WO2021124788A1 - シリンダとピストンリングとの組み合わせ - Google Patents

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章郎 篠原
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株式会社リケン
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
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    • F16J9/28—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction of non-metals

Definitions

  • the present invention relates to a combination of a cylinder of an internal combustion engine, a cylinder provided with a piston ring sliding on an inner peripheral surface of the cylinder, and a piston ring.
  • Examples of this hard carbon film include amorphous carbon called diamond-like carbon (DLC).
  • DLC diamond-like carbon
  • the structural essence of DLC is a mixture of diamond bonds (sp 3 bonds) and graphite bonds (sp 2 bonds) as carbon bonds. Therefore, DLC has hardness, wear resistance, thermal conductivity, and chemical stability similar to diamond, while having solid lubricity similar to graphite, and is therefore suitable as a protective film for piston rings.
  • aluminum alloy cylinders include cast iron liners cast and wrapped on the inner peripheral surface that slides directly on the piston ring, and iron-based sprayed coatings formed by spraying iron-based alloy powder on the inner peripheral surface.
  • the cylinder bore spraying technology which is expected to reduce the overall bore temperature and improve the uniformity by improving the heat transfer performance, and improve the wear resistance and scuff resistance to the piston ring, is attracting attention.
  • Patent Document 1 states that "using a cylinder bore spraying technology that can use an aluminum alloy casting by ordinary die casting, it has excellent scuff resistance and abrasion resistance even under severe sliding conditions due to a high load on the engine.
  • a combination of a cylinder of an internal combustion engine and a cylinder and a piston ring provided with a piston ring sliding on the inner peripheral surface of the cylinder contains Si of 8% by mass or more and 22% by mass or less, and one or more kinds selected from the group of Si, Al 2 O 3 and SiO 2 having a particle size of 3 ⁇ m or more.
  • a combination of a cylinder and a piston ring made of an aluminum alloy containing particles and having a hard carbon coating composed of only hydrogen and carbon on at least the outer peripheral surface of the piston ring is described.
  • the present invention can reduce the amount of wear of the hard carbon film forming the outer peripheral surface of the piston ring according to the hardness thereof, regardless of the material applied to the inner peripheral surface of the cylinder. , Aim to provide a combination of cylinder and piston ring.
  • the outer peripheral surface of the piston ring is formed of an amorphous carbon film (DLC film) that does not substantially contain hydrogen.
  • DLC film amorphous carbon film
  • the sum of the Vickers hardness of the amorphous carbon film and the Vickers hardness of the bore surface of the cylinder should be 2500 HV or less, and
  • Raman spectroscopy obtained by measuring the amorphous carbon film by Raman spectroscopy.
  • the ratio ID / IG of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the spectrum shall be 0.60 or more and 1.33 or less. It was found that the amount of wear of the DLC film is remarkably reduced by satisfying all of the above.
  • the outer peripheral surface that slides with the inner peripheral surface of the cylinder is formed of an amorphous carbon film that does not substantially contain hydrogen.
  • the Vickers hardness Hd of the amorphous carbon film and the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface of the cylinder satisfy Hd + Hb ⁇ 2500HV.
  • the ratio ID / IG of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectroscopic spectrum obtained by measuring the amorphous carbon film by Raman spectroscopy is 0.60 or more and 1.33 or less. Combination of cylinder and piston ring.
  • the amount of wear of the hard carbon film forming the outer peripheral surface of the piston ring is reduced according to the hardness thereof regardless of the material applied to the inner peripheral surface of the cylinder. It is possible.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the combination of the cylinder and the piston ring by one Embodiment of this invention, (A) is the sectional view of the cylinder 10, (B) is the sectional perspective view of the piston ring 20.
  • FIGS. 1A and 1B For the combination of the cylinder and the piston ring according to the embodiment of the present invention, refer to FIGS. 1A and 1B, the cylinder 10 of the internal combustion engine and the piston sliding on the inner peripheral surface 12 of the cylinder 10.
  • a ring 20 is provided.
  • the piston ring 20 is fitted onto a known piston (not shown), and when the piston reciprocates in the cylinder 10, the outer peripheral surface 22 of the piston ring 20 slides on the inner peripheral surface 12 of the cylinder 10.
  • the piston ring 20 is composed of a base material 20A and an amorphous carbon film (DLC film) 28 containing substantially no hydrogen, and has a ring shape with four surfaces of an outer peripheral surface 22, an inner peripheral surface 24, and upper and lower surfaces 26A and 26B.
  • the outer peripheral surface 22 is formed by the DLC film 28.
  • the base material 20A of the piston ring is not particularly limited, and a known or arbitrary material such as silicon chrome steel for compression ring (JIS SWOSC-V) or martensitic stainless steel (JIS SUS440B) can be used.
  • a known or arbitrary material such as silicon chrome steel for compression ring (JIS SWOSC-V) or martensitic stainless steel (JIS SUS440B) can be used.
  • the amorphous carbon film 28 is composed only of DLC that does not substantially contain hydrogen.
  • MoDTC-containing low-viscosity oil has been frequently used as an oil used in an internal combustion engine. It is known that when this oil is used in a high temperature environment and a sliding environment, a tribo film containing molybdenum disulfide as a main component is formed. When the tribo film is formed, the frictional force between the piston ring 20 and the inner peripheral surface 12 of the cylinder is reduced.
  • a DLC film containing hydrogen there is a problem that the MoDTC component attacks the DLC film containing hydrogen and wear increases. Therefore, in this embodiment, a DLC film containing no hydrogen is used.
  • substantially free of hydrogen means that the hydrogen content in the amorphous carbon film is 2 atomic% or less, and the balance is substantially composed of carbon only. ..
  • the hydrogen content of the amorphous carbon film is evaluated by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) / HFS (Hydrogen Forward) for the amorphous carbon film formed on a flat surface or a surface with a sufficiently large curvature. It can be evaluated by Scattering Spectrometry).
  • the amorphous carbon film formed on the uneven sliding surface such as the outer peripheral surface of the piston ring is evaluated by combining RBS / HFS and SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • RBS / HFS is a known method for analyzing a film composition, it cannot be applied to the analysis of uneven surfaces. Therefore, RBS / HFS and SIMS are combined as follows.
  • a mirror-polished flat test piece (hardened SKH51 disk, ⁇ 25 ⁇ thickness 5 mm, hardness HRC60 to 63) is subjected to carbon to be measured as a reference value. Form a film.
  • the film formation on the reference sample is carried out by introducing a hydrocarbon gas such as methane, Ar, and H 2 as an atmospheric gas by using a reactive sputtering method. Then, the amount of hydrogen contained in the carbon film is adjusted by changing the H 2 flow rate and / or the hydrocarbon gas flow rate to be introduced. In this way, carbon films composed of hydrogen and carbon and having different hydrogen contents are formed, and the hydrogen content and carbon content of these are evaluated by RBS / HFS.
  • a hydrocarbon gas such as methane, Ar, and H 2 as an atmospheric gas by using a reactive sputtering method.
  • SIMS SIMS analysis
  • the hydrogen content and carbon content (unit: atomic%) obtained by RBS / HFS and the secondary ions of hydrogen and carbon obtained by SIMS.
  • an empirical formula calibration curve showing the relationship with the strength ratio.
  • the hydrogen content and the carbon content can be calculated from the secondary ionic strengths of hydrogen and carbon of SIMS measured on the outer peripheral surface of the actual piston ring.
  • the value of the secondary ionic strength by SIMS the average value of the secondary ionic strength of each element observed at least at a depth of 20 nm or more from the surface of the carbon film and in the range of 50 nm square is adopted.
  • the Vickers hardness Hd of the DLC film 28 and the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface 12 of the cylinder satisfy Hd + Hb ⁇ 2500 HV, and the DLC film 28 is measured by Raman spectroscopy. It is important that the ratio ID / IG of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the spectroscopic spectrum satisfies 0.60 or more and 1.33 or less. As a result, the amount of wear of the DLC film 28 can be reduced regardless of the material of the inner peripheral surface of the cylinder.
  • ID / IG separates the Raman spectroscopic spectrum into a D band having a peak near 1350 cm -1 and a G band having a peak near 1550 cm -1 by curve fitting by a Gaussian function. It is obtained by determining the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity.
  • the ID / IG of interest in the present invention is the ratio of peak intensities, not the ratio of peak areas.
  • the present inventor considers the action of obtaining such an effect as follows. That is, it is considered that one of the main causes of wear of the DLC film and the inner peripheral surface of the cylinder is wear powder generated at least when the piston ring and the cylinder are slid. If the DLC film and the inner peripheral surface of the cylinder slide in the presence of wear debris, it is considered that the wear debris is caught and the amount of wear increases. Further, in recent years, internal combustion engines, particularly internal combustion engines for automobile engines, are equipped with an exhaust gas recirculation device, a turbocharger, and the like in order to improve thermal efficiency. Both devices improve the thermal efficiency of the internal combustion engine, but on the other hand, a large amount of soot generated after combustion is introduced into the combustion chamber.
  • the hardness of the DLC film is determined by using a hardness index that quantifies the ability of plastic deformation such as Vickers hardness, and the force when soot is bitten is easily released by plastic deformation. Is set to.
  • the ID / IG satisfies 0.60 or more and 1.10 or less.
  • the ID / IG is more preferably 0.70 or more, and further preferably 0.80 or more.
  • the ID / IG exceeds 1.33, the particle size becomes excessively small, the strength of the DLC film itself becomes insufficient, and the amount of wear increases.
  • the material of the cylinder 10 is not particularly limited as long as the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface 12 is set so as to satisfy Hd + Hb ⁇ 2500HV in relation to the Vickers hardness Hd of the DLC film 28.
  • a material constituting the inner peripheral surface of the cylinder an iron-based material, particularly a chromium-containing steel or the like is preferable.
  • the steel material various hardnesses can be obtained by quenching, annealing, tempering, etc., so that the steel material may be tempered according to the mechanical properties required for the inner peripheral surface of the cylinder.
  • the material of the cylinder may be a copper alloy, an aluminum alloy, a magnesium alloy, a beryllium alloy, or the like.
  • the cylinder structure itself may be made of cast iron or the like, and a nickel film, a chromium film, a copper film or the like may be formed on the inner peripheral surface thereof by plating or the like.
  • the inner peripheral surface may be coated with a thermal spray material or the like. As the thermal spray material, iron-based materials, stainless steel, tungsten carbide, alumina, etc. are assumed.
  • the thermal spraying method low-cost LDS (wire arc thermal spraying), PTWA (wire plasma thermal spraying) that can obtain a dense film, or the like may be used.
  • the hardness of the inner peripheral surface of the cylinder can be adjusted by the type of material selected and its additive components. Taking the thermal spraying method as an example, when an iron-based raw material is used, the hardness can be changed by adjusting the amount of carbon added in the raw material.
  • the hardness range of the inner peripheral surface of the cylinder is considered to be in the range of 70 to 1000 HV.
  • a cylinder having a Vickers hardness Hb on the inner peripheral surface of 150 HV or more and 800 HV or less it is preferable to use a cylinder having a Vickers hardness Hb on the inner peripheral surface of 150 HV or more and 800 HV or less.
  • Hb is less than 150 HV, scratches and wear are likely to occur on the inner peripheral surface of the cylinder when a large foreign substance is caught.
  • Hb exceeds 800 HV it is excessively hard and cracks are likely to occur.
  • the aggression to the piston ring increases.
  • the Vickers hardness Hd of the DLC film 28 is not particularly limited as long as it is set so as to satisfy Hd + Hb ⁇ 2500HV in relation to the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface 12 of the cylinder.
  • the Vickers hardness Hd of the DLC film 28 is preferably larger than the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface 12 of the cylinder, specifically 1000 HV or more, and more preferably 1500 HV or more. ..
  • the difference when the Vickers hardness Hb of the inner peripheral surface 12 of the cylinder is subtracted from the Vickers hardness Hd of the DLC film 28 is preferably 1750 HV or less, and the wear amount can be reduced more stably.
  • the difference in hardness is more preferably 1750 HV or less.
  • the Vickers hardness Hd of the DLC film can be measured with a Vickers hardness tester (for example, FLC-50VX manufactured by Future Tech Co., Ltd.).
  • the indenter is pushed into the surface of the DLC film, and the size of the indentation formed is determined.
  • the pressing load value was set so that the pressing depth was 1/5 or less of the film thickness of the DLC film in order to reduce the influence of the hardness of the base.
  • a nanoindentation hardness tester for example, ENT-1100a manufactured by Elionix Inc.
  • X 0.0945 may be used for Vickers hardness. If the measurement surface is not smooth, accurate hardness cannot be obtained due to the influence of roughness. Therefore, the measurement surface is polished with a diamond film or the like before measurement.
  • the Vickers hardness Hb on the inner peripheral surface of the cylinder is measured according to the test method of the Vickers hardness test of JIS standard (JIS Z 2244) or ISO standard (ISO 6507-4).
  • the thickness of the DLC film 28 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If it is less than 1 ⁇ m, the film thickness is excessively thin and the film is worn out. If it exceeds 30 ⁇ m, the internal stress of the film increases and chipping is likely to occur.
  • the thickness of the DLC film shall be measured by the following method. That is, the piston ring on which the DLC film is formed can be cut in the film thickness direction of the DLC film, the cut cross section can be polished with a diamond film to smooth it, and the polished surface can be observed with a microscope to measure the DLC film thickness. ..
  • the DLC film 28 can be formed by using a PVD method such as ion plating by vacuum arc discharge using a carbon target, for example.
  • the PVD method can form a DLC film having excellent wear resistance containing almost no hydrogen.
  • a filtered arc ion plating method including a filter for removing carbon fine particles such as a filter.
  • the Vickers hardness Hd of the DLC film 28 and the peak intensity ratio ID / IG in the Raman spectroscopic spectrum adjust the bias voltage applied to the base material of the piston ring at the time of film formation and the temperature of the base material at the time of film formation. This can be controlled.
  • the bias voltage when the bias voltage is increased, the kinetic energy of carbon ions colliding with the base material of the piston ring increases, so that carbon is not deposited on the base material surface but is repelled from the base material surface by sputtering. Therefore, the DLC film formed has a coarse structure, and the hardness is reduced. Further, when the bias voltage is increased, it is considered that the carbon bond in the film is broken or disturbed by the ion impact, the crystal size becomes smaller, the ID value increases, and the ID / IG becomes larger.
  • the three-dimensional carbon bond is reduced by heat, it becomes easier to take a stable two-dimensional structure, the connection of the bond network is reduced, and the hardness is reduced. Conceivable. Further, when the temperature of the base material at the time of film formation is increased, the graphite component of the carbon bond increases, so that the ID value increases and the ID / IG increases.
  • bias to be applied an application method such as direct current, pulse, or floating potential can be used, and a plurality of methods may be combined.
  • pulse bias and floating potential are suitable bias application methods in order not to excessively raise the temperature of the base material.
  • the piston ring according to the above-described embodiment has an example in which a DLC film is directly formed on the base material of the piston ring, but the present invention is not limited to this.
  • a metal-based intermediate layer having a thickness of 0.1 to 1.0 ⁇ m can be formed between the base material of the piston ring and the DLC film to improve the adhesion.
  • the material of the metal-based intermediate layer include one or more elements selected from the group consisting of chromium, titanium, and tungsten, or carbides thereof.
  • a hard metal nitride having excellent scuff resistance is placed between the piston ring base material and the DLC film, or between the base material and the metal. It may be formed with a thickness of 1 to 30 ⁇ m between the layers.
  • the hard metal nitride may be chromium nitride, titanium nitride, carbides thereof, or the like.
  • Example 1 As a test piece corresponding to the piston ring, a SUJ2 cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 12 mm was used as a base material, and various levels of DLC film shown in Table 1 were formed on the curved surface thereof.
  • the DLC film was formed by using a vacuum arc film forming apparatus and variously setting the bias voltage and the substrate temperature.
  • the hydrogen content and Vickers hardness Hd of the DLC film shown in Table 1 are values measured by the method described above.
  • the ID / IG of the DLC film shown in Table 1 was measured using an inViaReflex Raman spectrophotometer manufactured by Renishaw Co., Ltd.
  • the measurement was performed under the conditions that the Ar ion excitation laser wavelength was 532.0 nm, the laser output was 50 mW, the objective lens was 100 times, and the light was passed through a dimmer.
  • the obtained Raman spectrum was peak-separated by two Gaussian functions in the range of 900 to 1900 cm -1. Among the separated peaks, the peak near 1350 cm -1 was defined as the D band, and the peak near 1550 cm -1 was defined as the G band, and the ratio ID / IG of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band was determined.
  • various metal flat plates having a surface hardness of 20 ⁇ 20 ⁇ 3.5 mm were prepared.
  • the “Cylinder-equivalent mating material surface hardness Hb” shown in Table 1 is a value obtained by measuring the Vickers hardness of the surface of various metal flat plates by the method described above.
  • the material of the metal flat plate was selected from carbon-containing iron-based materials, aluminum alloy materials, and the like, and the hardness was adjusted by adjusting the heat treatment conditions.
  • the amount of wear of the DLC film was determined by the following method.
  • the outer peripheral shape of the cylinder before and after the test was measured in the sliding direction using a stylus type roughness measuring machine (SURFCOM1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Then, by superimposing the shapes before and after the test, the wear depth of the film was determined in units of micrometers.
  • the amount of mating material wear was determined by the following method.
  • the surface shape of the metal flat plate after the test was measured in the sliding direction near the center of the sliding width using a stylus type roughness measuring machine (SURFCOM1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Then, the deepest part of the recess from the line connecting the non-sliding parts was determined as the wear depth in units of micrometers.
  • Hd + Hb ⁇ 2500 HV, and ID / IG satisfies 0.60 or more and 1.33 or less, the DLC film is worn. The amount is very small.
  • Example 2 As a test piece corresponding to the piston ring, a SUJ2 cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 12 mm was used as a base material, and a two-level DLC film shown in Table 2 was formed on the curved surface thereof.
  • a test piece of the mating material corresponding to the cylinder As a test piece of the mating material corresponding to the cylinder, a flat plate made of carbon steel having a size of 20 ⁇ 20 ⁇ 3.5 mm and a hardness of 270 HV was prepared. The same sliding test as in Experimental Example 1 was performed to determine the amount of wear of the DLC film and the amount of wear of the mating material. However, in Experimental Example 2, the test was conducted with carbon black powder sprinkled between the curved surface of the cylinder and the surface of the flat plate. The amount of wear of the DLC film and the amount of wear of the mating material corresponded to those of the comparative example. It was displayed as an index with 2 as 1.00.
  • the amount of wear of the hard carbon film forming the outer peripheral surface of the piston ring is reduced according to the hardness thereof regardless of the material applied to the inner peripheral surface of the cylinder. It is possible.
  • Cylinder 12 Cylinder inner peripheral surface (bore surface) 20 Piston ring 20A Piston ring base material 22 Piston ring outer peripheral surface 24 Piston ring inner peripheral surface 26A Piston ring upper surface (upper side surface) 26B Piston ring lower surface (lower side surface) 28 Amorphous carbon film

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Abstract

シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能な、シリンダとピストンリングとの組み合わせを提供する。本開示は、内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、前記ピストンリングは、前記シリンダの内周面と摺動する外周面が、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜により形成され、前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄ及び前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、前記非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下であることを特徴とする。

Description

シリンダとピストンリングとの組み合わせ
　本発明は、内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせに関する。
　近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関は、燃費の向上が強く求められている。そのため、小型化、軽量化、摩擦損失の低減等を目指した研究開発が幅広く行われている。例えば、シリンダには比重の小さいアルミニウム合金を採用し、ピストンリングの外周摺動面には低摩擦係数の硬質炭素皮膜を被覆することが試みられている。
　この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ｓｐ3結合）とグラファイト結合（ｓｐ2結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、ピストンリングの保護膜として好適である。
　一方、アルミニウム合金シリンダには、ピストンリングと直接摺動する内周面に鋳鉄製ライナーを鋳包んだものや、当該内周面に鉄系合金粉末を溶射して鉄系溶射皮膜を形成したものがある。なかでも、熱伝達性能の向上によるボア温度全体の低減と均一性の改善や、ピストンリングに対する耐摩耗性及び耐スカッフ性の向上が期待されるシリンダボア溶射技術が注目を浴びている。
　特許文献１には、「通常のダイカストによるアルミ合金鋳物が利用できるシリンダボア溶射技術を用い、エンジンに高負荷がかかって過酷な摺動条件になっても、耐スカッフ性、耐摩耗性に優れ、低摩擦損失のシリンダボアとピストンリングの組合せを提供することを課題」として、「内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み、且つ粒径が３μｍ以上のＳｉ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、前記ピストンリングの少なくとも外周面に、水素と炭素のみによって構成される硬質炭素被膜が被覆されているシリンダとピストンリングとの組合せ」が記載されている。
国際公開２０１３／１３７０６０号
　従来、ピストンリングの外周面に形成されるＤＬＣ皮膜に関しては、その硬度が高いほど耐摩耗性が高くなり、シリンダボア面との摺動によるＤＬＣ皮膜の摩耗量が少なくなると考えられており、ビッカース硬さで３０００～４０００ＨＶといった高硬度のＤＬＣ皮膜を用いることが一般的であった。一方、本発明者の更なる研究の結果、弾性変形能を有し、所定の硬度を有したＤＬＣ皮膜を外周摺動面に形成したピストンリングを、アルミニウム合金以外の材料からなるシリンダ、例えば鉄系溶射皮膜をボア面に形成したシリンダと摺動させると、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が増加してしまうことが判明した。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能な、シリンダとピストンリングとの組み合わせを提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、
（ｉ）ピストンリングの外周面を、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）により形成すること、
（ｉｉ）非晶質炭素皮膜のビッカース硬さとシリンダのボア面のビッカース硬さの和を２５００ＨＶ以下にすること、及び
（ｉｉｉ）非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧを０．６０以上１．３３以下とすること、
の全てを充足させることにより、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が顕著に減少するとの知見を得た。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　（１）内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
　前記ピストンリングは、前記シリンダの内周面と摺動する外周面が、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜により形成され、
　前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄ及び前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、
　前記非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下であることを特徴とするシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
　（２）前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄが前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂよりも大きい、上記（１）に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
　（３）前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下である、上記（１）又は（２）に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
　（４）前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄと前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂとの差が１７５０ＨＶ以下を満足する、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
　本発明のシリンダとピストンリングとの組み合わせによれば、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能である。
本発明の一実施形態によるシリンダとピストンリングとの組み合わせを示す模式図であり、（Ａ）は、シリンダ１０の断面図であり、（Ｂ）は、ピストンリング２０の断面斜視図である。
　本発明の一実施形態によるシリンダとピストンリングとの組み合わせは、図１（Ａ），（Ｂ）を参照して、内燃機関のシリンダ１０と、該シリンダ１０の内周面１２を摺動するピストンリング２０とを備える。ピストンリング２０は公知のピストン（図示せず）に外嵌され、ピストンがシリンダ１０内を往復運動する際に、ピストンリング２０の外周面２２がシリンダ１０の内周面１２を摺動する。ピストンリング２０は、基材２０Ａ及び実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２８からなり、外周面２２、内周面２４、及び上下面２６Ａ,２６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面２２がＤＬＣ皮膜２８により形成される。
　ピストンリングの基材２０Ａは特に限定されず、例えば、コンプレッションリング用のシリコンクロム鋼（ＪＩＳ　ＳＷＯＳＣ－Ｖ）やマルテンサイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ　ＳＵＳ４４０Ｂ）など、公知又は任意の材料を用いることができる。
　本実施形態において、非晶質炭素皮膜２８は実質的に水素を含まないＤＬＣのみからなるものとする。近年、内燃機関に用いられるオイルとして、ＭｏＤＴＣ含有低粘度オイルが頻繁に使われている。このオイルは高温環境かつ摺動環境下で使用されると、二硫化モリブデンを主成分としたトライボ皮膜が形成されることが知られている。トライボ皮膜が形成されるとピストンリング２０とシリンダの内周面１２との間の摩擦力が低下する。しかし、水素を含むＤＬＣ皮膜を用いた場合、ＭｏＤＴＣ成分が水素を含むＤＬＣ皮膜を攻撃して摩耗が増大する問題がある。このため、本実施形態では、水素を含まないＤＬＣ皮膜を用いる。非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、非晶質炭素皮膜中の水素含有率が２原子％以下であり、残部が実質的に炭素のみからなることを意味する。
　［非晶質炭素皮膜の水素含有率の測定方法］
　非晶質炭素皮膜の水素含有率の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成された非晶質炭素皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成された非晶質炭素皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。
　まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０～６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。
　基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてメタン等の炭化水素系ガス、Ａｒ、及びＨ2を導入して行う。そして、導入するＨ2流量及び／又は炭化水素系ガス流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有率が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。
　次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有率と炭素含有率（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有率と炭素含有率を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
　（シリンダ及びピストンリング）
　本実施形態では、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄ及びシリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、かつ、ＤＬＣ皮膜２８をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下を満足することが肝要である。これにより、シリンダの内周面の材質によらず、ＤＬＣ皮膜２８の摩耗量を低減することができる。ＩＤ／ＩＧは、具体的には、ラマン分光スペクトルをガウス関数によるカーブフィッティングによって、１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドと１５５０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドとに分離し、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比を求めることにより得られる。なお、本発明において着目するＩＤ／ＩＧは、ピーク強度の比であり、ピーク面積の比ではない。
　このような効果が得られる作用について、本発明者は以下のように考えている。すなわち、ＤＬＣ皮膜やシリンダの内周面の摩耗の主たる原因の一つは、ピストンリングとシリンダを摺動させると少なからずとも発生する摩耗粉であると考えられる。摩耗粉が存在する状態でＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面が摺動すると、摩耗粉を噛み込んで摩耗量が増加すると考えられる。さらに、近年、内燃機関、特に自動車エンジン用の内燃機関は、熱効率を向上させるため、排気再循環装置やターボチャージャーなどを装備している。どちらの装置も内燃機関の熱効率を向上させるが、一方、燃焼室内に燃焼後に生成される煤が多く導入されてしまう。このようにピストンリングとシリンダの間には摩耗粉や煤が多く介在することになる。このような環境下でピストンリングのＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面とが摺動して、煤や磨耗粉などの異物が噛みこまれることによって、ＤＬＣ皮膜やシリンダ内周面の摩耗が発生すると考えられる。
　ここで、Ｈｄ＋Ｈｂを２５００ＨＶ以下にすることで、ピストンリングとシリンダ内周面との間、すなわち接触面で塑性変形性能が向上すると考えられる。それゆえ、摺動時に煤などの異物を噛み込んだ際に、接触面において、ＤＬＣ皮膜およびシリンダが適度に変形して、異物噛み込みによるダメージを緩和し、ＤＬＣ皮膜の摩耗を低減できると考えられる。ただし、接触面が十分な変形能を有していたとしても、異物噛み込みによりＤＬＣ皮膜の一部では異物によるダメージによって炭素結合が切れて結晶粒が脱落し、摩耗が進行すると考えられる。
　ここで、ＤＬＣ皮膜のＩＤ／ＩＧのピーク強度比を０．６０以上にすることで、ＤＬＣ皮膜の結晶粒が微細化され、これにより異物を噛み込んだ際に脱落する結晶粒の体積が小さくなり、摩耗が減少すると考えられる。よって、Ｈｄ＋Ｈｂを２５００ＨＶ以下、かつ、ＩＤ／ＩＧのピーク強度比を０．６０以上とすることが重要である。なお、本発明では、ビッカース硬さのように塑性変形の能力を数値化した硬さ指標を用いて、ＤＬＣ皮膜の硬さを、煤を噛み込んだ時の力を塑性変形で逃がしやすい硬さに設定している。このように、ＩＤ／ＩＧのピーク強度比と、ＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面のビッカース硬さの和を制御することで、煤などの異物の引掻きによるダメージおよびＤＬＣ皮膜の摩耗を緩和することができる。また、塑性変形が生じたＤＬＣ皮膜やシリンダの内周面には、凹部が形成され、その凹部によって、オイルが接触面に入り込み潤滑性が向上する効果や、噛み込んだ煤などの異物が排出されやすくなる効果も得られると考えられる。なお、前述した摩耗低減効果をより確実に得る観点からは、ＩＤ／ＩＧは０．６０以上１．１０以下を満足することが好ましい。ＩＤ／ＩＧは０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましい。ただし、ＩＤ／ＩＧが１．３３を超えると、過度に粒径が小さくなり、ＤＬＣ皮膜自体の強度が不足し、摩耗量が増加してしまう。
　シリンダ１０の材質は、内周面１２のビッカース硬さＨｂが、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄとの関係でＨｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足するように設定する限り、特に限定されない。例えば、シリンダの内周面を構成する材料としては、鉄系材料、特にクロム含有鋼などが好ましい。更に、鋼材としては、焼入れ、焼き鈍し、焼き戻しなどにより様々な硬度が得られるので、シリンダの内周面に必要な機械的特性に合わせて調質されたものであってもよい。本実施形態によれば、硬度以外の機械的特性を得るためにシリンダの内周面の硬度が変化してしまっても、耐摩耗性は劣化しにくくなるという特徴を有する。また、シリンダの材質は、他にも銅合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ベリリウム合金などであってもよい。さらに、シリンダの構造自体は鋳鉄などで構成し、その内周面にメッキ処理などによりニッケル皮膜、クロム皮膜、銅皮膜などが形成されたものでも良い。もちろん、内周面が溶射材などで被覆されたものでも良い。溶射材としては、鉄系材料、ステンレス、これ以外にも炭化タングステンやアルミナなどが想定される。溶射法としては、低コストなＬＤＳ（ワイヤーアーク溶射）、緻密な皮膜が得られるＰＴＷＡ（ワイヤープラズマ溶射）などでもよい。シリンダ内周面の硬度は、選択する材料の種類やその添加成分によって調整できる。溶射法を例にとると、鉄系原料を用いる場合は、原料中の添加炭素量を調整することで硬度を変化させることができる。シリンダ内周面の硬度範囲としては、７０～１０００ＨＶの範囲のものが考えられる。
　上記のなかでも、内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下となるシリンダを用いることが好ましい。Ｈｂが１５０ＨＶ未満の場合、大きな異物を噛み込んだ際に、シリンダの内周面にキズや摩耗が生じやすくなる。一方、Ｈｂが８００ＨＶを超えると、過度に硬く、クラックが生じやすくなる。また、ピストンリングへの攻撃性が高まる。
　ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄは、シリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂとの関係でＨｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足するように設定する限り、特に限定されない。ただし、シリンダの内周面１２は２次元的な面で摺動を受けるのに対して、ＤＬＣ皮膜２８は、１次元的なライン状の領域で摺動を受けるため、摺動に伴う負荷を大きく受ける。そのため、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄは、シリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂよりも大きいことが好ましく、具体的には１０００ＨＶ以上であることが好ましく、１５００ＨＶ以上であることがより好ましい。また、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄからシリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂを引いた時の差が１７５０ＨＶ以下であることが好ましく、より安定して摩耗量低減を発揮できる。特に、ＤＬＣ皮膜２８のＩＤ／ＩＧのピーク強度比が０．７０以上の時に、硬さの差が１７５０ＨＶ以下であることがより好ましい。
　ＤＬＣ皮膜のビッカース硬さＨｄは、ビッカース硬さ計（例えばフューチャーテック株式会社製　ＦＬＣ－５０ＶＸ）で測定することができる。圧子をＤＬＣ皮膜表面に押込み、形成されたくぼみのサイズによって判定する。なお、押込みの荷重値は、下地の硬さの影響を低減するために、押込み深さがＤＬＣ皮膜の膜厚の１／５以下となるように設定した。なお、数μｍの薄膜の場合は、下地の影響を受けずに上記ビッカース硬さ計で測定することが難しいため、例えばナノインデンテーション硬さ計（例えば株式会社エリオニクス製　ＥＮＴ－１１００ａ）を使用して、膜厚の１／５以下の押込み深さになるように、数ｍＮ～数十ｍＮの荷重にてインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定して、換算式ＨＶ＝ＨＩＴ（Ｎ／ｍｍ2）×０．０９４５を用いてビッカース硬さとしてもよい。また、測定面が平滑でない場合、粗さの影響を受けて正確な硬さが得られないため、測定面をダイヤフィルム等で研磨してから測定する。
　シリンダ内周面のビッカース硬さＨｂは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）又はＩＳＯ規格（ＩＳＯ　６５０７－４）のビッカース硬さ試験の試験方法に則り測定する。
　ＤＬＣ皮膜２８の厚さは、特に限定されないが１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満の場合、膜厚が過度に薄く皮膜が摩滅してしまう。３０μｍを超えると、皮膜の内部応力が増大し、欠けが生じやすくなる。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さは以下の方法で測定するものとする。すなわち、ＤＬＣ皮膜を形成したピストンリングを、ＤＬＣ皮膜の膜厚方向に切断し、その切断断面をダイヤモンドフィルムで研磨して平滑化し、研磨面を顕微鏡で観察して、ＤＬＣ膜厚を測長できる。
　本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２８は、例えば、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。なお、真空中で炭化水素系ガスなど構成元素として水素を含むガスを導入せずに、高真空又はＡｒガスなど不活性ガスを導入する雰囲気下でアーク放電を利用し、屈曲する磁力線を備える磁気フィルターなど炭素微小粒子を除去するフィルターを備えるフィルタードアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。
　ここで、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄ及びラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比ＩＤ／ＩＧは、成膜時にピストンリングの基材に印加するバイアス電圧と、成膜時の基材の温度を調整することにより、制御することができる。
　具体的には、バイアス電圧を高くすると、ピストンリングの基材に衝突するカーボンイオンの運動エネルギーが大きくなるため、カーボンが基材表面で堆積せずにスパッタリングにより基材表面からはじき飛ばされる。このため、形成されるＤＬＣ皮膜は、粗な組織となるため、硬さは小さくなる。また、バイアス電圧を高くすると、イオン衝撃によって皮膜中の炭素の結合が破壊あるいは乱れて結晶サイズが小さくなり、ＩＤの値が増加してＩＤ／ＩＧは大きくなると考えられる。
　成膜時の基材の温度を高くすると、熱により三次元的な炭素結合が減少し、安定な二次元的な構造をとりやすくなり、結合ネットワークの繋がりが減少して、硬さは小さくなると考えられる。また、成膜時の基材の温度を高くすると、炭素結合のグラファイト成分が増加するため、ＩＤの値が増加してＩＤ／ＩＧは大きくなる。
　以上のことから、バイアス電圧や温度を高めに設定することによって、本発明の条件を充足するＤＬＣ皮膜を形成しやすくなる。印加するバイアスには直流、パルス、浮遊電位などの印加方法を用いることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。特に、パルスバイアスや浮遊電位は、基材の温度を過度に高めないために好適なバイアス印加方法である。
　（中間層）
　なお、前述の実施の形態に係るピストンリングには、ピストンリングの基材に直接ＤＬＣ皮膜を形成したものを例示したが、本発明はこれだけに限られない。例えば、ピストンリングの基材とＤＬＣ皮膜の間に、０．１～１．０μｍの厚さで金属系中間層を形成して密着性を高めることもできる。金属系中間層の材質としては、クロム、チタン、及びタングステンからなる群から選択された一つ以上の元素、又はこれらの炭化物を挙げることができる。さらに、使用環境によりＤＬＣ皮膜が万が一摩滅した場合でも、スカッフが発生しないように、耐スカッフ性に優れた硬質金属窒化物をピストンリング基材とＤＬＣ皮膜との間、あるいは、基材と金属中間層との間に１～３０μｍの厚さで形成してもよい。硬質金属窒化物としては窒化クロム、窒化チタンやこれらの炭化物などであってもよい。
　（実験例１）
　ピストンリングに対応する試験片として、φ６ｍｍ×長さ１２ｍｍのＳＵＪ２製円柱を基材とし、その曲面に、表１に示す種々の水準のＤＬＣ皮膜を形成した。ＤＬＣ皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用い、バイアス電圧及び基材温度を種々に設定して行った。表１に示すＤＬＣ皮膜の水素含有率及びビッカース硬さＨｄは、既述の方法により測定した値である。また、表１に示すＤＬＣ皮膜のＩＤ／ＩＧは、レニショー株式会社製　ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘラマン分光測定器を使用して測定した。具体的には、Ａｒイオン励起レーザー波長は５３２．０ｎｍ、レーザー出力は５０ｍＷ、対物レンズは１００倍、減光器を通した条件で測定した。得られたラマンスペクトルに対して、９００～１９００ｃｍ-1の範囲で２つのガウス関数にてピーク分離を行った。分離されたピークのうち１３５０ｃｍ-1付近のピークをＤバンド、１５５０ｃｍ-1付近のピークをＧバンドとし、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧを求めた。
　シリンダに対応する試験片として、２０×２０×３．５ｍｍの、表面硬さが異なる種々の金属平板を用意した。表１に示す「シリンダ相当品の相手材表面硬さＨｂ」は、種々の金属平板の表面のビッカース硬さを既述の方法により測定した値である。金属平板の材質は、炭素含有の鉄系材料、アルミ合金材などから選択し、熱処理条件を調整することで硬度を調整した。
　［摺動試験］
　ピストンリングに対応する試験片である円柱の曲面と、シリンダに対応する試験片である金属平板の表面とを線接触させた状態で、往復摺動試験を行った。なお、金属平板の表面には予め１２０℃の添加剤を含まないエンジン油（ベースオイル）を滴下しておいた。試験条件は以下のとおりである。
　荷重　　　　　　　　：３６０Ｎ
　往復摺動時の速度　　：１５００ｒｐｍ
　往復摺動時の振幅　　：３ｍｍ
　試験時間　　　　　　：２時間
　ＤＬＣ皮膜の摩耗量は以下の方法で求めた。試験前後の円柱の外周形状を、触針式粗さ測定機（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて摺動方向に測定した。そして、試験前後の形状を重ね合わせることで、皮膜の摩耗深さをマイクロメートルの単位で求めた。また、相手材摩耗量は以下の方法で求めた。試験後の金属平板の表面形状を、触針式粗さ測定機（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて、摺動幅中央付近を摺動方向に測定した。そして、未摺動部を結んだ線より凹部の最深部を摩耗深さとしてマイクロメートルの単位で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実質的に水素を含まないＤＬＣ皮膜を用い、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶ、かつ、ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下を満たす本発明例においては、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が非常に少なくなっている。
　（実験例２）
　ピストンリングに対応する試験片として、φ６ｍｍ×長さ１２ｍｍのＳＵＪ２製円柱を基材とし、その曲面に、表２に示す２水準のＤＬＣ皮膜を形成した。シリンダに対応する相手材の試験片として、２０×２０×３．５ｍｍで、硬さ２７０ＨＶの炭素鋼からなる平板を用意した。実験例１と同様の摺動試験を行い、ＤＬＣ皮膜の摩耗量及び相手材の摩耗量を求めた。ただし、本実験例２では、円柱の曲面と平板の表面との間にカーボンブラックパウダーを撒いた状態で試験を行った。ＤＬＣ皮膜の摩耗量及び相手材の摩耗量は、比較例に相当する水準Ｎｏ．２を１．００とした指数で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、Ｎｏ．２に対してＮｏ．１では、ＤＬＣ皮膜の摩耗量は約２８％にまで減少し、相手材の摩耗量も２０％にまで減少した。
　本発明のシリンダとピストンリングとの組み合わせによれば、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能である。
　１０　　シリンダ
　１２　　シリンダの内周面（ボア面）
　２０　　ピストンリング
　２０Ａ　ピストンリングの基材
　２２　　ピストンリングの外周面
　２４　　ピストンリングの内周面
　２６Ａ　ピストンリングの上面（上側面）
　２６Ｂ　ピストンリングの下面（下側面）
　２８　　非晶質炭素皮膜

Claims (4)

  1. 　内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
    　前記ピストンリングは、前記シリンダの内周面と摺動する外周面が、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜により形成され、
    　前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄ及び前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、
    　前記非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下であることを特徴とするシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
  2. 　前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄが前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂよりも大きい、請求項１に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
  3. 　前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下である、請求項１又は２に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
  4. 　前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄと前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂとの差が１７５０ＨＶ以下を満足する、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
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