens ein Quarzglasfenster, auf. Das Polymer-Substrat kann unterhalb des mindestens einen Fensters eingebaut werden, vorzugsweise so, dass es mit dem Übergangsbereich bzw. dem Gasspalt abschließt. Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen Polymer-Substrat und dem mindestens einen Fenster 0,1 mm bis 4,0 mm, besonders bevorzugt 0,3 mm bis 1,5 mm, ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 mm.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein beschichtetes Polymer-Substrat, insbesondere ein beschichtetes Polyolefin-Substrat, mit einer durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedenen Schicht, wobei das beschichtete Polymer-Substrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat unterscheidet sich dadurch von bereits aus dem Stand der Technik bekannten Substraten, dass die Schichten eine andere Morphologie aufweisen und zudem keine Reste von Photoinitiatoren enthalten. Diese Unterschiede resultieren aus der Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Substrats mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren eine Abscheidung aus der Gasphase erfolgt, werden beschichte Polymer-Substrate erhalten, deren Beschichtung bezüglich ihrer Morphologie flach ist. Die im Stand der Technik durch Abscheidung aus einer Lösung erhaltenen Beschichtungen sind hingegen bezüglich ihrer Morphologie körnig. In den Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden zudem in der Regel Photoinitiatoren eingesetzt, wohingegen im erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von Photoinitiatoren verzichtet wird. Aufgrund dessen enthält das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat keine Reste von Photoinitiatoren. Da bei der Herstellung keine Photoinitiatoren eingesetzt werden, weisen die hergestellten Pfropfpolymere zudem eine geringe Vernetzung auf.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat eine Pfropfdichte von mindestens 0,01 mgcm^-2, bevorzugt von mindestens 0,10 mgcm^-2, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,20 mgcm^-2, auf. Die Pfropfdichte wird hierbei bestimmt mittels Wägemethode (siehe z.B. Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276; sowie Zhu et al., Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, 15, 283-289). Aufgrund der Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders hohe Pfropfdichten erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrats zeichnet sich dadurch aus, dass die durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht eine Dicke von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt eine Dicke von 5 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 10 nm bis 100 nm, aufweist. Die Schichtdicke wird hierbei bestimmt durch Berechnung anhand von aufgenommenen FTIR-ATR-Spektren. Die Berechnungs-Methode ist z.B. in Klages et al. (Klages, Claus Peter; Hinze, Alena; Khosravi, Zohreh (2013): „Nitrogen Plasma Modification and Chemical Derivatization of Polyethylene Surfaces - An In Situ Study Using FTIR-ATR Spectroscopy“, Plasma Process, Polym, 10 (11), 948-958) angegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrats weist die durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht einen Wasserrandwinkel (Benetzung bei 20 °C) von höchstens 75°, bevorzugt von höchstens 50°, besonders bevorzugt von höchstens 40°, auf. Der Wasserrandwinkel wird hierbei bestimmt mittels Tropfenkonturanalyse (siehe Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrats weist die durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht einen Wasserrandwinkel (Benetzung bei 40 °C) von höchstens 90°, bevorzugt von höchstens 70°, besonders bevorzugt von höchstens 60°, auf. Der Wasserrandwinkel wird hierbei bestimmt mittels Tropfenkonturanalyse (siehe Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
Besonders bevorzugt weist die durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht einen Kontaktwinkelhub von mindestens 10°, ganz besonders bevorzugt von mindestens 20°, auf. Der Kontaktwinkelhub ergibt sich aus der Differenz des Wasserrandwinkels bei einer Benetzung bei 40 °C und des Wasserrandwinkels bei einer Benetzung bei 20 °C, wobei die Wasserrandwinkel mittels Tropfenkonturanalyse bestimmt werden (siehe Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrats, insbesondere Polyolefin-Substrats, als Wirkstoffträger, vorzugsweise als (z.B. durch Temperatur und/oder pH-Wert und/oder CO₂-Konzentration) schaltbarer Wirkstoffträger, als Zellkulturträger, vorzugsweise als (z.B. durch Temperatur und/oder pH-Wert und/oder CO₂-Konzentration) schaltbarer Zellkulturträger, als Licht- und/oder Wärmeregulator oder als Membran, vorzugsweise als Membran zur Filtration von Molekülen.
Die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrate können vielfältig sein und sind letztlich abhängig von der jeweils verwendeten Monomer-Verbindung. Bei Verwendung von N-Isopropylacrylamid können thermo-responsive Schichten erzeugt werden (Bucio, E.; Arenas, E.; Burillo, G. (2006): „Radiation Grafting of N-Isopropylacrylamide onto Polypropylene Films by Preirradiation Method“, Mol. Cryst. Liq., (447), 203-213). Reine Polyacrylamid-Schichten können durch anschließende Hydrolyse sensitiv gegenüber der Änderung des pH-Wertes gemacht werden (Yue, Youfeng; Li, Xufeng; Kurokawa, Takayuki; Haque, Md. Anamul; Gong, Jiang Ping (2016): „Decoupling dual-stimuli responses in patterned lamellar hydrogels as photonic sensors", J. Mater. Chem. B, (4), 4104-4109). Der Einsatz von N-(2-(diethylamino)ethyl]acrylamid liefert mehrfachresponsive Schichten (Temperatur, pH und CO₂) (Song, Zefen; Wang, Ke; Gao, Chengqiang; Wang, Shuang; Zhang, Wangqing (2016): „A New Thermo-, pH-, and CO₂-Responsive Homopolymer of Poly[N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide]: Is the Diethylamino Group Underestimated?“, Macromolecules, (49), 162-171).
Der Anwendungsschwerpunkt der erfindungsgemäßen beschichteten Polymer-Substrate liegt in der Biomedizin, z.B. zum schonenden Ablösen von Zellen von der beschichteten Oberfläche oder zur gezielten Abgabe von Wirkstoffen z. B. durch Beschichtung eines Hydrogels. Es sind auch andere Anwendungen denkbar, wie Licht- und Wärmeregulation z. B. in Gewächshäusern durch Beschichtung des Glases/Kunststoffes oder auch die gezielte Änderung der Permeabilität einer Membran zur Filtration von Molekülen unterschiedlicher Größe. Durch die Beschichtung aus der Gasphase ist eine strukturierte Beschichtung leicht realisierbar, z.B. zur Kultivierung von Zellen im hängenden Tropfen.
Das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat kann zudem als schaltbarer Zellkulturträger zur Kultivierung und anschließender Ablösung von Zellen durch Änderung der Temperatur unterhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) eingesetzt werden.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat aufgrund der speziellen Herstellung eine strukturierte Schicht bzw. Beschichtung aufweisen, wodurch die Produktbandbreite erweitert wird. Da die Form des Polymer-Substrats prinzipiell beliebig ist, können zudem diverse Arten von beschichten „3D-Objekten“ erhalten werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele sowie der nachfolgenden Figur soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird beispielhaft die Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation gemäß einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Hierbei werden verschiedene Polymer-Substrate durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation mit einer Monomer-Verbindung beschichtet.
N-isopropylacrylamid (NIPAAm) wird bei variierender Temperatur und Reaktionszeit aus der Gasphase auf einem biaxial orientiertem Polyolefin-Substrat mittels Photopolymerisation bei 254 nm in Abwesenheit eines Photoinitiators abgeschieden. Als Polyolefin-Substrat werden ein Substrat aus PP (Polypropylen), ein Substrat aus BOPP („biaxially-oriented polypropylene“) und ein Substrat aus porösem PP/PE (Polypropylen/Polyethylen) verwendet. Das NIPAAm befindet sich in einer Gaswaschflasche, durch welche 1,7 bzw. 5 Argon 5.0 geleitet wird.

Die Monomer-Trägergas-Mischung wird in einen Reaktor geleitet. Die Gaswaschflasche, der Reaktor und eine UV-Quelle befinden sich in einem Ofen, der den Reaktor bei einer bestimmten Temperatur hält. Das Beschichtungssystem befindet sich unter Atmosphärendruck. Die genauen Reaktionsbedingungen (Argonstrom, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit) für die einzelnen Beschichtungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Substrat	PP	BOPP	Poröses PP/PE
Argonstrom	1,7 slm	5 slm	5 slm
Reaktionstemperatur	50 °C	50 °C	50 °C
Reaktionszeit	6h	15 h	6h
Verbrauch an NIPAAm	ca. 0,9 g	ca. 1,7 g	ca. 3,5 g
Pfropfdichte	nicht bestimmt	0,2 mgcm^-2	nicht bestimmt
Schichtdicke	ca. 40 nm	ca. 71 nm	ca. 50 nm
Wasserrandwinkel (Benetzung bei 20 °C)	56°	45°	59 °
Wasserrandwinkel (Benetzung bei 40 °C)	76°	64°	69 °
Kontaktwinkelhub	20°	19°	10°

Es wird vor der Polymerisation 2 min mit NIPAAm in 1,7 bzw. 5 slm Ar gespült. Nach der Polymerisation erfolgt eine Entfernung von adsorbiertem Homopolymer und nicht umgesetzten Monomer durch Auslagerung des beschichteten Substrats in einem vollentsalztem, gerührtem Wasserbad bei Raumtemperatur für 48 h.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Beschichtung mittels Pfropfpolymerisation. Es ist zu erkennen, dass Beschichtungen mit eine Pfropfdichte von mindestens 0,2 mgcm^-2, eine Schichtdicke zwischen 10 nm und 100 nm sowie einem Kontaktwinkelhub von ca. 20° im Falle von PP und BOPP sowie von 10° im Falle von porösem PP/PE. Hierbei ist der Verbrauch an Monomer-Verbindung (NIPAAm) im Vergleich zu einer Abscheidung aus der Lösung, wo mindestens 10 g pro 100 mL verbraucht werden, sehr niedrig.
Gesamt betrachtet werden durch das erfindungsgemäße Verfahren somit ähnliche Schichtdicken wie in der Literatur mit erhöhtem Kontaktwinkelhub (ca. 20°) erreicht. Es muss dabei kein Photoinitiator zugeführt werden und die Schichten konnten bei geringeren Temperaturen und bei ähnlichen Reaktionszeiten abgeschieden werden. Des Weiteren ist der Verbrauch an Monomer im Vergleich zur Lösungspolymerisation wesentlich kleiner, wobei ein ähnlicher Kontaktwinkelhub der Schichten zwischen 20 °C und 40 °C erfolgt.
Für die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation wurde eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet, welche einen Reaktor, eine Strahlenquelle, eine Gaswaschflasche zur Bereitstellung des Monomer-Trägergas-Gemischs, sowie einen Ofen zur Erwärmung des Glasreaktors umfasst. Der Reaktor ist in 1 in einer schematischen Darstellung gezeigt.
Der in 1 gezeigte Reaktor 1 ist ein Glasreaktor. Der Reaktor 1 enthält einen Gaseinlass 2 zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass 2 verbundenen Einströmungsbereich 3, in welchem sich die Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors 1 verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich 3 anschließenden Übergangsbereich 4, wo die Monomer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich 4 anschließenden Beschichtungsbereich 5, wo ein Polymer-Substrat, z.B. ein Polyolefin-Substrat, angeordnet werden kann und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Monomer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Beschichtungsbereich 5 verbundenen Gasauslass 6.
Der Einströmungsbereich 3 hat eine Höhe von 0,6 cm, eine Länge von 1 cm und eine Breite von 8 cm. Der Übergangsbereich 4 ist ein Gasspalt und hat eine Höhe von 0,1 cm, eine Länge von 10 cm und eine Breite von 8 cm. Der Beschichtungsbereich weist ein Quarzglasfenster auf. Das Polymer-Substrat kann unterhalb des Quarzglasfensters so eingebaut werden, dass es mit dem Gasspalt abschließt, wobei der Abstand zwischen Substrat und Fenster 1 mm beträgt.

Claims

Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl bedeuten, mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird, wobei die photoinduzierte Pfropfpolymerisation ohne Anwesenheit eines Photoinitiators erfolgt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung induziert wird, welche vorzugsweise eine Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Cycloolefin-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethoxypropylacrylamid, N-substituierten Acrylamid-Verbindungen, vorzugsweise N-Isopropylacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-2-hydroxyisopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Ethylmethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-tert-butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N,N-Bis(2-methoxyethyl)acrylamid, N-(3-Methoxypropyl)acrylamid, sowie Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Substrat vor der photoinduzierten Pfropfpolymerisation keiner Vorbehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung in Form einer strukturierten Beschichtung auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 20 °C bis 50 °C, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Substrat während der photoinduzierten Pfropfpolymerisation kontinuierlich mit der Monomer-Trägergas-Mischung gespült wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei Atmosphärendruck und/oder in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Trägergas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium, Argon, Stickstoff und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer-Trägergas-Mischung mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat, Vinyltrimethoxysilan, Ethylenglykoldimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen hiervon enthält, wobei vorzugsweise zumindest ein Teil dieser mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die photoinduzierte Pfropfpolymerisation das Polymer-Substrat gewaschen wird, wobei dies vorzugsweise in einem vollentsalzten Wasserbad und/oder bei Raumtemperatur und/oder für einen Zeitraum von 24 h bis 72 h erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation in einem Reaktor (1) durchgeführt wird, wobei die Monomer-Trägergas-Mischung über einen Einlass (2) des Reaktors (1) in einen Einströmungsbereich (3) des Reaktors (1) geleitet wird, wo sie sich über die gesamte Breite des Reaktors (1) verteilt, die Monomer-Träger-Mischung anschließend in einen Übergangsbereich (4) des Reaktors (1) geleitet wird, wo sie so in Strömung versetzt wird, dass sich eine laminare Strömung einstellt, und schließlich die Monomer-Träger-Mischung in einen Beschichtungsbereich (5) des Reaktors (1) strömt, wo das Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt.
Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, wobei die Vorrichtung einen Reaktor (1) und eine Strahlenquelle zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation umfasst, wobei der Reaktor (1) einen Gaseinlass (2) zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass (2) verbundenen Einströmungsbereich (3), in welchem sich die Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors (1) verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich (3) anschließenden Übergangsbereich (4), wo die Monomer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich (4) anschließenden Beschichtungsbereich (5), wo ein Polymer-Substrat angeordnet werden kann und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Monomer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Beschichtungsbereich (5) verbundenen Gasauslass (6) enthält.
Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle ist, vorzugsweise zur Abstrahlung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm.
Beschichtetes Polymer-Substrat mit einer durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedenen Schicht, wobei das beschichtete Polymer-Substrat nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 herstellbar ist.
Verwendung eines beschichteten Polymer-Substrats gemäß dem vorhergehenden Anspruch als Wirkstoffträger, vorzugsweise als schaltbarer Wirkstoffträger, als Zellkulturträger, vorzugsweise als schaltbarer Zellkulturträger, als Licht- und/oder Wärmeregulator oder als Membran, vorzugsweise als Membran zur Filtration von Molekülen.