DE2726055A1 - Umkehrosmosemembran mit hoher harnstoffzurueckhaltung - Google Patents
Umkehrosmosemembran mit hoher harnstoffzurueckhaltungInfo
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Description
HOFFMANN · EITLE <& PARTNER
DIPL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELIASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-βΟΟΟ MONCH EN 81 · TELEFON (089) »11087 . TELEX 05-29ί19 (PATH E)
29 419 o/wa
NATIONAL AERONAUTICS AND SPACE ADMINISTRATION
NASA HEADQUARTERS, WASHINGTON, D.C. / USA
NASA HEADQUARTERS, WASHINGTON, D.C. / USA
Umkehrosmosemembran mit hoher HarnstoffZurückhaltung
Die Erfindung betrifft polymere Membranen,die gekennzeichnet
sind durch hohe Salzzurückhaltungseigenschaften und hohe
HarnstoffZurückhaltungseigenschaften. Sie betrifft insbesondere Membranen,die hergestellt worden sind durch Ablagerung
eines polymeren Stoffes aus einem HF-Plasma unter gleichzeitiger Einlagerung von Stickstoff innerhalb der niedergeschlagenen Membran unter Bildung einer polymeren Membran mit hohen HarnstoffZurückhaltungseigenschaften.
HarnstoffZurückhaltungseigenschaften. Sie betrifft insbesondere Membranen,die hergestellt worden sind durch Ablagerung
eines polymeren Stoffes aus einem HF-Plasma unter gleichzeitiger Einlagerung von Stickstoff innerhalb der niedergeschlagenen Membran unter Bildung einer polymeren Membran mit hohen HarnstoffZurückhaltungseigenschaften.
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Fortschritte in der Technologie semipermeabler Membranen haben zur Entwicklung von zahlreichen Membranarten geführt, die
für eine Umkehrosmosetechnik bei der Reinigung und Klärung von wässrigen Lösungen brauchbar sind. Viele Membrane arbeiten
sehr wirksam durch eine Umkehrosmosetechnik als salzzurückhaltende
Membrane bei der Reinigung von Salzlösungen. Bei einigen besonderen Anwendungen, wie der Behandlung von flüssigen
menschlichen Abwässern bei ausgedehnten Raumfahrtunternehmungen ist es ausserordentlich wichtig, dass das gesamte
Abwasser so gereinigt wird, dass es für den menschlichen Verbrauch wieder geeignet ist. Dies bedeutet, dass eine möglicherweise
geeignete Membrane für diese Anwendung nicht nur in der Lage sein muss Salze zurückzuhalten, sondern auch in
der Lage sein muss Harnstoff zurückzuhalten, wenn ein Filterprodukt erwünscht wird, welches trinkbares Wasser ergibt.
Es sind zahlreiche Verfahren angewendet worden in der Vergangenheit
zur Herstellung von semipermeablen Membranen, einschliesslich verschiedener Giessverfahren, wie Drehgiessen,
Tauchgiessen, Beschichten mit einem Abstreifmesser und dergleichen
sowie anderen üblichen Verfahren. Die Membranen sind in verschiedenen Formen ausgebildet worden, wie Blätter,
Röhren, Fasern und dergleichen. Gemäss dem in der US-PS 3 847 652 beschriebenen Verfahren wurde ein HF-Plasma zur
Herstellung eines Polymerfilms verwendet, der geeignet ist als salzzurückhaltende Umkehrosmosemembran. Bei diesem Verfahren
wird eine flüssige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, wie Allylamin, einem HF-Feld in der Grössenordnung von
30 bis 50 W in einem Vakuum von im allgemeinen weniger als 0,3 Torr unterworfen. Die Niederschlagung der polymeren Membran
kann in Gegenwart eines Zusatzgases, wie Stickstoff,
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Helium, Argon und dergleichen, erfolgen, welches im allgemeinen den Grad der Polymerisation erhöht. Die entstehende
Membran besitzt zwar gute Salzzurückhaltungseigenschaften, ist dagegen nicht sehr wirksam bei der Zurückhaltung von
Harnstoff aus wässrigen Abfallösungen. Tatsächlich ist deren
Fähigkeit Harnstoff zurückzuhalten vergleichbar mit der von technisch hergestellten und in weitem Umfang gebrauchten
Zelluloseacetatmembranen, die weniger als 20 % Harnstoff zurückhalten.
Nach einem weiteren Verfahren des Standes der Technik, das in der US-PS 3 775 308 beschrieben wird, wird ein Polymerfilm
gebildet, indem man ein flüssiges Vinylmonomeres, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin oder dergleichen, einer elektrodelosen
Glimmentladungspolymerisation unterwirft. Die polymere Membrane wird auf ein poröses Substrat aus einem Material,wie
Zelluloseacetat, Polysulfon, Zellulosebutyrat und dergleichen, abgeschieden. Aber auch die Membranen dieses
Standes der Technik haben keine ausreichende Harnstoffzurückhaltungseigenschaft.
Ausserdem sind die polymerisierbaren Vinylmonomeren flüssig und es ist deshalb schwierig, die Zugabe
der Monomeren zur Reaktionskammer zu kontrollieren.
Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf nach Polymermembranen, die bei ihrer Verwendung zur Reinigung von wässrigen Lösungen
durch Umkehrosmose hohe HarnstoffZurückhaltungseigenschaften
haben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymermembran zur Verfügung zu stellen, welche hohe Harnstoff- und
hohe Salzzurückhaltungseigenschaften hat.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit hoher Salz- und hoher
HarnstoffZurückhaltung aufzuzeigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Herstellung einer polymeren Membran aufzuzeigen.
Diese und weitere Ziele der Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben werden, werden von Polymermembranen erreicht, die
gekennzeichnet sind durch hohe Harnstoff- und Salzzurückhaltungseigenschaften, und die hergestellt wurden, indem man
ein Plasma aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und Stickstoffgas aus einer elektrischen Quelle erzeugt und
eine Polymermembran bildet, indem man ein Polymer aus dem genannten ungesättigten Monomeren aus dem genannten Plasma
auf einem Substrat abscheidet, und zwar so, dass der Stickstoff aus dem Stickstoffgas in dem Polymeren in chemisch gebundener
Form enthalten ist.
Die Zeichnung ist ein Diagramm des aus Glas bestehenden Kreuzreaktors,
der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um ein polymeres Material auf ein Trägersubstrat abzuscheiden.
Die Polymermembran gemäss der Erfindung wird hergestellt, indem man eine Polymermembran auf ein Trägersubstrat aus einem
Plasma abscheidet, welches gebildet wurde, indem man ein Gasgemisch aus Stickstoff und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff
monomer einer elektrischen Entladung aussetzt. Die Polymermembran ist durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, eine
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HarnstoffZurückhaltung von mehr als 80 % zu erzielen bei
der Umkehrosmose von wässrigen Abfallösungen. Um Trinkwasser
aus Harnstoff enthaltenden wässrigen Lösungen zu gewinnen, ist es erforderlich, eine Membran mit hoher HarnstoffZurückhaltung
anzuwenden, wenn man mehrere Filtrationsstufen vermeiden möchte.
Bei der Herstellung der vorliegenden Membranen werden Stickstoffgas
und ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomeres in gasförmigem Zustand in einem Behälter gemischt und einem
HF-Feld ausgesetzt. Ein Polymer wird aus dem dampfförmigen HF-Plasma auf ein poröses Substrat abgeschieden. Geeignete
ungesättigte Monomere zur Herstellung von Membranen mit ausreichender HarnstoffZurückhaltung schliessen ein Alkene,
wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten,
3-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen und dergleichen; Alkyne, wie Acetylen, Propyn, 1-Butyn und dergleichen; aromatische, zyklische
und hetereozyklische Verbindungen, wie Styrol, Pyrrol, Pyridin; und Diene, wie 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien
und dergleichen. Das bevorzugte ungesättigte Monomere ist Äthylen. Die Fliessgeschwindigkeit, mit welcher das
dampfförmige ungesättigte Monomere und das Stickstoffgas in die Reaktionskammer einfliessen, liegen im Bereich von 1 cm
STP/Min. bis 5 cm2 STP/Min., vorzugsweise 1 bis 2 cm3 STP/Min.
für Äthylen und 1 bis 2 cm3 STP/Min für Stickstoff. Bei niedrigeren Fliessgeschwindigkeiten können lange Verweilzeiten
des gasförmigen Materials in der Reaktionskammer erzielt werden, wodurch die Möglichkeit für das ungesättigte Monomere
zu polymerisieren verbessert wird. Die Menge an ungesättigtem Monomer im Verhältnis zu Stickstoff liegt so, dass sie für
* STP = Standarddruck und -temperatur
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AA
die Reaktion ausreicht, im allgemeinen bei einem 1:1 Molverhältnis.
Die Partialdrücke des ungesättigten Monomeren und des Stickstoffgases innerhalb der Reaktionskammer liegen
jeweils im Bereich von 0,1 bis 0,4 Torr, vorzugsweise bei 0,2 Torr für Äthylen und 0,1 bis 0,2 Torr für Stickstoff.
Der Gesamtgasdruck in der Reaktionskammer sollte 1 Torr nicht übersteigen, weil Entladungen oberhalb 1 Torr nicht bei 15 W
aufrechterhalten werden können. Jede geeignete Vorrichtung
kann zur Herstellung des Mischgases verwendet werden, welches dann unter Ausbildung des Plasmas einem HF-Feld unterworfen
wird. Bei einer Ausführungsform wird das ungesättigte monomere Gas in einer vorbestimmten Fliessgeschwindigkeit
einer Reaktionskammer zugeführt und ein Drosselventil an der Vakuumpumpe, durch welches das System evakuiert wird, wird
auf den gewünschten Druck, gewöhnlich 0,2 Torr, eingestellt Anschliessend wird Stickstoff zugegeben und das System wird
so eingestellt, dass der gewünschte Gesamtdruck erzielt wird, der normalerweise bei 0,4 Torr liegt. Wenn sich die
Gase im Gleichgewicht befinden und stabilisiert sind, wird das Plasma initiiert. Manchmal ist es erforderlich, während
des Abscheidungsverfahrens das Drosselventil leicht zu öffnen,
um gewünschtenfalls den Druck unterhalb 0,5 Torr zu halten.
Das ungesättigte Monomere und der Stickstoff, welche in die Reaktionskammer eingegeben werden, bilden ein Plasma, wenn
die Gase einer elektrischen Entladung unterworfen werden. Die elektrische Entladung kann durch übliche Vorrichtungen erfolgen.
Nach einer Ausführungsform kann das Plasma gebildet werden, indem man die gasförmige Reaktantenmischung einer
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-JT-
AX
elektrischen Entladung aussetzt, die zwischen zwei Elektroden eines HF-Generators erzeugt wird. Bei diesem Verfahren
kann jede gewünschte Radiofrequenz verwendet werden und auch jede gewünschte Elektrodenanordnung, obwohl eine Frequenz
von 13,56 MHz im allgemeinen verwendet wird, weil dies die für industrielle und Forschungszwecke bestimmte Frequenz ist.
Das heisst, die Elektroden können in verschiedenen Formen vorliegen, wie Platten, Bändern und dergleichen, und sie können
an den geeigneten Stellen in der Reaktionskammer angebracht sein und aus einem geeigneten Metall bestehen. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Plasma zwischen zwei scheibenartigen Kupferelektroden bei einer Frequenz von 13,56
MHz und einer Leistung von 15 W gehalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann die elektrische Entladung, welche das
Plasma erzeugt, gebildet werden, indem man Mikrowellenenergie aus einer geeigneten Quelle zur Reaktionskammer mittels einer
Wellenführung zuführt.
Die Abscheidungsreaktion wird eine ausreichende Zeit durchgeführt,
um die Membranen zu bilden, und diese hängt von der von dem Generator erzeugten Kraft ab. Im allgemeinen wird
eine Abscheidung innerhalb eines Zeitraumes von 400 bis 800 Sekunden bewirkt.
Zwischen den intern kapazitätsmässig verbundenen Elektroden innerhalb der Reaktionskammer und dem HF-Generator ist
ein Anpassungsnetzwerk verbunden. Das Netzwerk maximalisiert die Kraft, welche auf die Entladung einwirkt. Solche Anpassungsnetzwerke
sind üblich und alle befriedigenden Vorrichtungen können verwendet werden.
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Die Reaktionskammer enthält ein asymmetrisches mikroporöses Substrat, das als Träger dient für die Ablagerung des polymerisierten
ungesättigten Monomeren. Die Dicke der abgeschiedenen Membran hängt von der Porengrösse des Substrates ab.
Im allgemeinen gilt, dass je grosser die Porengrösse des Substrates ist, umso dicker ist auch die abgeschiedene Membran.
Das poröse Substrat wird durch irgendwelche Vorrichtungen innerhalb der Kammer gehalten. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Substrat durch eine Gitterstruktur
unterstützt. Das Substrat ist normalerweise mit der Grundelektrode verbunden, aber es kann auch irgendwo zwischen den
Elektroden angebracht sein. Weil die Geschwindigkeit der Ablagerung des polymeren Materials auf dem Substrat und die
Elektronendichte zwischen den Elektroden variiert, wird durch die Stellung des Substrates die Länge der Abscheidung beeinflusst.
Die Stellung des porösen Substrates in bezug auf die Fliessrichtung des Gases ist nicht kritisch und die
Oberfläche des Substrates kann entweder senkrecht oder parallel zur Fliessrichtung des Gases sein. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform befindet sich das Substrat parallel zum Fluss des Gases, aber senkrecht zu dem des Plasmas. Geeignete Materialien,
aus denen das Substrat gebildet werden kann, schliessen Homopolymere oder Mischpolymere aus Zelluloseacetat,
Polysulfon, Zellulosebutyrat, Zellulosenitrat, Styrol, Vinylbutyral
und dergleichen ein. Andere geeignete poröse Substrate schliessen Glas ein. Die Porosität des Substrates sollte
so gering wie möglich sein, um die Dicke der Zurückhaltungsschicht klein zu halten. Vorzugsweise liegt die Porengrösse
im Bereich von bis zu 200 8 aber sie kann auch so hoch wie 1000 8 sein. Eine bevorzugte Ausführungsform des
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asymmetrischen porösen Substrates ist ein Zelluloseacetatsubstrat
mit einer Porengrösse von 0,025 um (250 8) das von der ROGA Division der Universal Oil Products Co. of San
Diego, Kalifornien, hergestellt wird. Dieses spezielle Material hat eine glänzende "Haut"-Seite und eine porösere
matte Seite und bei der Verwendung nach dem vorliegenden Verfahren wird das polymere Material auf die glänzende Seite
des Substrats abgeschieden. Das Substrat muss nicht flach sein sondern kann auch die Form von Hohlfasern, Röhren oder einer
gekrümmten Oberfläche und dergleichen haben.
Wenn die polymere Membran gemäss der Erfindung auf das mikroporöse
Substrat abgeschieden wird, wird das Stickstoffgas in dem Polymeren im allgemeinen in einer Menge im Bereich
von 15 bis 22%,je nach den Abscheidungsbedingungen, eingelagert. Dies besagt mit anderen Worten, dass der Stickstoff
nicht nur dazu dient, eine sauerstoffreie Atmosphäre innerhalb der Reaktionskammer zu bilden, sondern dass er ein
Reaktant ist, welcher in das abgeschiedene Polymermaterial eingelagert wird. Dies steht im Gegensatz zu den Verfahren
gemäss US-Patentschriften 3 847 652 und 3 775 308, bei denen das Stickstoffgas nicht nur zur Bildung einer Schutzatmosphäre
verwendet wird, sondern auch um den Grad der Polymerisation zu beschleunigen. Bei der Polymermembran gemäss der Erfindung
wird andererseits der Stickstoff chemisch mit dem ungesättigten Monomeren kombiniert, wie durch Infrarotanalyse der
niedergeschlagenen Membran gezeigt wird, aus welcher ersichtlicht wird, dass der Stickstoff in verschiedenen Oxidationsstufen
vorliegt. Die Infrarotanalyse lässt vermuten, dass Amin-, Imin-,
Nitril- und ähnliche Funktionalitäten in der Membran vorliegen.
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- ve1 -
Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegt
darin, dass sowohl das ungesättigte Monomere wie auch das Stickstoffgas gasförmige Stoffe sind und dass die Mengen
der jeweils zu reagierenden Materialien leicht einegestellt werden können, so dass man optimale Bedingungen für die
Synthese der Membran mit hohen HarnstoffZurückhaltungseigenschaften
erzielt. Beispielsweise isJ: bei einem niedrigen
Partialdruck des Stickstoffs, etwa bei 0,05 Torr, eine nicht ausreichende Menge an Stickstoff vorhanden, um in das Polymere
eingebaut zu werden. Es ist wesentlich, dass die Membran Stickstoff enthält, wenn sie wasserdurchlässig sein soll.
Bei hohen Stickstoffpartialdrucken, d.h. bei 0,3 Torr, weisen die erhaltenen Membranen keine guten HarnstoffZurückhaltungseigenschaften
auf.
Nach der vollständigen Bildung des polymeren Films bzw. der Membran kann das Abseheidungsverfahren beendet werden, indem
man die Kraftquelle abstellt und in der Reaktionskammer atmosphärische Druckbedingungen sich einstellen lässt. Es
sind keine Vorsichtsmassnahmen erforderlich, um die niedergeschlagene
Membran vor den äusseren atmosphärischen Bedingungen zu schützen.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die Kraft, die durch den HF-Generator zur Ausbildung des
Plasmas erzeugt wird. Das Plasma bei dem vorliegenden Verfahren wird einem verhältnismässig niedrigen Druck unterworfen
im Vergleich zu den Leistungen, die in den Verfahren der vorerwähnten Patentschriften beschrieben werden. Die
maximale Leistung, die auf die ungesättigten Monomeren einwirken gelassen wird, sollte nicht grosser als 15 W sein. Wenn
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die polymere Membran bei einer Leistung oberhalb der oberen Grenze abgeschieden wird, dann besitzt die erhaltene Membran
zwar gute Salzzurückhaltungseigenschaften aber keine guten Harnstoffzurückhaltungseigenschaften. Die bei den Verfahren
der vorerwähnten Patentschriften verwendeten Leistungen
sind andererseits erheblich grosser als die beim vorliegenden Verfahren angewendeten und liegen typischerweise bei
etwa 48 W bei dem Verfahren der US-PS 3 847 6 52 und 30 W bei dem Verfahren gemäss der US-PS 3 775 308. Ein weiterer Unterschied,
durch den sich das vorliegende Verfahren von denen des Standes der Technik unterscheidet, ist in der Tatsache
zu sehen, dass die Membran gemäss der Erfindung entweder innerhalb des elektrischen Feldes einer Plasmaentladung oder ausserhalb
des elektrischen Feldes hergestellt werden kann. Die Begrenzung des elektrischen Feldes auf die örtlichkeit zwischen
den Elektroden bestimmt, ob die Membran innerhalb oder ausserhalb des elektrischen Feldes abgeschieden wird. Die Membranen
die nach den vorgenannten Patentschriften erhalten werden, werden nur ausserhalb des elektrischen Feldes hergestellt.
Die Art der Vorrichtungen und Vorrichtungsänderungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können ist nicht
kritisch und solche, wie sie in der US-PS 3 847 652 beschrieben werden, können befriedigend auch hier eingesetzt werden.
Dabei wird auf die Zeichnung verwiesen, in welcher eine bevorzugte Ausführungsform des Reaktionssystems der vorliegenden
Erfindung gezeigt wird. Der Reaktor besteht aus einem Glaskreuz 1, in dem ein Elektrodenpaar 3 und 5 an den gegenüberliegenden
Armen des Kreuzes angeordnet ist. Die Ausführungsform zeigt das Kreuz als ein Glaskreuz mit 10 cm Durchmesser.
Die Elektrode 3 ist positiv und ist mit einem äusseren
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Radiofrequenzerzeuger 7 durch den Leiter 8 verbunden. Die Elektrode 5 ist gegenüber der positiven Elektrode angebracht
und ist mit der Erde durch den Leiter 9 verbunden. Die Elektroden können von jeder üblichen Grosse sein und nach
einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Kupferelektroden mit einem äusseren Durchmesser von 9 cm. Jede der
öffnungen an den vier Armen des Kreuzes kann vakuumfest versiegelt
werden durch Verwendung von Polytetrafluoräthylendichtungen 11 zwischen den Enden eines jeden Armes 13 und eines
Metallflansches 15. Zugang zu jedem Arm des Kreuzes wird erzielt, indem man einen geeigneten Metallstab auf den Flansch
aufschweisst, der im allgemeinen aus rostfreiem Stahl oder
Aluminium besteht. Stickstoff aus der Quelle 17 und ein ungesättigtes Monomeres aus der Quelle 18 werden durch die Leitungen
19 bzw. 21 durch die Absperrventile 20 eingelassen und durch die Fliessmengenregler 23 und Fliesskontrollventile
25 geregelt. Die Gase werden vor Eintritt in das Glaskreuz in der Leitung 26, die an dem Metallflansch angebracht
ist, gemischt.
Der Druck der gasförmigen Stoffe innerhalb des Reaktors wird durch das Drosselventil 30 in der Leitung 31, das sich
zwischen dem Kreuz und der Vakuumpumpe befindet, eingestellt. Das Drosselventil kann ein übliches Ventil sein,
das für solche Einzelzwecke verwendbar ist. Der Reaktor ist auch mit einer Leitung 35 ausgerüstet, durch welche das
System belüftet werden kann, und in die Leitung 35 ist ein Hebelventil 37 eingebaut. Eine Kältefalle kann gewünschtenfalls
in der Leitung 31 vor der Vakuumpumpe angebracht werden. Wird jedoch eine Kältefalle verwendet, dann sollte das
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- yg -
Drosselventil zwischen dem Glasreaktor in dieser Falle eingebaut sein. Indem man mittels des Drosselventils die Fliessgeschwindigkeiten
des Gases aus der Reaktionskammer einstellt, kann man die Verweilzeiten des Gases in dem Plasma
beeinflussen. Niedrige Fliessgeschwindigkeiten in der Grössenordnung von 1 bis 2 cm STP/Min. werden durch das Ventil
aufrechterhalten und dadurch erhält man Membranen die dicker und stärker vernetzt sind. Diese Eigenschaften sind notwendig,
damit die Membranen hohe HarnstoffZurückweisungseigenschaften
aufweisen.
Die innerhalb des Glaskreuzes angebrachten Elektroden sind mit irgendeiner üblichen HF-Quelle verbunden. Die Elektroden
sind Kapazitätsmässig mit der HF-Quelle und nicht induktivmässig verbunden.
Der polymere Film bzw. die polymere Membran gemäss der Erfindung
können verwendet werden, um wässrige Abwasserlösungen, die nicht nur Salz, sondern auch Harnstoff enthalten, zu reinigen.
So ist durch ein Umkehrosmoseverfahren es möglich, die Membranen zur Reinigung von Wasser zu verwenden bei bemannten
Raumfahrtunternehmungen, die über lange Zeiträume anhalten, und man kann auch das Wasser an Bord von Unterseebooten oder
anderen Schiffen, wieder in den Umlauf bringen oder das Wasser von Feldlazaretten und dergleichen reinigen. Die bei den
Umkehrosmoseverfahren angewendeten Drücke hängen von den osmotischen
Drücken der zu reinigenden Flüssigkeit ab. Beispiels-
2 weise wird häufig ein Druck von 42 kg/cm bei der Behandlung
von Salzlösungen angewendet, während ein Druck von 105 kg/cm
im allgemeinen für die Behandlung von Meerwasser angewendet wird.
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Nachstehend werden einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung gegeben, die jedoch nur beschreibend sein sollen
und nicht die Erfindung beschränken.
Die Vorrichtung gemäss der Figur wurde zur Herstellung
von verschiedenen Membranen aus Plasma von Stickstoff und Äthylen verwendet. Eine Reihe von Membranen wurde innerhalb
von 600 Sekunden bei Fliessgeschwindigkeiten von 1 bis 2 cm3 STP/Min. für Äthylen und Stickstoff bei Partialdrucken
von 0,2 Torr für jedes Gas und einem Gesamtdruck von 0,4 abgeschieden. Die Zurückhaltung und die Wasserdurchlässigkeitseigenschaften
jeder Membran wurden gemessen und ihre Eigenschaften als Funktion der Leistung (Watt), die zur Abscheidung
jeder Membran verwendet wurde, verglichen, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird:
Leistung (Watt) |
Wasserfluss * Gallonen/Ft2-Tag) |
% Zurüc Harnstoff |
khaltung NaCl |
15 | 0,14 | 85,2 | 93,2 |
25 | 3,0 | 47,1 | 95,7 |
35 | 13,3 | 24,4 | 94,4 |
45 | 10,9 | 16,6 | 84,1 |
55 | 57,7 | 7,8 | 45,0 |
* Angewendeter Druck 42 kg/cm ; zugeführte Lösung = 10.000 ppm Harnstoff und 10.000 ppm NaCl
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Wie aus den Daten der Tabelle hervorgeht, wird die höchste HarnstoffZurückhaltung bei 15 Watt erzielt. Mit zunehmender
Leistung nahm die Zurückhaltungseigenschaft der Membran ab. Eine Entladung konnte nicht bei weniger als 15 W bei einem
Gesamtdruck von 0,4 Torr aufrechterhalten werden.
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Claims (18)
- 2726Ü5529 419 o/waNATIONAL AERONAUTICS AND SPACE ADMINISTRATION NASA HEADQUARTERS, WASHINGTON, D.C. / USAUmkehrosmosemembran mit hoher HarnstoffZurückhaltungPATENTANSPRÜCHEfi\ Verfahren zur Herstellung von polymeren Membranen mit hohen Harnstoff- und Salzzurückhaltungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Plasma aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und Stickstoffgas in einem HF-Feld mit einer Leistung im Bereich von 15 bis 35 W erzeugt,eine polymere Membrane durch Abscheiden eines Polymeren aus dem ungesättigten Monomeren aus dem Plasma auf ein Substrat bildet, wobei der Stickstoff aus dem Stickstoff gas in chemisch gebundener Form in das Polymere eingebaut wird.70985?/0819
ORIGINAL INSPECTED - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das ungesättigte Kohlenwasserstoff monomere ein Alken, ein Alkyn, eine zyklische oder heterozyklische Verbindung ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das ungesättigte Kohlenwasserstoff monomere Äthylen ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Fliessgeschwindigkeit des Stickstoffs in das Plasma im Bereich von 1 bis 2 cm (STP)/Min. liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Fliessgeschwindigkeit des ungesättigten Monomeren in das Plasma im Bereich von1 bis 2 cm3 (STP)/Min. liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Leistung des HF-Feldes welches das Plasma erzeugt, 15 W beträgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Druck des ungesättigten Monomeren im Bereich von 0,1 bis 0,4 Torr und der Druck des Stickstoffs im Bereich von 0,1 bis 0,4 Torr liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Stickstoff und das ungesättigte Monomere vor dem Eintritt in das Plasma vermischt werden.709852/0019
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Plasma durch eine intern kapazitätsmässig verbundene Entladung bei einer Radiofrequenz von 13,56 MHz erzeugt wird.
- 10. Eine Umkehrosmosemembrane, enthaltend Stickstoff in chemisch gebundener Form, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
- 11. Membrane gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das polymere Material 15 bis Gew.% Stickstoff enthält.
- 12. Verfahren zum Reinigen von Abwässern die Salz oder Harnstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer einer Umkehrosmose über einer Membran, die hergestellt ist nach Anspruch 1, unterwirft.
- 13. Vorrichtung zur plasmaaktivierten Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stickstoff, gekennzeichnet , durcheinen gläsernen Kreuzreaktor aus vier Glasrohren, bei denen ein offenes Ende eines jeden Rohres miteinander verbunden ist, unter Ausbildung eines gemeinsamen Zentrums 'Ur alle vier Rohre,ein Elektrodenpaar, das sich in dem Reaktor jeweils in einem der vier Rohre des Reaktors befindet, und die7098S2/0819von der äusseren Umgebung des Reaktors abgesiegelt sind und die mit einer Radiofrequenzquelle zur Erzeugung eines Plasmas innerhalb des Reaktors verbunden sind,Vorrichtungen zum Einführen und Einstellen der Zufuhr der gasförmigen Mischung aus einem ungesättigten Monomeren und Stickstoff in den Reaktor durch ein leeres versiegeltes Rohr des Reaktors,eine Vorrichtung zum Evakuieren des gläsernen Kreuzreaktors, undVorrichtungen zum Einstellen des Druckes der gasförmigen Mischung innerhalb des Reaktors, wobei Evakuierungsund Kontrollvorrichtungen an dem Reaktor an dem verbleibenden Rohr des Reaktors angebracht sind.
- 14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass eine der Elektroden als Träger innerhalb des Reaktors zum Sammeln des polymeren Materials funktioniert und geerdet ist.
- 15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Plasma durch eine Radiofrequenz von 13,56 MHz gebildet wird.
- 16. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Druckkontrollvorrichtung ein Drosselventil ist.709852/0819
- 17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass jede Elektrode eine Kupferelektrode mit einem äusseren Durchmesser von 9 cm ist.
- 18. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Vorrichtungen zum Einführen und Kontrollieren einer gasförmigen Mischung in den Reaktor aus einer Folge von einem Abstellventil, einem Durchflussmassenregler und einem Fliesskontrollventil besteht, die jeweils in einer Leitung von einer Quelle des Stickstoffs und dem ungesättigten Monomeren angeordnet sind, wobei diese Leitungen vor dem Eintritt in den Reaktor zum Ausbilden einer Mischung aus Stickstoff und dem ungesättigten Monomeren miteinander verbunden sind.709852/0819
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2726055A1 true DE2726055A1 (de) | 1977-12-29 |
DE2726055C2 DE2726055C2 (de) | 1988-05-19 |
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ID=24788686
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