FI106849B - Sulkukalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

106849

SULKUKALVO SEKÄ MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI -BARRIÄRFILM S AMT FÖRFARANDE FÖR FRAMS TÄLLNING DÄRAV

Esillä olevan keksinnön kohteena on sulkukalvo 5 sekä menetelmä sellaisen kalvon valmistamiseksi. Kohteena oleva kalvo on polymeereistä, joilla on tietty läpäisevyys kaasuille, esim. happikaasulle, koostuva kalvo, jonka kalvon tulee olla varustettu sululla sellaista läpäisevyyttä vastaan. Menetelmällä on tarkoitus 10 saada aikaan tällainen sulku päällysteen, joka vakuu-missa valmistetaan orgaanisista aineista koostuvasta plasmasta, avulla.

Erilaisilla pakkausaineilla, esim. polymeerisistä aineista koostuvilla kalvoilla, elintarvikkeiden 15 pakkaamista varten on kaikilla tietty läpäisevyys kaasuille. Tämä on tietysti haitta, joka halutaan välttää ja joka tarkoittaa, että vesi tai muut kaasut voivat haihtua pakkauksen läpi tai, että esim. happi voi tunkeutua pakkausaineen läpi ja huonontaa pakatun elintar-20 vikkeen laatua. Tämä tosiasia pätee myös muissa yhteyksissä kuin elintarvikkeissa, esim. lääketieteellisissä yhteyksissä jne. Pakkausaineet, joilla on tämä epäkohta eivät välttämättömästi ole ainoastaan kalvoja vaan ne voivat olla paksumpaa laatua ja käsittää esimerkiksi 25 pulloja.

Eräs tapa tehdä näitä pakkausaineita ja myös muita aineita läpäisemättömiksi sellaisille aineille, joita halutaan jättää pakkauksen ulkopuolelle, on päällystää ne näille aineille läpäisemättömällä kalvolla.

30 Tämä voidaan tehdä eri tavoilla laminoimalla, sivelemällä jollain tiiviillä aineella, tai esim. päällystämällä plasmasta sähköisillä saostusmenetelmillä saadulla aineella. Plasma on olotila, joka on määritelty ionisoituna kaasuna. Plasma koostuu neutraaleista ato-.35 meistä ja molekyyleistä, radikaaleista ja elektroneista ja positiivisista ioneista. Aktiivisten hiukkasten (radikaalien, ionien, elektronien) osuus hiukkasten 2 106849 kokonaismäärästä on matala, suuruusluokkaa 1/106. Plas-maprosesseille on tunnusomaista, että ne eivät tapahdu lämpötasapainossa, ts. eri komponenteilla (ioneilla, elektroneilla ja neutraaleilla hiukkasilla) on eri 5 lämpötilat. Substraatilla voi olla lämpötila, joka on 10 - 50°C, ioneilla ja neutraaleilla hiukkasilla on lämpötila 100 - 500°C ja elektroneilla on lämpötila 10.000 - 20.000°C. Plasma muodostetaan radiotaajuuden avulla, jolloin kaasu, jonka paine on matala, ionisoi-10 tuu. Ionisoituminen tarkoittaa että kaasumolekyyli hajoaa ioneiksi, elektroneiksi ja radikaaleiksi. Radiotaajuuden teho määrää kuinka paljon molekyyli hajoaa plasmassa.

Menetelmä muovikalvoilla olevan sulun valmis-15 tamiseksi plasmasta peräisin olevan päällystyksen avulla on esitetty patenttijulkaisussa US 4 756 964. Tämän patentin mukaisesti tiivistetään etupäässä polykarbonaatista ja polyetyleenistä koostuvia muovikalvoja, mutta myös muita kalvoja, päällystämällä ne amorfisella 20 kivihiilellä sulkukalvon aikaansaamiseksi, jolloin ensin käsitellään polymeerisen substraatin pinta iner-tistä kaasusta koostuvalla plasmalla ajanjakson aikana, joka on riittävä parantamaan substraatin pinnan sideai-neominaisuuksia ja tämän jälkeen pinta päällystetään . 25 amorfisella kivihiilellä pommittamalla sitä hiilivety- kaasusta koostuvan kaasuplasman ioneilla. Inertti kaasu voi olla argonia ja substraatin pinta käsitellään tällä argonplasmalla ajanjakson ajan, joka on 1 - 10 min ennen kuin päällystäminen amorfisella kivihiilellä joka 30 kestää vielä muutamia minuuttia aloitetaan. Kun plas-• massa oleva kaasupaine on alle 1 x 10'1 Torr, sähköinen teho plasman valmistamiseksi n. 200 W ja esijännite n. -250 V saadaan amorfinen kivihiilikaivo, jonka paksuus on 200 - 800 ängströmiä. Tämä parantaa huomattavasti 35 hapen läpikulkua muovikalvossa verrattuna päällystämättömään kalvoon.

Plasmassa hiilivedylle tapahtuu seuraavaa, 3 106849 sitä pommitetaan elektroneilla, se dissosioidaan ja ionisoidaan. Osan radiotaajuussyklin toisen puolikkaan ajasta joustava polymeerinen substraatti on alueella, jossa päälle kytketty sähköinen kenttä vetää elektrone-5 ja puoleensa. Negatiivinen varaus akkumuloiduista elektroneista aiheuttaa potentiaaliin, joka vetää puoleensa positiivisia ioneja negatiivisesti varattuun pintaan. Kun positiiviset ionit törmäävät negatiivisesti varattuun pintaan elektronit neutralisoivat niiden varauk-10 siä. Koska positiiviset ionit liikkuvat hitaammin kuin elektronit polymeerisellä pinnalla tulee olemaan netto negatiivinen varaus koko radiotaajuussyklin aikana. Positiivisten ionien tulee tuoda tarpeeksi energiaa päällystettävään pintaan. Niitä kiihdytetään pintaa 15 vastaan negatiivisen varauksen avulla ja kentän suun-nanvaihto pinnassa tulee olla riittävän nopea pitämään pinta korkeassa netto negatiivisessa varauksessa suhteessa plasmaan. Tunnetun tekniikan mukaisesti sopiva taajuus tämän aikaansaamiseksi on 0,5 Mhz - 100 Ghz 20 (Gigaherz).

Vaikka muovien parannettuja sulkuominaisuuksia voidaan saada aikaan em. menetelmillä näissä on kuitenkin vielä paljon toivomisen varaa. Siten on tarpeellista tunnetun tekniikan mukaisesti esikäsitellä päällys-25 tettävä pinta esimerkiksi argonplasmalla mikä on aikaa ' " vievää ja tekee laitteen menetelmän harjoittamiseksi tarpeettoman monimutkaiseksi. Esikäsittelyn jälkeen tehdään sitten todellinen päällystys jonka tuloksena saadaan amorfinen kivihiilikaivo. Tämä hiili parantaa 30 siten sulkuominaisuuksia niin kun edellä on mainittu . mutta ei riittävässä määrin ja näiden ominaisuuksien * · jyrkkä lisäparannus on siksi hyvin toivottava.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on siksi saatu aikaan sulkukalvo, johon kuuluu yksi tai useampia 35 polymeerisistä aineista tai vastaavista koostuvia substraatteja, joille on tunnusomaista, että substraatti on päällystetty yhdellä tai useammalla polymeereistä koos- 4 106849 tuvalla kerroksella, joita on saatu aikaan polymerisoi-malla orgaanisia radikaaleja ja ioneja plasmasta.

Keksinnön mukaisesti on tarkoituksenmukaista, että plasma koostuu hiilivetyjen, kuten metaani, etaa-5 ni, propaani, tyydyttämättömien hiilivetyjen ja tyydyttämättömien hiilivetyjen, kuten eteeni, propeeni tai buteeni radikaaleista ja ioneista.

Keksinnön mukaisesti plasmapolymeerikerros tai -kerrokset voivat edelleen vuorostaan olla päällystet-10 tyjä lisäsubstraattiaineella.

Substraattiaine voi keksinnön mukaisesti koostua biaksiaalisesti orientoidusta polyesteristä, polypropeenista tai polyeteenistä.

Keksintöön kuuluu menetelmä sulkukalvon val-15 mistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yksi tai useampi polymeeriaineesta, jolla on tasainen pinta, koostuva substraatti vakuumikammiossa päällystetään plasmasta olevalla polymeerillä, jossa on orgaanisia radikaaleja ja ioneja, paineessa, joka on 10"1 - 3 20 Torr, edullisesti 100 - 600 mTorr.

Keksinnön mukaisesti vakuumikammioon johdetun sähköisen tehon tulee olla 150 - 250 W ja sähköisen esijännitteen tulee olla -150 - -300 V. Keksinnön mukaisesti riittävän paksun polymeerikalvon aikaansaami-25 seksi riittää että päällystysajanjakso on 1 - 2 min. r Radiotaajuus, jota käytetään saamaan aikaan plasma on 50 Hz - 3 x 109 Hz, edullisesti 13,56 MHz.

Keksinnön mukaisesti polymeeristä ainetta oleva substraatti päällystetään ilman edeltävää argon-30 plasmakäsittelyä. Sen sijaan valitaan polymeerejä, . joilla on tasainen pinta. Sellaisista voidaan etupäässä mainita biaksiaalisesti orientoitunut polyesteri, joka valmistuksen aikana orientoidaan siten, että se puhalletaan makkaranmuotoiseksi täyteen ilmaa jonka jälkeen 35 se leikataan auki ja kääritään kokoon. Muita substraatteja voivat olla polypropeeni tai polyeteeni.

Plasman tuottamiseksi käytetään 13,56 MHz:in 5 106849 radiotaajuutta. Tällä tavalla on mahdollista ohjata esijännitteen tasoa, ts. potentiaalieroa maan ja elektrodin, jonka päällä substraatti on, välillä. Käytetään reaktoria, joka antaa esijännitteen, joka on itseinduk-5 toitunut.

Päällystyskaasuna voidaan keksinnön mukaisesti käyttää esim. hiilivetyjä, kuten metaania, etaania, propaania tai tyydyttämättömiä hiilivetyjä, kuten eteeniä, propeeniä tai buteeniä. Metaani antaa erityisen 10 hienon polymeeripäällystyksen. Teholla 150 - 250 W ja esijännitteellä -150 - (-300) V ja paineessa 100 - 600 mTorr ja kaasuvirtauksessa 200 - 500 ml/min. saadaan aikaan polymeerin kasvunopeus substraatilla, joka on n. 600 ängström/min. Siten 1-2 min, aikana muodostuu 15 riittävän paksu kalvo, joka antaa substraatille huomattavasti paremman happikaasusulun. Substraatti, joka koostuu biaksiaalisesti orientoidusta polyesterikalvos-ta ja plasmapolymeeripäällystyksestä, joka on 513 äng-strömiä paksu, saa aikaan happikaasusulun, joka on 20 suuruusluokkaa 2,56 cc/m2, vuorokautta, 12 μηι paksulle päällystetylle polyesterille. Mainitun kalvon vesihöy-rysulku paranee 8:sasta g/m2, vuorokaudessa 0,65:teen g/m2, vuorokaudessa. Happikaasuläpäisevyys mitattiin Oxtran 1000 happikaasupermeabiliteettitesterillä. Tämä 25 antaa happokaasun läpäisevyydeksi happikaasun määrä ? cm3:nä/m2 kalvoa ja vuorokausi. Happikaasun paineena on silloin käytetty yksi ilmakehä.

Taulukossa 1 on esitetty tulokset viidestä kokeesta, joissa biaksiaalisesti orientoitunut polyes-30 terikalvo, jonka paksuus on 12 μιη, on päällystetty metaanilla. Tällä kalvolla on happikaasusulku, joka on 105,00 cc/m2 vuorokausi ja vesihöyrysulku, joka on 8,00 g/m2 vuorokausi ennen päällystystä. Taulukossa on esitetty eri koeparametrejä ja saadut tulokset. Kuten 35 voidaan havaita saatiin aikaan huomattavasti parannettuja happikaasu- ja vesihöyrysulkuja.

6 106849

* ό -H

a 3 m ^ > £3 <o o o o o o in 'g^oinpnvooovo <n\0 ' ' ' ' ' s H 51 ti oo i-ii—io i

O

3 3 -H

^ > to O

*“1 M 3 3 S ta v m h in 'i a ra-^AiinTiooioro Λ u o o - v - - -

O O O ·-· VO VO Γ- <N

C -H

•h ra o m r·' m o rs λ; o vo <λ r~ es o i—i <u

K -g O 1-1 *H 1-1 CS CS

ra 3 3 ra ^ τί· n ro m ta ·< "«a· in m oo »h CL, O ro LT) VO ro in

•H

ra φ o O o o o I ^ CS Ti τ* VO ro U > rs rs rs es rs

Q w OI I I I I

O

C Λ

φ S

f5 I ^ o o o o o w io m rs ti· r-'- <0 oi'-' o t—i t-η es th —s > ——------- ta 3 <o * M - o o -h ra o oo o oo o

3 »f'-' O VO Ή VO »-I VO

ra --------- :ta _ 3 u

* , CO

* ' * ” -H E-I o o o o o S ta e ooooo •g 0^ O Tt* e* VO «—I ^ a J. -

f s -S

ra 3 E

3 ra ra \ j® t03O ooooo ^ to to O ro o o o o : ^ ^5 +j —<· o ro in m Tt« in m

·—I jJ

ra S g; G Oi S ra >i

d ^ +J X K x X X

:ίθ Du ^ o u o o u u o cu

C r* <U

3 Ή ^ H 1 E-ι O ω «h es ro Ti in 7 106849

Tulee myös havaita suuri taitekerroin (RI-indeksi), joka osoittaa että kalvo on hyvin tiivis.

Yleisesti voidaan sanoa että radiotaajuuden suuri teho hajoittaa useampia kovalenssisidoksia mono-5 meerissä ja muodostuneelle polymeerille on tunnusomaista, että se on hyvin tiivis ja sen sidosaste poikittain on suuri. Plasmapolymeereillä on yleisesti rakenne, jolla on hyvin vähän yhtäläisyyksiä monomerin kanssa. Matala teho antaa enemmän vahingoittumattomia 10 monomerejä ja siten polymeerin, jolla on suurempi yhtäläisyys monomerin kanssa mutta joka myös on vähemmän tiivis. Plasmapolymerointiprosessi on tunnettu siitä, että polymeroitavissa olevien monomeerien ei tarvitse olla funktionaalisia, ts. metaani ja etaani voidaan .15 polymeroida samalla tavalla kuin eteeni ja propeeni. Polymerointinopeus on suurempi funktionaalisilla mono-meereillä koska tarvitaan vähemmän energiaa monomerin ionisoitumiseen ja hajoittamiseen.

Että pinnan päälle tosiaan on saatu polymeeri-20 kerros amorfisen kivihiilen, niin kuin em. US patenttijulkaisussa esitetty, sijasta on esitetty taulukossa 2.

Tässä graafisella esityksellä, joka on saatu ns. SIMS testin (secondary ion as spectroscopy), havainnollistetaan yhdisteiden esiintyminen suhteessa niiden atomi-25 painoihin. Hiiltä, jonka on atomipaino 12, esiintyy » r niin kuin voidaan havaita hyvin pienessä laajuudessa ja yhdisteitä, joiden atomipainot ovat vähän alle 30 ja 40 molemmin puolin ja 55 ovat vallitsevia, so. yhdisteet, joissa on moninkertaisesti hiiltä. Nämä polymeerit 30 antavat paljon paremman sulun happea vastaan kuin sul-. ku, joka koostuu amorfisesta kivihiilestä. Tämä voidaan tulkita edellä mainitusta US patenttijulkaisusta, sarakkeesta 6, jossa on annettu sulkuarvoja. Muuntaminen metrisiin yksiköihin antaa tuloksena, että esillä oleva 35 keksinnön mukainen polymeeripäällyste antaa noin kolme kertaa paremman sulun happikaasulle kuin tunnetun patenttijulkaisun mukainen päällyste.

8 106849

Keksintö ei rajoitu edellä annettuihin esimerkkeihin vaan sitä voidaan muunnella eri tavoin patenttivaatimusten rajojen puitteissa.

»

Claims (5)

9 106849

1. Menetelmä sulkukalvon tuottamiseksi yhdel- le tai useammalle tasaiselle polymeerifilmipinnalle vakuumikammiossa plasmasta, joka sisältää orgaanisia : 5 radikaaleja ja metaanin, etaanin, propaanin tai tyy- dyttymättömän hiilivedyn, kuten eteenin, propeenin ja buteenin ioneja, tunnettu siitä, että käytettävä paine on 10'1 - 3 Torr, edullisesti 100-600 mTorr, käytettävä biasjännite on -150 - -300 V ja käytettävä ra-10 diotaajuus on välillä 50 Hz ja 3 x 109 Hz, ja että esikäsittelyä argonilla ei suoriteta.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tasainen polymeerifilmi koostuu kaksiakselisesti orientoituneesta polyesterifilmistä, 15 polypropeenista tai polyeteenistä.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä .tunnettu siitä, että päällystysaika on välillä 20 sekuntia ja 2 minuuttia.

4. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä 20 tunnettu siitä, että plasman aikaansaamiseen käytettävä radiotaajuus on 13,56 MHz

5. Suojakalvo tuotettu jollakiOn vaatimuksista 1-4 mainituista menetelmistä. 10 106849