DE1519968C3

DE1519968C3 - Verfahren zur Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen

Info

Publication number: DE1519968C3
Application number: DE19661519968
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Phys. Dr. 4300 Essen-Kray Muenzner; Werner Dr. 4640 Wattenscheid Peters
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1166518A; FR95613E; DE1519968B2; DE1519968A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, vorzugsweise von Luft, in eine zunächst anfallende stickstoffreiche und eine später anfallende sauerstoffreiche Gasfraktion durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln und fraktionierte Desorption unter Änderung des Druckes und/oder der Temperatur während dieses Vorganges.

Bei derartigen Verfahren wird in vielen Fällen eine vollständige Zerlegung des Gasgemisches in seine Bestandteile angestrebt. Es gibt jedoch genauso viele Falle, bei denen eine Anreicherung des einen Bestandteils zu Lasten des anderen Bestandteils des Gasgemisches für den Erfolg der Gastrennung vollauf ausreichend ist. In diesen Fällen ist naturgemäß der große technische Aufwand einer vollständigen Gasgemischzerlegung nicht gerechtfertigt.

Es ist bekannt, Gase und Dämpfe durch Adsorption an Stoffen mit großer innerer Oberfläche und anschließende Desorption zu fraktionieren. Hierbei macht man sich die Eigenschaft dieser Stoffe zunutze, einzelne Gasbestandteile je nach Art des Gases und des Adsorbens selektiv zu adsorbieren. Als Adsorptionsmittel sind bisher z. B. Aktivkohle, Holzkohle, Silicagel, Molekularsiebe und Ionenaustauscher benutzt worden.

Es ist ferner bekannt, daß der Trenneffekt der genannten Stoffe bei der Fraktionierung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen durch Adsorption äußerst gering ist. Die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere bei der Zerlegung der Luft, erfolgte daher nach dem Verfahren der fraktionierten Kondensation und Destillation. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung hoher Drücke und tiefer Temperaturen und ist deshalb wegen der Notwendigkeit von Kompressoren, Druckbehältern und Kältemaschinen mit sehr großem technischen Aufwand behaftet, der, wie oben gesagt, nur gerechtfertigt ist, wenn es darum geht, reinen Sauerstoff zu gewinnen.

Es ist jedoch weiterhin bekannt, daß Luft unter Verwendung von hochporöser Kohle als Adsorptionsmittel zerlegt werden kann (DT-PS 4 07 179). Bei diesem bekannten Verfahren ist davon auszugehen, daß Aktivkohle für die Luftzerlegung verwendet wird. Die Zerlegung geschieht in der Weise, daß vor der Entgasung reiner Sauerstoff als Hilfssauerstoff zugeführt und zum

ίο späteren Entgasen der Aktivkohle überhitzter Wasserdampf verwendet wird. Durch die Zuführung des reinen Sauerstoffs während der Luftzerlegung tritt ein, daß das die Adsorptionskammer verlassende Gas anfangs Luftzusammensetzung hat, aber allmählich immer sauerstoffreicher wird, bis schließlich reiner Sauerstoff anfällt. Demgegenüber tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren anfangs ein Gas mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als dem eingesetzten Gasgemisch (z. B. Luft) aus. Führt man aber das erfindungsgemäße Verfahren der fraktionierten Desorption mit einer Aktivkohle durch, so erhält man ein schlechtes Trennergebnis, nämlich eine erste Gasfraktion mit 21,1% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 50%) und eine zweite Gasfraktion mit 20,9% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von gleichfalls 50%). Danach mußte Aktivkohle als ein schlechtes Trennmaterial gelten.

Um so unwahrscheinlicher mußte ein besseres Ergebnis bei Verwendung einer porenärmeren, natürlichen Kohle erscheinen.

Schließlich sind noch Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus Luft bekannt, bei denen kristallisierte, silikatische Molekularsiebe als Adsorptionsmittel verwendet werden (FR-PS 12 23 261). Bei dem für die Luftzerlegung verwendeten Zeolith 5 A wird jedoch im Gegensatz zur Kohle in umgekehrter Weise bevorzugt der Stickstoff absorbiert, während der Sauerstoff aus dem Adsorptionsmittel verdrängt wird und hauptsächlich im Zwischenkornvolumen verbleibt. Hierdurch werden bei der Adsorption nur etwa ⁴/5 Anteile der Luft aufgenommen, wodurch bei der Desorption durch Evakuieren viel Stickstoff entfernt werden muß. Dies erfordert bei der Sauerstoffgewinnung einen erheblichen Energieaufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fraktionierung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, insbesondere von Luft, zu vereinfachen und die Adsorptionsverfahren für diesen Zweck zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Adsorptionsmittel in an sich bekannter Weise trockene, natürlich vorkommende Kohlen verwendet und bei der Desorption von dem zunächst mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als dem eingesetzten Gasgemisch anfallenden Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch eine zweite Gasfraktion abtrennt, sobald im desorbierten Gas der Sauerstoffgehalt des eingesetzten Gasgemisches erreicht ist.

Nach einer Abänderung dieses Verfahrens werden weiterhin erfindungsgemäß als Adsorptionsmittel trokkene, bei unterhalb der Zündtemperatur liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei 150 bis 200° C, mit Luft oxidierte natürlich vorkommende Kohlen verwendet.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß natürlich vorkommende Kohle, wenn sie feinkörnig und trocken ist, bei der Adsorption bei normaler oder erniedrigter Temperatur bevorzugt Sauerstoff vor Stickstoff aufnimmt und bei der Desorption durch Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung Sauer-

Stoff nur verzögert wieder abgibt. Wird daher in ein mit trockener natürlicher Kohle gefülltes Adsorptionsgefäß ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch eingedrückt und anschließend das Gas wieder abgesaugt, so enthält das abgesaugte Gas zunächst mehr Stickstoff als im eingedrückten Gasgemisch vorhanden war, später aber mehr Sauerstoff. Wird z. B. Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 21% an-natürlicher Kohle adsorbiert, so nimmt bei der Desorption, sofern diese mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt, der Sauerstoffgehalt des desorbierten Gases von einem Anfangsminimum von 15% Sauerstoff bis zu einem Endmaximum von 29,4% Sauerstoff etwa linear zu. Es ist überraschend, daß natürliche Kohle beim erfindungsgemäßen Verfahren um mehr als eine Größenordnung stärker selektiv adsorbierend wirkt, als die bisher bekannten Adsorptionsmittel. Unterschiede in der Selektivität bei den verschiedenen natürlichen Kohlearten fallen hierbei nicht ins Gewicht.

Als Adsorptionsmittel sind alle natürlich vorkommenden k,ohlearten, wie z. B. Anthrazit, Magerkohle, Eßkohle, Fettkohle, Gaskohle, Gasflammkohle und Braunkohle geeignet. Bevorzugt werden innerhalb der einzelnen Kohlearten jedoch natürliche Kohlen mit großer innerer Oberfläche als Adsorptionsmittel angewendet. Es können jedoch mit gleich gutem Erfolg auch die bei Temperaturen unterhalb der Zündtemperatur, vorzugsweise bei 150 bis 200⁰C,mit Luft bis zur maximalen Gewichtszunahme oxydierten natürlichen Kohlearten als Adsorptionsmittel verwendet werden.

Die Körnung der Kohlen soll zwischen 0 und 50 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 0,5 mm liegen. Vor dem Einsatz in die Adsorptionsgefäße sollten sie bei etwa 110⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken bis zu solcher Größe durchgeführt werden, bei denen sich noch eine einmolekulare Oberflächenschicht (nach La ng mu ir) ausbildet. Vorzugsweise wird die Adsorption bei Drücken zwischen etwa 3 und 40 Atm und die Desorption bis herab zu etwa 10 bis 30 Torr ausgeführt.

Die Temperatur soll vorzugsweise zwischen etwa 15 und 25°C liegen. Eine Erniedrigung der Temperatur, z. B. auf 0⁰C erhöht hierbei die Ausbeute beträchtlich. Noch tiefere Temperaturen, z. B. bis etwa -70⁰C,verzögern jedoch die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes und sind daher weniger geeignet.

An Hand der Zeichnung, die das Fließschema von zwei Ausführungsbeispielen der Erfindung darstellt, wird dieselbe im folgenden näher beschrieben:

Es zeigen A b b. 1 das Fließschema bei einem einzigen Adsorptionsbehälter und die Abb.2 das Fließschema bei zwei hintereinandergeschalteten Adsorptionsbehältern. Bei der Ausbildung der Adsorptionsbehälter als Rohr tritt zusätzlich ein säulenchromatographischer Trenneffekt auf, der bei Teilung der Säule und fraktionierter Ad- und Desorption an den Säulenteilstücken den normalen Fraktionierungseffekt noch erhöht.

Beim Fließschema der A b b. 1 wird das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch (entsprechend den Beispielen 1 bis 5) mittels der Pumpe 1 über die Gasuhr 2 angesaugt und bei geöffnetem Ventil 3 und geschlossenem Ventil 4 in den mit feinkörniger, trockener Kohle gefüllten und evakuierten Adsorber 5 bis zum gewünschten Druck eingedrückt. Dann wird das Ventil 3 geschlossen und bei geöffneten Ventilen 4 und 6 mitteis der Pumpe 7 über ein kontinuierlich messendes Sauerstoff-Analysen-Gerät 8 und die Gasuhr 9 in den Behälter 10 gepumpt. Sobald das zunächst einen geringeren Sauerstoffgehalt aufweisende Gasgemisch wieder den Sauerstoffgehalt des in den Adsorber aufgegebenen Gasgemisches aufweist, wird das Ventil 6 geschlossen und das Ventil 11 geöffnet, so daß sich der an Sauerstoff immer reichere zweite Anteil des Gasgemisches im Behälter 12 sammelt. Wenn der Prozeß eingefahren ist, können die Ventile 3,4,6 und 11 durch den Druck im Adsorber 5 gesteuert werden. Eine kontinuierliche Sauerstoffanalyse wird dann entbehrlich.

Beim Fließschema der A b b. 2 werden (entsprechend dem Beispiel 6) die beiden hintereinandergeschalteten und mit dem Adsorptionsmittel gefüllten Rohre 1 und 2 bei geöffneten Ventilen 3 und 4 (alle anderen Ventile gerschlossen) überr die Gasuhr 5 von der Pumpe 6 mit dem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch bis auf den gewünschten Druck ausgedrückt. Dann wird das Ventil 3 geschlossen und die Ventile 7 und 8 geöffnet. Durch die Pumpe 9 wird die erste Gasfraktion aus den beiden hintereinandergeschalteten Rohren 1 und 2 gleichzeitig über die Gasuhr 10 in den Behälter 11 gepumpt. Beim Erreichen der Sauerstoffkonzentration des Ausgangsgases, angezeigt durch das Sauerstoff-Analysengerät 12, wird das Ventil 8 geschlossen und Ventil 13 geöffnet, damit die zweite Gasfraktion im Behälter 14 gesammelt werden kann.

Außerdem können (entsprechend dem Beispiel 7) die beiden mit der Adsorptionskohle gefüllten Rohre 1 und 2 nacheinander mit dem Gasgemisch beladen werden, indem zunächst bei geöffnetem Ventil 3 (alle anderen Ventile geschlossen) lediglich das Rohr 1 auf den gewünschten Druck von der Pumpe 6 aufgedrückt wird. Dann wird zusätzlich das Ventil 4 geöffnet und auch das Rohr 2 auf denselben Druck gebracht. Nunmehr werden die Ventile 3 und 4 geschlossen und das Gasgemisch aus dem Rohr 2 über das geöffnete Ventil 7 in gleicher Weise in zwei Fraktionen über das Sauerstoff-Analysengerät 12 und die Gasuhr 10 auf die Behälter U und 14 über die Ventile 8 und 13 aufgeteilt. Anschließend oder gleichzeitig wird das Gasgemisch aus dem Rohr 1 über das geöffnete Ventil 15 mittels der Pumpe 16 über das Sauerstoff-Analysengerät 17 und die Gasuhr 18 auf die gleiche Weise in zwei Fraktionen in die Behälter 21 und 22 über die Ventile 19 und 20 aufgeteilt.

Wird eine Anreicherung des Sauerstoff- bzw. des Stickstoffanteils in den beim erfindungsgemäßen Verfahren e/haltenen beiden Fraktionen angestrebt, so kann eine Anzahl von Adsorptionsbehältern nach dem bekannten Dreiecks-Schema hintereinandergeschaltet werden, wobei jedesmal wieder die sauerstoffarme Fraktion und die sauerstoffreiche Fraktion in zwei gleiche Fraktionen zerlegt wird. Am einfachsten wird eine weitere Anreicherung des gewünschten Bestandteiles erreicht, indem jeweils die den nicht gewünschten Gasbestandteil in höherer Konzentration enthaltende Fraktion in den Prozeß zurückgeführt wird.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß weder hohe Drücke noch tiefe Temperaturen für das Verfahren benötigt werden, so daß ζ. B. eine Luftzerlegung ohne großen technischen Aufwand durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Das Adsorptionsgefäß enthält eine 5 Stunden mit Luft bei 180⁰C oxydierte Glasflammkohle in einer Körnung von 0,1 bis .0,5 mm. In dieses Gefäß wird Luft bis

zu einem Druck von 3 Atm eingedrückt und anschließend bis auf einen Druck von 20 Torr abgesaugt. Die Ad- und Desorption wird bei 25° C durchgeführt. Das bei der Desorption anfallende Gasgemisch hat am Anfang eine Sauerstoffkonzentration von 15% und am Ende der Desorption eine solche von 29,4%.

Trennt man bei einem Sauerstoffgehalt von 21% eine zweite Gasfraktion ab, so enthält die erste Gasfraktion 18,2% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 60%) und die zweite Gasfraktion 25,2% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 40%).

Wird zum Vergleich die gleiche Trennung bei 0⁰C durchgeführt, so ist das Ergebnis ähnlich, jedoch ist die ad- und desorbierte Gasmenge l,7mal so groß wie bei 25°C.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 beschriebene Desorptionsgefäß wird unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch mit 49,5% Sauerstoff und 50,5% Stickstoff eingedrückt. Das bei der Desorption anfallende Gasgemisch hat am Anfang eine Sauerstoffkonzentration von 44% und am Ende der Desorption eine solche von 57%.

Trennt man bei einem Sauerstoffgehalt von 49,5% eine zweite Gasfraktion ab, so enthält die erste Gasfraktion 47,3% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 50%) und die zweite Gasfraktion 52,7% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 50%).

Beispiel 3

In das im Beispiel 1 beschriebene Adsorptionsgefäß wird Luft bei 25° C bis zu einem Druck von 20 Atm eingedrückt und anschließend bis auf einen Druck von 20 Torr abgesaugt. Das bei der Desorption anfallende Gasgemisch hat am Anfang eine Sauerstoffkonzentration von 17% und am Ende der Desorption eine solche von 38%.

Trennt man bei einem Sauerstoffgehalt von 21% eine zweite Gasfraktion ab, so enthält die erste Gasfraktion 18% (bei einer Ausbeute von 70%) und die zweite Grasfraktion 29% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 30%).

45 Beispiel 4

Das Adsorptionsgefäß enthält eine 5 Stunden bei 180⁰C getrocknete Anthrazitkohle in einer Körnung von 0,1 bis 0,5 mm. In dieses Gefäß wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Luft eingedrückt. Das bei der Desorption anfallende Gasgemisch hat am Anfang eine Sauerstoffkonzentration von 17% und am Ende der Desorption eine solche von 28%.

Trennt man bei einem Sauerstoffgehalt von 21% eine zweite Gasfraktion ab, so enthält die erste Gasfraktion 19,5% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 70%) und die zweite Gasfraktion 24,5% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 30%).

Beispiel 5

Das Adsorptionsgefäß enthält eine 1 Stunde bei 150⁰C getrocknete und mit Luft oxydierte Braunkohle in einer Körnung von 0,1 bis 0,5 mm. In dieses Gefäß wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Luft eingedrückt.

Das bei der Desorption einfallende Gasgemisch hat am Anfang eine Sauerstoffkonzentration von 19,5% und am Ende der Desorption eine solche von 23,0%.

Trennt man bei einem Sauerstoffgehalt von 21% eine zweite Gasfraktion ab, so enthält die erste Gasfraktion 20,8% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 73%) und die zweite Gasfraktion 21,5% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 27%).

Beispiel 6

Als Adsorptionsgefäß werden zwei hintereinander- ,,/,; geschaltete Rohre von je 180 cm Länge und 5,5 cm in- '**' nerem Durchmesser benutzt, die mit einer 5 Stunden bei 180⁰C mit Luft oxydierten Gasflammkohle der Körnung 0,1 bis 0,5 mm gefüllt sind.

In beide Rohre wird gleichzeitig bei 25⁰C Luft bis zu einem Druck von 9 Atm eingedrückt. Wird das bei der gleichzeitigen Desorption beider Rohre bis zu einem Druck von 20 Torr anfallende Gasgemisch bei einem Sauerstoffgehalt von 21% in zwei Gasfraktionen geteilt, so enthält die erste Gasfraktion 18,7% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 70%) und die zweite Gasfraktion 26,3% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 30%).

Beispiel 7

In die im Beispiel 6 beschriebenen Adsorptionsrohre wird nacheinander bei 25°C Luft bis zu einem Druck von 9 Atm eingedrückt, indem zunächst das erste Rohr beladen wird und nach Erreichen dieses Druckes durch dieses Rohr hindurch auch das zweite Rohr bis zu diesem Druck beladen wird. Bei der Desorption bis zu einem Druck von 20 Torr wird jedes Rohr einzeln desorbiert und das aus jedem Rohr anfallende Gasgemisch in je zwei Gasfraktionen geteilt. Wird die Teilung bei einem Sauerstoffgehalt von 21% vorgenommen, so enthält das aus dem ersten Rohr anfallende Gasgemisch in der ersten Fraktion 17% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 54%) und in der zweiten Gasfraktion 25,5% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 46%) und das aus dem zweiten Rohr anfallende Gasgemisch in der ersten Fraktion 20% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 82%) und in der zweiten Gasfraktion 25,5% Sauerstoff (bei einer Ausbeute von 18%).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, vorzugsweise von Luft, in eine zunächst anfallende stickstoffreiche und eine später anfallende sauerstoffreiche Gasfraktion durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln und fraktionierte Desorption unter Änderung des Druckes und/oder der Temperatur während dieses Vorganges, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel in an sich bekannter Weise trockene, natürlich vorkommende Kohlen verwendet und bei der Desorption von dem zunächst mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als dem eingesetzten Gasgemisch anfallenden Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch eine 2. Gasfraktion abtrennt, sobald im desorbierten Gas der Sauerstoffgehalt des eingesetzten Gasgemisches erreicht ist.

2. Abänderung des Verfahrens zur Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel trockene, bei 150 bis 200°C mit Luft oxydierte, natürlich vorkommende Kohlen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel in einer Korngröße von etwa 0,1 bis 0,5 mm verwendet.