DE4224556A1 - Verfahren zur Herstellung und Auftrennung von Fullerenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung und Auftrennung von FullerenenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von Fulleren durch Verdampfen von graphitischem
Kohlenstoff im Lichtbogenofen in einer inerten Atmosphäre
sowie ein Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von
C60-, C70- und gegebenenfalls höheren Fullerenen.
Unter dem Begriff Fullerene sind nur aus Kohlenstoff besteh
ende Moleküle Cn mit n=28-∞ zu verstehen. Fullerene sind
neben Graphit und Diamant eine dritte allotrope Form des
Kohlenstoffs. Aufgrund ihrer interessanten Molekülstruktur
sind mögliche Anwendungen von Fullerenen in Forschung und
Industrie, beispielsweise als Werkstoff oder Katalysator in
unveränderter Form oder nach Umsetzung mit Metallen oder/und
Nichtmetallen in fester Phase oder in Form von
dreidimensional vernetzten porösen Festkörpern denkbar. Gegen
wärtig ist die Anwendung von Fullerenen jedoch aufgrund ihrer
noch unzureichenden Verfügbarkeit behindert.
Die Darstellung von Fullerenen kann nach verschiedenen Metho
den erfolgen. Krätschmer et al. (Nature 347 (1991), 354)
beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenen
durch Verdampfung von graphitischem Kohlenstoff im Lichtbo
genofen, wobei als Hauptprodukt das C60-Fulleren und als ein
Nebenprodukt in geringem Anteil auch das C70-Fulleren ent
stehen.
Weiterhin können Fullerene durch Plasma-Entladung (Parker et
al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), 4799) oder in einem Hoch
frequenzofen unter reduziertem Inertgasdruck (Jansen & Pe
ters, Angew. Chem. 104 (1992), 240) hergestellt werden. Auch
bei diesem Verfahren entsteht als Hauptprodukt C60-Fulleren,
während C70- und höhere Fullerene nur in einem relativ gerin
gen Anteil, nämlich C60:C70 85 : 15 und mit einem noch gerin
geren Anteil höherer Fullerene, entstehen.
Die als Produktgemische entstehende Fullerene können nach
verschiedenen Methoden, beispielsweise durch Sublimation oder
durch Chromatographie auf verschiedenen Materialien aufge
trennt werden. Diederich et al. (Science 252 (1991), 548-551)
beschreiben beispielsweise die Extraktion von fullerenhalti
gen Produktgemischen mit Toluol und eine anschließende Reini
gung durch mehrfache Chromatographie auf neutralen
Aluminiumoxid-Säulen.
Ein Nachteil der bisherigen Verfahren besteht in der geringen
Trennleistung, der unvollständigen Auftrennung verschiedener
Fullerenfraktionen oder/und der Verwendung spezieller und
kostspieliger Säulenmaterialien.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein
Verfahren zur Herstellung von C70- und höheren Fullerenen in
höherer Ausbeute bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung bestand darin, ein einfaches und
schnelles Verfahren zur quantitativen Auftrennung von C60-,
C70- und gegebenenfalls höheren Fullerenen bereitzustellen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung von Fullerenen durch Verdampfen von
graphitischem Kohlenstoff in Lichtbogenofen in einer inerten
Atmosphäre, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Stromstärken von mehr als 300 A anwendet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Anwendung
höherer Stromstärken von mehr als 300 A beim Lichtbogen
verfahren die Herstellung von Fullerengemischen mit veränder
ter Zusammensetzung (gegenüber bisher 100 bis 200 A gemäß dem
Stand der Technik) erreicht werden kann. Durch das erfin
dungsgemäße Verfahren gelingt es überraschenderweise, ein
Produktgemisch mit einem Verhältnis von c60/C70 = 1 : 1 herzu
stellen. Auch andere höhere Fullerene (z. B. C76, C2V-78, C84)
können durch das erfindungsgemäße Verfahren in höheren Aus
beuten hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Verdampfung von
Graphitelektroden in einer inerten Atmosphäre, wobei ein
Fullerene enthaltendes Produkt in der Verdampfungskammer
abgeschieden wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ver
wendet man Stromstärken von mehr als 300 A, vorzugsweise von
400 bis 600 A. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von
Gleichstrom, die zu einer langen Standzeit einer Kathode für
viele Anoden führt. Das Verdampfen von graphitischem Kohlen
stoff findet in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in
einer Edelgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Heli
umatmosphäre statt. Man arbeitet günstigerweise bei ver
ringertem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 100
mbar Edelgas, besonders bevorzugt bei einem Druck von 40 bis
300 mbar.
Das in der Verdampfungskammer entstehende fullerenhaltige
Produktgemisch kann mit Toluol extrahiert werden, wobei stark
mit C70 und auch anderen höheren Fullerenen angereicherte
C60/C70-Gemische erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von C60-, C70-
und gegebenenfalls höheren Fullerenen, welches dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch
einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter
zieht und den gewonnenen Extrakt durch eine einmalige chroma
tographische Behandlung im wesentlichen quantitativ in C60-,
C70- sowie gegebenenfalls höhere Fullerene trennt.
Unter dem Begriff "Fulleren enthaltendes Gemisch" bzw. "Ful
lerengemisch" ist dabei sowohl das direkt bei der Herstellung
von Fullerenen entstehende Fulleren/Ruß-Gemisch als auch ein
z. B. durch Extraktion mit Toluol vorgereinigtes Produkt zu
verstehen. Unter dem Begriff "im wesentlichen quantitativ"
ist dabei eine Trennung von 90%, vorzugsweise 95% und
besonders bevorzugt 99% zu verstehen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man das Fullerene
enthaltende Gemisch durch eine einmalige chromatographische
Behandlung, d. h. durch Leiten über eine einzige Chromato
graphie-Säule im wesentlichen vollständig nach einzelnen
Fulleren-Fraktionen auftrennen kann. Hierzu ist bevorzugt,
daß das als Ausgangsmaterial verwendete fullerenhaltige
Gemisch zuvor im Vakuum bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150
bis 250°C bzw. 200°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz ge
trocknet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur chromatographischen Auf
trennung von Fullerenen kann in zwei bevorzugten Ausführungs
formen durchgeführt werden. Nach der ersten Ausführungsform
unterzieht man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer
Extraktionsbehandlung mit einem Lösungsmittel auf Basis
nicht-aromatischer, vorzugsweise gesättigter Kohlenwasser
stoffe und trennt den resultierenden Extrakt auf einer Kie
selgelsäule auf. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise im
wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders
bevorzugt im wesentlichen aus C5 bis C9 Kohlenwasserstoffen
und am meisten bevorzugt aus Hexan.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Extraktionsbehandlung des
Fullerengemisches mit Lösungsmittel unter Erhitzen oder/und
Druckerhöhung durchzuführen. So kann das Fullerengemisch
beispielsweise in einem siedenden Lösungsmittel eine bis zehn
Stunden, gegebenenfalls in einem Autoklaven unter erhöhtem
Druck behandelt werden. Auch die Elution von der chromatogra
phischen Trennsäule findet vorzugsweise unter erhöhtem Druck
statt.
Die chromatographische Auftrennung erfolgt auf einer Kiesel
gelsäule, die vorzugsweise mit Kieselgel von 10 bis 25 µm
Korndurchmesser beladen ist. Die Fließgeschwindigkeit durch
die Säule hängt von der Größe ab und kann vorzugsweise 10 bis
1000 ml pro min., beispielsweise 100 ml pro min. betragen.
Das Verfahren kann auch quasi-kontinuierlich betrieben wer
den, wobei die Injektionen des Extrakts auf die Kieselgel
säule in solchen Abständen erfolgen kann, daß sich
gleichzeitig mehrere Injektionen des Extraktes auf der Säule
befinden und somit simultan aufgetrennt werden können. Auf
diese Weise können z. B. mit einer 70·6 cm Glassäule die
Injektionen im Abstand von ca. 5 bis 10 min. erfolgen, wobei
gleichzeitig 6 bis 3 Injektionen à ca. 50 ml Extrakt aufge
trennt werden. Auf diese Weise können z. B. 300 bis 400 mg
reine Fullerene pro Std. erhalten werden.
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Auftrennung von Fullerenen besteht darin, daß man ein
Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extraktionsbehandlung
mit einem Toluol/Acetonitril-Lösungsmittelgemisch unterzieht
und den resultierenden Extrakt auf einer Reversed-Phase-
Säule auftrennt.
Unter dem Begriff "Reversed-Phase-Säule" ist eine chromato
graphische Trennsäule zu verstehen, die auf dem Prinzip der
hydrophoben Chromatographie beruht und die ein an sich hydro
philes Säulenmaterial (z. B. Kieselgel, Aluminiumoxid) ent
hält, das durch Kopplung mit organischen Gruppen (z. B.
aliphatische C5-C20-Gruppen oder aromatische Gruppen) hydro
phob gemacht worden ist. Vorzugsweise verwendet man Kieselgel
als Säulenmaterial, dessen OH-Gruppen an der Oberfläche durch
hydrophobe Gruppen, vorzugsweise C5-C20 aliphatische Gruppen
belegt sind. Die Herstellung von Reversed-Phase-Materialien
ist dem Fachmann auf dem Gebiet chromatographischer Trennun
gen bekannt, so daß hier nicht detailliert darauf eingegangen
werden muß.
Bei dieser Verfahrensvariante ist es bevorzugt, daß die
Elution von der Säule unter erhöhtem Druck und mit einem
Toluol/Acetonitril-Gemisch erfolgt, das einen Toluol-Anteil
von mehr als 50% (Vol.) aufweist.
Weiterhin ist es bei dieser Verfahrensvariante bevorzugt, daß
das Fullerengemisch zur Extraktionsbehandlung mit Reversed-
Phase-Material, vorzugsweise Kieselgel, vermischt wird, wobei
1 bis 20 Gewichtsteile Reversed-Phase-Material, vorzugsweise
für einen Gewichtsteil Fullerengemisch verwendet werden.
Besonders werden 5 bis 10 Gewichtsteile Reversed-Phase-Mate
rial für einen Gewichtsteil Fullerengemisch verwendet. Hierzu
kann das Fullerene enthaltende Gemisch beispielsweise mit
Reversed-Phase-Kieselgel locker vermischt und in eine Vorsäu
le gegeben werden, wo es vorzugsweise unter Erhitzen oder
unter Druckerhöhung mit einem Toluol/Acetonitril-Gemisch
behandelt wird. Auch bei dieser Verfahrensvariante kann eine
quasi-kontinuierliche Trennung durchgeführt werden.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele in
Verbindung mit den Abbildungen 1-4 weiter verdeutlicht wer
den. Es zeigen:
Abb. 1 das Massenspektrum eines nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei Anwendung von 400 A Stromstärke hergestellten
Fulleren-Gemisches,
Abb. 2 ein UV/VIS-Chromatogramm bei einer quasi-kontinuierli
chen Trennung von C60- und C70-Fullerenen auf einer Kiesel
gel-Säule mit Hexan als Lösungsmittel,
Abb. 3a das analytische Chromatogramm eines nicht gereinigten
Hexan-Extrakts,
Abb. 3b das analytische Chromatogramm der gereinigten C60-
Fraktion,
Abb. 3c das analytische Chromatogramm der gereinigten C70-
Fraktion,
Abb. 4a das Massenspektrum der gereinigten C60-Fraktion,
Abb. 4b das Massenspektrum der gereinigten C70-Fraktion.
Abb. 5 ein UV/VIS-Chromatogramm einer quasi-kontinuierlichen
Trennung von C60-, C70- und höheren Fullerenen auf einer
Reversed-Phase-Kieselgelsäule.
Ein Lichtbogenofen wird mit Graphit-Elektroden bestückt,
mehrfach evakuiert und mit Helium geflutet, um den vorhande
nen Sauerstoff zu entfernen. Schließlich wird ein Innendruck
von ca. 80 mbar Helium eingestellt.
Der Lichtbogen zwischen den Graphitelektroden wird bei gerin
gerer Stromstärke gezündet. Anschließend wird die Stromstärke
auf 400 A erhöht. Während des Verdampfungsvorgangs steigt der
Innendruck in der Elektrodenkammer bis auf 200 mbar. Das
abgeschiedene fullerenhaltige Produktgemisch wird 24 Std.
lang mit Toluol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man das Fullerengemisch in einer Ausbeute von 7 bis
10%. Abb. 1 zeigt ein Massenspektrum des auf diese Weise herge
stellten Produkts mit etwa gleichen Anteilen an C60- und
C70 -Fullerenen.
Ein fullerenhaltiges Produktgemisch wird bei 200°C im Vakuum
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Fullerengemisch wird
zunächst 45 min. lang mit ca. 200 ml heißem Hexan und danach
4 bis 6 Std. mit 400 ml neuem, siedendem Hexan extrahiert.
Der Extrakt der zweiten Extraktion wird in Portionen von 50
ml auf eine Trennsäule (70·6 cm gefüllt nach Ade et al.
Tetrahedr. Let. 21 (1980), 1137, mit Kieselgel 10 bis 25 µm
Korndurchmesser, Bodenzahl 12000, Symmetrieindex 1,05,
Fließgeschwindigkeit 100 ml pro min.) injiziert, der erste
Extrakt wird verworfen.
Die Injektionen erfolgen alle 6 min., wobei gleichzeitig
mehrere Injektionen des Extraktes getrennt wurden.
Abb. 2 zeigt ein mit dem UV/VIS-Detektor registriertes Chro
matogramm bei der quasi-kontinuierlichen präparativen Tren
nung. Die C60- und C70-Fraktionen sind in der Abbildung
jeweils bezeichnet. Die Güte der Trennung kann man erkennen,
wenn man nur die in Abb. 2 gekennzeichneten Fraktionen auf
fängt und auf die Zwischenfraktionen verzichtet. Man erhält
dann Fraktionen, deren analytische Chromatogramme in den Abb.
3b und 3c und deren Massenspektren in den Abb. 4a und 4b
gezeigt sind. Wenn man eine kleine Zwischenfraktion entnimmt,
dann sind die C60- bzw. C70-Fraktionen wesentlich reiner.
Abb. 3a zeigt ein analytisches Chromatogramm eines Hexanex
traktes nach einer einzigen Injektion. Die C60- und die C70-
Fraktion sind in der Abbildung gekennzeichnet, der linke
Peak stammt von einer nicht identifizierten Fraktion.
Abb. 3b zeigt das analytische Chromatogramm der gereinigten
C60 -Fraktion.
Abb. 3c zeigt das analytische Chromatogramm der gereinigten
C70 -Fraktion.
Abb. 4a zeigt das Massenspektrum der gereinigten C60-Frak
tion. Im rechten Teil der Abbildung sind noch geringe Anteile
von C70-Fulleren zu erkennen.
Abb. 4b zeigt das Massenspektrum der gereinigten C70-Frak
tion. Im linken Teil der Abbildung sind noch geringe Anteile
von C60-Fulleren zu erkennen.
Als Trennsäule wird eine 70·6 cm Glassäule, gefüllt nach
Ade et al. (supra, mit Reversed-Phase-Kieselgel C18 und 20
bis 45 µm Korndurchmesser) verwendet. Die Säule wird mit
Methanol/Wasser = 95 : 5 gefüllt.
Das Fullerengemisch wird zur Extraktion mit Reversed-Phase-
Kieselgel im Gewichtsverhältnis 1 : 8 locker vermischt und in
eine Vorsäule gegeben, die ständig unter Lösungsmitteldruck
(Toluol/Acetonitril-Gemisch) steht. Durch Umleiten des Lö
sungsmittels durch die Vorsäule wird die Lösung auf die
Trennsäule injiziert. Die Elution der Fullerene erfolgt unter
erhöhtem Druck mit Toluol/Acetonitril-Gemischen, in denen der
Toluol-Anteil 50% (Vol.) ist. Auf diese Weise können
Fraktionen der einzelnen Fullerene in sauberer Form isoliert
werden.
Abb. 5 zeigt ein mit dem UV/VIS-Detektor registriertes Chro
matogramm bei der quasi-kontinuierlichen präparativen Tren
nung. Die C60-, C70- und C<70-Fraktionen sind in der
Abbildung jeweils bezeichnet.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Fullerenen durch Ver
dampfen von graphitischem Kohlenstoff im Lichtbogenofen
in einer inerten Atmosphäre,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Stromstärken von mehr als 300 A anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Stromstärken von 400 bis 600 A anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Gleichstrom anwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer Edelgasatmosphäre arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer Heliumatmosphäre arbeitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einem Druck von 10 bis 500 mbar arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einem Druck von 40 bis 300 mbar arbeitet.
8. Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von C60-,
C70- und gegebenenfalls höheren Fullerenen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extrak
tion mit einem organischen Lösungsmittel unterzieht und
den gewonnenen Extrakt durch eine einmalige chromatogra
phische Behandlung im wesentlichen quantitativ in C60-,
C70- sowie gegebenenfalls höhere Fullerene trennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Fullerene enthaltende Gemisch vor der Ex
traktion im Vakuum bei erhöhter Temperatur bis zur
Gewichtskonstanz trocknet.
10. Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Fulle
renen nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extrak
tionsbehandlung mit einem Lösungsmittel auf Basis nicht-
aromatischer Kohlenwasserstoffe unterzieht und den re
sultierenden Extrakt auf einer Kieselgelsäule auf
trennt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus C5-C9-Kohlen
wasserstoffen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extraktionsbehandlung des Fullerengemi
sches mit Lösungsmittel unter Erhitzen oder/und Drucker
höhung durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die chromatographische Trennung quasi-kontinu
ierlich durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elution von der Säule unter erhöhtem Druck
erfolgt.
17. Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Fulle
renen nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extrak
tionsbehandlung mit einem Toluol/Acetonitril-Lösungsmit
telgemisch unterzieht und den resultierenden Extrakt auf
einer Reversed-Phase-Säule auftrennt.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elution von der Säule unter erhöhtem Druck er
folgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elution von der Säule mit Toluol/Acetonitril-
Gemischen erfolgt, die einen Toluol-Anteil von mehr als
50% (Volumen) aufweisen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Extraktionsbehandlung das Fullerengemisch mit
Reversed-Phase-Material vermischt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Fullerengemisch mit 1 bis 20 Gewichtsteilen
Reversed-Phase-Material vermischt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionsbehandlung unter Erhitzen oder/und
Druckerhöhung erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die chromatographische Trennung quasi-konti
nuierlich durchführt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Reversed-Phase-Kieselgel
verwendet.
Priority Applications (2)
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DE4224556A DE4224556A1 (de) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Verfahren zur Herstellung und Auftrennung von Fullerenen |
PCT/EP1993/001977 WO1994002413A2 (de) | 1992-07-24 | 1993-07-23 | Verfahren zur herstellung und auftrennung von fullerenen |
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DE4224556A DE4224556A1 (de) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Verfahren zur Herstellung und Auftrennung von Fullerenen |
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DE4224556A1 true DE4224556A1 (de) | 1994-01-27 |
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DE (1) | DE4224556A1 (de) |
WO (1) | WO1994002413A2 (de) |
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- 1992-07-24 DE DE4224556A patent/DE4224556A1/de not_active Withdrawn
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |