DE60038732T2

DE60038732T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von höheren fullerenen und nanoröhren

Info

Publication number: DE60038732T2
Application number: DE60038732T
Authority: DE
Inventors: Vladislav Andreevitch Ryzhkov
Original assignee: Rosseter Holdings Ltd
Current assignee: Rosseter Holdings Ltd
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: CN1344227A; DE60038732D1; EP1165436A2; HK1040694A1; AU771952B2; WO2000061492A3; AU3571500A; ES2304945T3; CN1169712C; CA2368116A1; WO2000061492A2; JP2004506580A; EP1165436B1; ATE393757T1; CA2368116C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf den Bereich chemischer Technologien und insbesondere auf den Bereich des Produzierens von Fullerenen und Kohlenstoff-Nanoröhren.
Fullerene und Nanoröhren sind die begehrtesten Materialien für die Basisforschung sowohl in der Chemie als auch der Physik sowie für die angewandte Forschung in der Elektronik, nichtlinearen Optik, chemischen Technologie, Medizin und anderen.
Der Prozess des Produzierens neuer Allotropformen von Kohlenstoff, Fullerenen und Nanoröhren basiert auf unterschiedlichen Verfahren des Erzeugens eines kalten Plasmas von Kohlenstoffclustern (wie etwa einer Laserablation von kohlenstoffhaltigen Substanzen, Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen oder elektrischer Bogenentladung usw.) und der Kristallisation der Cluster zu Fullerenen und Nanoröhren unter gewissen Bedingungen. Die Fullerene werden dann unter Verwendung eines beliebigen Lösemittels aus dem Ruß eluiert (Benzen, Toluen, Xylene, Kohlenstoffdisulfid, usw.) (R. E. Smalley, „From Balls to Tubes to Ropes: New Materials from Carbon", Proc. of American Institute of Chemical Engineers. Abteilung South Texas, Januar-Versammlung in Houston, 4. Januar 1996). Nanoröhren werden andererseits unter Verwendung eines beliebigen Oxidationsprozesses von dem Ruß getrennt (P. M. Ajayan et al., Nature 1993, Bd. 362, S. 522).
Die Prozesse des Bildens von Fullerenen und Nanoröhren sind kompetitiv, und deswegen ist es möglich, das Gleichgewicht bei ihrer Ausgabe durch Ändern der Bedingungen entweder des Erzeugungsprozesses oder der Kristallisation zu verlagern. Das Erhöhen des Drucks eines Puffergases (He oder Ar) von 50–150 Torr, was optimal für das Produzieren von Fullerenen ist, auf 500 Torr führt zu einer bevorzugten Bildung von Nanoröhren (T. Guo et al., Chem. Phys. Lett., 1995, Bd. 243, S. 49). Zusätzlich dazu führt das Hinzufügen einiger Metallkatalysatoren (Co, Ni, Pt, Fe usw.) zu einem anfänglichen Graphit zu einer bevorzugten Bildung von einwandigen Nanoröhren (SWNT) (Andreas Thess et al., Science, 273. 483–487 (26. Juli 1996)) mit einem Ertrag von bis zu 70% in dem Fall einer Laserablation des Graphits.
Mehrere Verfahren werden zum Produzieren von SWNTs verwendet (Andreas Thess et al., Science, 273. 483–487 (26. Juli 1996)), wobei sich jedes durch eine Erzeugung des kalten Plasmas der Kohlenstoffcluster unterscheidet. Vergleichsweise niedrige Ausgaben von SWNTs führen zu sehr hohen Preisen der SWNTs (1000–10 000 $ pro Gramm).
Der Prozess des Produzierens höherer Fullerene (d. h. Fullerene höher als C70) wird zu einem geringeren Ausmaß entwickelt als der Prozess für die klassische Produktion von C60 und C70.
Das Hauptproblem ist ein sehr niedriger Ertrag der höheren Fullerene, der für C74, C76, C78 und C84 in der Regel ungefähr 1–3% und weniger als 0,1% für C90, C94, C98 im Vergleich zu den 10–40% für die klassischen Fullerene beträgt (K. S. Khemani et al., J. Org. Chem., 1992, Bd. 57, S. 3254). Demzufolge ist die Menge von C90 und höheren erhältlichen Fullerenen nicht genug, um ihre allgemeinen Eigenschaften zu untersuchen.
Somit sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Produzieren höherer Fullerene und Kohlenstoff-Nanoröhren erforderlich mit einem erreichbaren technischen Ergebnis (höhere Mengen von höheren Fullerenen und Nanoröhren bei relativ niedrigen Kosten), das vorzugsweise durch Produzieren der höheren Fullerene und durch eine einfache Trennung der Nanoröhren von den Rußpartikeln ausgedrückt wird.
Das existierende Verfahren und die existierende Vorrichtung zum Produzieren von Fullerenen (W. Kraechmer et al., Nature, 1990. Bd. 347, S. 354) schlagen vor, dass Graphitelektroden in einem enthaltenen Volumen, das bei einem Druck von 50–150 Torr mit He-Gas gefüllt ist, platziert werden sollten. Unter gewissen Bedingungen (elektrischer Bogenstrom von bis zu 200 A und Spannung in dem Bereich 5–20 V) können evaporierte Graphitcluster Fullerenmoleküle, hauptsächlich C60 (80–90%) und C70 (10–15%) sowie kleinere Mengen von höheren Fullerenen (wobei die Gesamtsumme 3–4% nicht übersteigt), bilden. Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (HPLC) ist erforderlich, um individuelle Fullerene zu trennen (F. Diederich et al., Science, 1991, Bd. 252, S. 548).
HPLC ist charakterisiert durch sehr niedrige Produktion von höheren Fullerenen, und demzufolge sind die Marktpreise der höheren Fullerene enorm, mehr als 1000–10 000 $ per Gramm (Alderich-Katalog, 1999). Deswegen sind dieses Verfahren und diese Vorrichtung zum Produzieren höherer Fullerene nutzlos. Ausgaben von C76, 78, 84 aus derartiger Technologie sind etwa ein Paar Milligramm pro Tag pro Prozessor, und sind sogar weniger für höhere Fullerene.
Die Verwendung von sowohl relativ niedrigen Bogenströmen und speziellen metallischen Katalysatoren wird zum Produzieren von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit gewissen Durchmessern benötigt. Die maximale Nanoröhrenausgabe ist 60% des von einer Kathodenoberfläche abgekratzten Graphitmaterials. Die gesamte Nanoröhrenausgabe wird während der Trennung der Nanoröhren von dem Rest der Rußpartikel in der Regel erheblich reduziert, wenn ein Oxidationsprozess mit Gasen (Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid) verwendet wird. Zudem ist der Trennungsprozess ziemlich lang und kompliziert.
Daher ist es notwendig, eine Herangehensweise zu finden, die die Produktion höherer Fullerene und Nanoröhren mit höheren Erträgen ermöglicht.
Für die C74-Fullerene wurde eine derartige Art und Weise (D. K. Modak et al., Indian J. Phys., 1993, Bd. A67, S. 307) durch die Verwendung einer Bogenentladung konstanten Stroms in einem Benzen- und/oder Toluenmedium, was Fullerene gut auflöst, realisiert. Die dominanten Fullerenmoleküle waren C50, wobei die Konzentration von C60 und C74 vergleichbar war, aber 3–8 mal weniger als die von C50. Alle produzierten Fullerene wurden in dem Medium aufgelöst, und nach der Entfernung von nicht aufgelösten Rußpartikeln (entweder durch Zentrifugation oder Filtrierung) konnten Fullerene durch HPLC getrennt werden.
Auf diese Art und Weise wurden jedoch keine Fullerene, die größer sind als C74, oder SWNTs produziert. Das größte Problem aller Verfahren ist die Verwendung einer elektrischen Bogenentladung, die eine Lücke mit konstantem Wert zwischen den Graphitstäben bereitstellt. Beim Beobachten des Verfahrens von Modak (D. K. Modak et al., Indian J. Phys., 1993, Bd. A67, S. 307) trat aufgrund der Freisetzung von enormen Mengen an Gasen (hauptsächlich Wasserstoff und Acetylen) in einem Prozess des Crackens von Benzen/Toluen ein Sicherheitsproblem auf.
Die beste Lösung bezüglich dieser Probleme ist die Verwendung eines autoregulierten Prozesses eines elektrischen Bogens, der einen Stromkreis periodisch ein- und ausschaltet.
Die Vorrichtung und das Verfahren zum Produzieren von Fullerenen, wie in der vom Hochspannungsinstitut Tomsk eingereichten russischen Patentanmeldung offenbart, kommt unserer Erfindung in einem Hauptpunkt und erreichbarem Ergebnis am Nächsten (A. P. II'in, Yu. A. Kracnyatov, G. A. Volostnov, V. T. Galeev. ICI C01 B31/00 mit dem Titel „The device and method for producing fullerenes", Prioritätsdatum vom September 1997). Dieses Dokument offenbart einen periodischen gepulsten autoregulierten Vorgang der Bogenentladung des elektrischen Stroms (ECAD) in natürlichen flüssigen Kohlenwasserstoffmedien wie Dieselkraftstoffen, Ölen usw. Das gepulste autoregulierte System der ECAD wird durch einen Kontaktbruch des Stromkreises durchgeführt. Dies rührt zum Ersten von dem Auftrieb eines sphärischen Graphitkontaktgebers durch die während des Vorgangs freigesetzten gasförmigen Produkte her und rührt zum Zweiten daher, dass der Kontaktgeber durch Anschalten des Schaltkreises unter der Wirkung von Schwerkraft auf zwei als Platten gefertigte Graphitelektroden entgegengesetzter Polarität heruntergeht (siehe 1).
Die Fullerenmischung wird während des gepulsten autoregulierten Vorgangs der Bogenentladung des elektrischen Stroms (ECAD) in einem flüssigen Mehrkomponenten-Kohlenwasserstoffmedium produziert. Das gepulste Merkmal des Vorgangs (die ECAD-Stromstärke variiert von null bis j_max und dann bis null) ermöglicht die Erzielung einer optimalen Stromstärke (j_opt) durch Auswählen einer maximalen Stromstärke (j_max), die im Wesentlichen höher ist als der erwartete Wert der optimalen Stärke (j_opt). Es ist wichtig, zur Kenntnis zu nehmen, dass ein derartiger Vorgang die Übersättigung der Bogenlücke durch gasförmige Produkte vermeidet.
Die Vorrichtung und das Verfahren, wie oben erwähnt, sind imstande, einen relativ hohen Ertrag von höheren Fullerenen zu produzieren, d. h. die Mengen von C84 und C60 können vergleichbar sein.
Fullerenausgaben sind jedoch aufgrund der rapiden unerwünschten Erosion einer Oberfläche der Elektroden während der Bogenwirkung (Siehe 1) gering (etwa 10 mg pro Kreislauf pro Prozessor). Als ein Ergebnis dieser Erosion wird der Querschnitt der elektrischen Bogenentladung mit Zeit erhöht, wobei die Stärke des Stroms des Bogens und die Temperatur des Plasmas des Kohlenstoffclusters reduziert werden. Nach 5–10 Minuten des Prozesses führt diese Reduzierung unter Beurteilung der Größen der Elektroden und des Kontaktgebers zu der Beendigung des Fullerenbildungsprozesses. Eine minimale Stromstärke (etwa 100 A/cm²) ist erforderlich, um C60/C70 und höhere Fullerene in einem derartigen Prozess zu bilden.
Schließlich werden leichte Fullerene (C28 bis C50) und Rußpartikel hauptsächlich mittels dieses Verfahrens produziert, wobei wiederum der Ertrag der höheren Fullerene und C60 reduziert wird. Eine Prävalenz von leichten Fullerenen im Vergleich zu C60 und höheren Fullerenen verkompliziert gültigen Nachweis und Trennung der höheren Fullerene.
Eine Abwesenheit eines Puffergases und eine Anwesenheit von Sauerstoff (aus Luft) sind zusätzliche Faktoren, die Fulleren-/Nanoröhren-Erträge reduzieren.
Letztlich ist ein wichtiger Faktor beim Reduzieren des Fulleren-/Nanoröhren-Ertrags die Prävalenz von Alkanen/Alkenen und Cycloalkanen (C_nH_2n+2/C_nH₂ and C_nH_2n) in den natürlichen flüssigen Medien (d. h. Benzin, das aus 1,5–6% Pentan, Isopentanen 0,5–2%, Hexan 3–9%, Isohexan 1–4%, Heptan 3–11%, Isoheptan 3–6%, Oktan 5–9%, Isooktanen 5–9%, Nonan 3–6%, Isononanen 4–9%, Cyclopentan 0,1–0,5%, Methylcyclopentan 2,5–5%, Cyclohexan 2,5–7 %, Naphtenen (C₇H₁₄) 10–2%, Naphtenen (C₈H₁₆) 7–15%, Naphtenen (C₉H₁₈) 5–14%, Benzen 0,2–2%, Toluen 1–5%, Xylenen 2–7% besteht). Während des Crackens produzieren die Alkane/Alkene doppelt so viel Wasserstoff im Vergleich zu aromatischen Kohlenwasserstoffen (fast C_nH_n-x), und es ist bekannt, dass überflüssige Mengen an Wasserstoff die Bildung von Fullerenen/Nanoröhren einschränken.
Um ein technisches Ergebnis zu erzielen, mit anderen Worten große Mengen der höheren Fullerene und Kohlenstoff-Nanoröhren bei relative geringen Kosten, ist es notwendig, den relativen Ertrag der höheren Fullerene/Nanoröhren zu erhöhen und HPLC als ein Verfahren von Fullerentrennung zu unterlassen. Somit besteht das Problem der Konzeption des Verfahrens und der Vorrichtung zum Produzieren höherer Fullerene/Nanoröhren mit einem erreichbaren technischen Ergebnis, große Mengen der höheren Fullerene/Nanoröhren mit relativ geringen Kosten, weiter.
Eine Lösung der Probleme des Verfahrens und der Vorrichtung zum Produzieren höherer Fullerene und Nanoröhren wird durch zwei Varianten erzielt.
Die erste Variante wird lediglich verwendet, wenn es möglich ist, die Flüssigkeit von aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammenzustellen, die ein erforderliches Fulleren besser auflöst als andere Fullerene, einschließlich C60. Es ist bekannt, dass aromatische Flüssigkeiten (Benzen, Toluen, Xylene, usw.) C60 und höhere Fullerene unterschiedlich auflösen, d. h. bei Raumtemperatur (20°C) löst Toluen C60 (etwa 2,8 g/l) doppelt so gut auf wie C70 (etwa 1,4 g/l), aber o-Xylen tut dies auf andere Art und Weise, die Löslichkeit von C60 beträgt 5,2 g/l, wobei die von C70 14,3 g/l beträgt (R. S. Ruoff et al., J. Phys. Chem. 1993, Bd. 97, S. 3379; M. T. Geck, G. Mandi, Fullerene Sci. Technol. 1996. Bd. 3, S. 32; N. Sivaraman et al., J. Org. Chem. 1992, Bd. 57, S. 6007; X. Zhou et al., Fullerene Sci. Technol. 1997, Bd. 51(1), S. 285). Generell wird die Löslichkeit von C60 reduziert, wenn eine Erhöhung der Temperatur auftritt, wobei die Löslichkeit von höheren Fullerenen mit der Temperatur erhöht wird.
Zudem wird die Fulleren-/Nanoröhren-Mischung bei der Anwesenheit von Argongas in einem flüssigen aromatischen Multikomponenten-Kohlenwasserstoff produziert, der die erforderlichen höheren Fullerene besser auflöst als andere Fullerene, einschließlich C60. Ferner wird der Vorgang fortgeführt, bis die Flüssigkeit die höheren Fullerene auflöst. In diesem Fall presst das erforderliche höhere Fulleren andere Fullerene (einschließlich C60) aufgrund besserer Löslichkeit aus der Lösung (Flüssigkeit) heraus zu einer Ruß-/Nanoröhren-Abscheidung. In diesem Fall ist es ausreichend, die behandelte Flüssigkeit (die meist die höheren Fullerene enthält) von der Ruß-/Nanoröhren-Abscheidung (wobei der Rest der Fullerene, einschlißlich C60, adsorbiert ist) durch Filtern durch Whatman-Filter zu trennen.
Die Flüssigkeit wird dann durch eine gewisse Schicht von Molekularsieben mit Porendurchmessern von 8–10 Ångström gefiltert, die leichte Fullerene (weniger als C60, nämlich C28–C50) selektiv adsorbieren. Unter Berücksichtigung des Mangels an Informationen bezüglich der Löslichkeit von leichten Fullerenen adsorbieren die Molekularsiebe alle beliebigen Moleküle mit Größen von weniger als 7 Ångström vollständig. Die Letzteren adsorbieren Moleküle mit Größen, die gleich oder größer als 7 Ångström sind, d. h. C60 und höhere Fullerene werden nicht von den Molekularsieben adsorbiert. Die „gesäuberte" Flüssigkeit wird dann in Vakuum evaporiert, um ein kristallines Pulver der höheren Fullerene zu bilden.
Durch die Verwendung eines Whatman-Filters wird das Sediment in einem Vakuumofen getrocknet und durch Waschen gesäubert. Zum Waschen werden gewisse organische Lösemittel verwendet, die eine minimale Löslichkeit für Fullerene aufweisen, von denen die besten Methanol (die Löslichkeit von C60 liegt bei etwa 0,035 mg/l), Aceton (1 mg/l) und Pentan (5 mg/l) sind.
Anschließend werden die verbleibenden Fullerene durch Benzen, Toluen, Xylen usw. aus den gesäuberten Sedimenten eluiert. Die gebildete Lösung wird in Vakuum evaporiert, um C60 und höhere Fullerene mit einer kleinen Beimischung des erforderlichen kristallinen Pulvers höherer Fullerene zu bilden.
Die Nanoröhren werden wiederum durch einen spezifischen Oxidationsprozess von dem verbleibenden Ruß getrennt. Wir schlagen die Behandlung des Kohlenstoffrests (Ruß/Nanoröhren) vor. Dies wird durch Hinzufügen und Kochen von konzentrierter Salpetersäure über 1–2 Stunden vollzogen, um die Deckel der Nanoröhren zu öffnen und somit die Nanoröhren von den Rußpartikeln zu trennen. Schließlich wird eine Zentrifuge mit einer niedrigen Drehgeschwindigkeit (500–1000 min^–1) verwendet, um die Nanoröhren von dem Rest der Rußpartikel zu trennen.
Bei derartiger Trennung wird der Rest der Rußpartikel, die mit größeren Größen (1000–2000 Å) als die der Nanoröhren-Klumpen (300–1000 Å) sphärisch geformt sind, abgeschieden, wobei sie zuerst ein schwarzes Sediment auf dem Boden der Phiolen bilden, während die Nanoröhren ein dunkel-oranges Gel mit der Säure bilden. Dieses Gel kann durch Abnehmen des Gels Schicht für Schicht in Anteile getrennt werden. Jedes der Gelanteile enthält Klumpen von SWNT mit fast derselben Größe. Eine derartige Trennung wird einfach und offensichtlich geprüft. Deswegen kann man durch unser Verfahren und unsere Vorrichtung ein zusätzliches Produkt, Kohlenstoff-Nanoröhren, erlangen sowie höhere Fullerene produzieren.
Die zweite Variante wird ausgewählt, wenn es nicht möglich ist, eine Flüssigkeit von aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammenzusetzen, die ein erforderliches höheres Fulleren besser auflöst als andere Fullerene, einschließlich C60.
In diesem Fall wird die Fullerenmischung in einem aromatischen flüssigen Multi-Komponenten-Kohlenwasserstoff produziert, der erforderliche höhere Fullerene weniger als andere Fullerene, einschließlich C60 auflöst. Der Vorgang wird fortgeführt, bis die Flüssigkeit die verbleibenden Fullerene einschließlich C60 bis zu einem Punkt, an dem ihre Konzentration gleich der Grenze ihrer Löslichkeit in der Flüssigkeit wird, auflöst.
Unter diesen Bedingungen pressen andere Fullerene (einschließlich C60) die meisten der erforderlichen höheren Fullerene heraus zu einer Ruß-/Nanoröhren-Abscheidung. Deswegen könnten die höheren Fullerene durch Verwendung von Whatman-Filtern von dem Rest der Fullerene getrennt werden.
Nach dem Trocknen und Säubern des getrennten Rußsediments (wie in dem oben erwähnten Verfahren) werden die erforderlichen höheren Fullerene durch ein Lösungsmittel (Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen, usw.) mit der Hilfe eines Soxhlet-Extraktor von dem Sediment eluiert.
Somit ermöglichen uns diese zwei Varianten des Verfahrens, jedes beliebige höhere Fulleren zu produzieren und es durch Zusammensetzen einer Flüssigkeit mit höherer oder geringerer Löslichkeit des höheren Fullerens als das von anderen von dem Rest der Fullerene zu trennen.
Diese Varianten werden durch die Vorrichtung wie folgt realisiert (siehe 2):
Die Vorrichtung unterscheidet sich von dem Prototyp durch die Geometrie des Elektrodensystems: zylinderförmige Graphitrohre (Elektrode A) werden axial in vertikale zylinderförmige Öffnungen einer zylinderförmigen Graphitmatrix (Elektrode B) installiert, und sphärische Graphitkontaktgeber werden über den Rohren platziert. Es wird bemerkt, dass eine derartige Geometrie die Konstanz des Bogenentladungsquerschnitts (deswegen die Konstanz der Bogentemperatur), wie sie durch den Querschnitt der Rohre, die von oben bis unten konstant gehalten werden, definiert ist, beibehält.
Mit dieser Rohrgeometrie von Elektrode A wird es möglich, Argongas durch die Rohre zu dem Bogenentladungsraum zu pumpen. Dies wird vor dem Vorgang und während des Vorgangs der Bogenentladung durchgeführt, wodurch die Entfernung von Sauerstoff aus der Flüssigkeit ermöglicht und Fullerenoxidation vermieden wird und somit optimale Bedingungen für das Glühen von Kohlenstoffclustern an Fullerene/Nanoröhren geschaffen werden.
Der Körper wird durch den flüssigen Kohlenwasserstoff bis zu einem Pegel über den Kontaktgebern gefüllt, um eine maximale durchschnittliche Dauer individueller Abläufe der Bogenentladung bereitzustellen. Das ermöglicht steigende Erträge der höheren Fullerene, da das Intervall größer wird, wenn die Bogentemperatur maximal ist.
Ein Beispiel der Erfindung:
Beide Varianten wurden erprobt.
Die Vorrichtung wurde mit Folgendem gefertigt: Graphitrohren (Elektrode A) mit einer Länge von 50 mm und externen/internen Durchmessern von 4 bzw. 2 mm, sphärischen Graphitkontaktgebern mit einem Durchmesser von 12,5 mm und vertikalen zylinderförmigen Öffnungen einer Graphitmatrix (Elektrode B) mit einem Durchmesser von 13,5 mm. Ein zylinderförmiger Edelstahlkörper wurde bis zu einem Pegel von 50 cm über den Kontaktgebern mit einer Flüssigkeit (auf einer Benzenlösung einiger aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Naphtalin, Toluen und Xylenen basierend) gefüllt. Ein derartiger Pegel stellte die maximale Dauer der Bogenwirkung bereit, wie in unseren Experimenten herausgefunden wurde. Reines Argongas wurde vor dem Vorgang (Luft aus dem Körper und der Flüssigkeit zu entfernen) und während des Vorgangs durch die Graphitrohre (Elektrode A) gepumpt, wodurch optimale Konditionen für Kohlenstoffcluster geschaffen wurden, um an Fullerene/Nanoröhren zu glühen. Der Querschnitte des Bogens betrugen etwa 3–4 mm² und die Stärke des Stroms des Bogens lag in dem Bereich von 100–400 A/cm². Die Dauer des Vorgangs (4–6 Stunden) hängt von der Art des erforderlichen höheren Fullerens und deswegen von der Variante des Verfahrens und der Beschaffenheit der Flüssigkeit, die zum Produzieren von Fullerenen/Nanoröhren verwendet werden, ab.
Unter Verwendung der ersten Variante haben wir eine Mischung von höheren Fullerenen (siehe HPL-Chromatogramme und Massenspektrum in 3) produziert, die hauptsächlich C98 (etwa 80 %) mit fast 3% C76 und etwa 15% C78 mit einer Gesamtausgabe in dem Bereich von 2–20 g pro Prozessor pro Kreislauf (von 5 Stunden Dauer) enthalten.
Die zweite Variante wurde verwendet, um eine Fullerenmischung zu produzieren, die hauptsächlich C98 (etwa 70%) mit fast 20% C76 und etwa 10% C60 (siehe MS-Spektren in 4) mit einer Gesamtausgabe in dem Bereich von 1–10 g pro Prozessor pro Kreislauf (von 5 Stunden Dauer) enthält. Es wird geschätzt, dass sich eine zusätzliche Ausgabe von Nanoröhren in dem Bereich von 100–300 Gramm pro Prozessor pro Kreislauf befindet. Diese Nanoröhren traten als kurze (300–1000 Å) Stränge von SWNTs mit durchschnittlichen Durchmessern von individuellen Nanoröhren in dem Bereich von 10–15 Å auf, wie durch Kr-Adsorptions-Desorptions-Prozesse unter Verwendung unserer ursprünglichen RFA-basierten Technik (V. A. Ryzhkov – in Abstracts of Intern. Workshop an Fullerenes and Allotropes of Carbon, IWFAC '99, 3–8 Oktober 1999, St Petersburg, Russland) geschätzt.
Demzufolge war das technische Ergebnis unserer Erfindung die Produktion großer Mengen der höheren Fullerene und Nanoröhren mit relativ geringen Kosten.

Claims

Ein Verfahren zum Produzieren einer Mischung aus höheren Fullerenen und Nanoröhren, wobei das Verfahren den Schritt des Glühens von Kohlenstoffclustern während eines gepulsten autoregulierten Vorgangs einer Bogenentladung des elektrischen Stroms zwischen Graphitelektroden umfasst, wobei die Elektroden in flüssigem Kohlenwasserstoff lokalisiert sind, wobei die Mischung mit einer maximalen Stromstärke des Bogens von 100–400 A/cm² und einer Spannung von 20–50 V in der Anwesenheit von Argongas und einem aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff, die zur differentiellen Auflösung höherer Fullerene von C70 oder höher im Vergleich zu niedrigeren Fullerenen bis zu und einschließlich C60 fähig sind, produziert wird, und Fortführen der gepulsten autoregulierten Bogenentladung des elektrischen Stroms, bis die höheren Fullerene oder niedrigeren Fullerene aufgelöst sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Fullerenmischung in der Flüssigkeit produziert wird, die die erforderlichen höheren Fullerene weniger als Fullerene bis zu und einschließlich C60 auflöst und wobei das Verfahren fortgeführt wird, bis die Flüssigkeit die Fullerene bis zu und einschließlich C60 auflöst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die höheren Fullerene durch das Filtern der behandelten Flüssigkeit und das Extrahieren der erforderlichen höheren Fullerene von dem Sediment unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels getrennt werden.
Eine Vorrichtung zum Produzieren von höheren Fullerenen und Kohlenstoff-Nanoröhren, die einen hermetisch siegelbaren Körper beinhaltet, in dem Graphitelektroden entgegengesetzter Polarität installiert sind und mit einer Stromversorgung verbunden sind, die durch sphärische Graphitkontaktgeber ein und aus schaltbar sind, wobei eine erste Elektrode in der Form von zylindrischen Graphitrohren gebildet ist und eine zweite Elektrode in der Form einer Graphitmatrix gebildet ist, wobei die erste Elektrode axial in vertikalen zylindrischen Öffnungen der Graphitmatrix, die die zweite Elektrode bildet, installiert ist, wobei die sphärischen Graphitkontaktgeber auf den Rohren der ersten Elektrode platziert sind, wobei die Kontaktgeber dazu fähig sind, sich um ihr eigenes geometrisches Zentrum zu bewegen und sich regressiv entlang ihrer vertikalen zylindrischen Öffnungen der Graphitmatrix, die die Kathode bildet, zu bewegen.
Verfahren zum Bilden einer Mischung aus höheren Fullerenen und Kohlenstoff-Nanoröhren gemäß Anspruch 1 und zur Verwendung der Vorrichtung aus Anspruch 4, wobei Argongas durch die Rohre der ersten Elektrode vor und während des Prozesses der Bogenentladung gepumpt wird und der Körper mit einem aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff auf einen Pegel über den Kontaktgebern gefüllt wird, um eine maximale Durchschnittsdauer individueller Vorgänge der Bogenentladung bereitzustellen.
Ein Verfahren zum Produzieren von höheren Fullerenen und Nanoröhren, einschließlich dem Bilden und Glühen von Kohlenstoffclustern während eines gepulsten autoregulierten Vorgangs der Entladung des elektrischen Stroms zwischen Graphitelektroden, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff lokalisiert sind, Extraktion und Trennung der Fullerene und Nanoröhren, dadurch gekennzeichnet, dass die Fulleren-/Nanoröhren-Mischung bei einer Stromstärke des Bogens von 100–400 A/cm² und einer Spannung von 20–50 V in der Anwesenheit von Argongas in aromatischem flüssigem Kohlenwasserstoff, das die erforderlichen höheren Fullerene besser auflöst als andere Fullerene einschließlich C60, produziert wird, wobei der Vorgang fortgeführt wird, bis die Flüssigkeit die höheren Fullerene auflöst, nachdem die behandelte Flüssigkeit durch Whatman-Filter gefiltert wurde, was eine Nanoröhren/Ruß-Mischung, die den Rest der Fullerene einschließlich C60 daran adsorbierte, trennt, und dann durch eine Schicht von Molekularsieben mit Durchmessern von 8 Å und 10 Å, die niedrige Fullerene trennt, wobei nach dem Säubern des Nanoröhren/Ruß-Sediments durch das Waschen mit Methanol oder Aceton der Rest der Fullerenmischung von dem gesäuberten Sediment durch ein Lösungsmittel eluiert und in Vakuum evaporiert wird, wodurch ein kristallines Pulver des Rests der Fullerenmischung gebildet wird, wobei die Nanoröhren von dem Rest der Kohlenstoffpartikel durch die Behandlung mit einer kochenden konzentrierten HNO₃-Säure während 1–2 Stunden und danach Zentrifugation bei geringer Geschwindigkeit der Kohlenstoff/Säure-Mischung, bis das schwarze Sediment der Rußpartikel an den Boden abgeschieden wird, getrennt wird.