WO2015121944A1 - ピストンリングとその製造方法 - Google Patents

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carbon film
hard carbon
film
hydrogen
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竹彦 大城
三宅　浩二
吉田　聡
栄志 藤曲
毅幸 山崎
秀利 千葉
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日本アイ・ティ・エフ株式会社
本田技研工業株式会社
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring used for an engine of an automobile, and more particularly to a piston ring using an aluminum alloy sleeve as a counterpart material and a manufacturing method thereof.
  • a piston ring is attached to a piston, and the piston ring is slid with a wall surface of a sleeve (cylinder) as a counterpart material. For this reason, the piston ring is required to have low friction, wear resistance, and low opponent attack.
  • the surface of the piston ring is CrN ( Surface treatment such as formation of a chromium nitride) film or a hydrogen-free hard carbon film (Diamond Like Carbon film: DLC film) is performed.
  • the hydrogen-free DLC film has high hardness and exhibits high wear resistance. There is a problem that the amount of wear of the sleeve becomes very large.
  • the hydrogen-containing DLC film has a low coefficient of friction and low attack resistance, so the wear amount of the mating aluminum alloy sleeve is very small. Due to the hardness, there is a problem that the wear amount of the hydrogen-containing DLC film is increased. In particular, when the above-mentioned aluminum alloy sleeve containing Si and having increased strength is used as the counterpart material, the wear amount of the hydrogen-containing DLC film becomes very large.
  • Patent Document 1 proposes to provide an intermediate layer and a hydrogen-free DLC film on the surface of the piston ring that slides with the aluminum alloy sleeve to improve wear resistance and scuff resistance.
  • the present invention provides a piston ring that can sufficiently exhibit the required low friction, wear resistance, and low opponent attack even when an aluminum alloy sleeve is used, and a method for manufacturing the same.
  • the task is to do.
  • the invention described in claim 1 A piston ring in which a hard carbon film is formed on the outermost layer serving as a sliding surface with an aluminum alloy sleeve,
  • the hard carbon film has a graphite crystal peak in an X-ray diffraction pattern.
  • the hard carbon film (DLC film) has a graphite crystal peak in the X-ray diffraction pattern indicates that graphite microcrystals are dispersed and contained in the amorphous part of the DLC film.
  • the graphite microcrystals exhibit the same effect as the nanofiller, and the low hardness Unlike general hydrogen-containing DLC films, which have a large amount of wear, the wear resistance of the DLC film during sliding is reduced and the wear resistance is improved. The friction with the material is relaxed and excellent low friction characteristics can be exhibited. Further, as described above, the hydrogen-containing DLC film has low opponent aggression.
  • a piston ring having such a hydrogen-containing DLC film formed on the outermost layer is required to have low friction, wear resistance, and low opponent attack even when sliding with an aluminum alloy sleeve. It is possible to fully exhibit the properties.
  • DLC film formation methods include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the invention according to claim 3 The hard carbon film is
  • the hydrogen content is 20 atm% or more and less than 30 atm%
  • the ratio ID / IG between the peak area ID of the D band and the peak area IG of the G band in the Raman spectroscopic spectrum is 0.5 or more and 2.0 or less, according to claim 1 or 2. Piston ring.
  • the hydrogen content in the DLC film is preferably 20 atm% or more and less than 30 atm%, more preferably 23 atm% or more and less than 28 atm% for sufficient low friction, wear resistance and low opponent attack.
  • the ratio ID / IG of the peak area ID of the D band and the peak area IG of the G band in the Raman spectrum of the DLC film is too large, the friction coefficient is low and the opponent attack is low, but the hardness is low and wear resistance Remarkably deteriorates.
  • ID / IG is too small, the hardness is high and the wear resistance is excellent, but the friction coefficient is high and the opponent attack is also high.
  • a preferable ID / IG is 0.5 or more and 2.0 or less for sufficiently low friction, wear resistance, and low opponent attack.
  • a preferable crystal diameter of the graphite crystal is 15 to 100 nm.
  • a metal layer or a metal nitride layer mainly composed of any metal selected from titanium, tungsten, chromium, and silicon is formed as an adhesion layer,
  • Titanium (Ti), Tungsten (W), Chromium (Cr), Silicon (Si) based metal layer and metal nitride layer have excellent adhesion to both piston ring base material and DLC film have.
  • main component means that the content of these elements is 50 atm% or more.
  • a plasma is generated by direct current discharge, and the source gas is decomposed into active atoms, molecules, and ions with high efficiency by using this plasma to form a film.
  • the generated atoms, molecules, and ions are deposited on the substrate while irradiating with high energy, so that a DLC film with excellent adhesion is formed. can do.
  • the present inventor When forming the hydrogen-containing DLC film using the cathode PIG plasma CVD method, the present inventor easily adjusts the film-forming conditions to easily form graphite microcrystals in the amorphous hydrogen-containing DLC film. It has been found that a hydrogen-containing DLC film that can be dispersed and has excellent sliding properties and high durability can be formed.
  • the invention described in claim 6 A manufacturing method of a piston ring having a sliding surface sliding on an aluminum alloy sleeve, A method for producing a piston ring, comprising forming a hard carbon film having a graphite crystal peak in an X-ray diffraction pattern on the outermost layer of the sliding surface.
  • the DLC film having the graphite crystal peak in the X-ray diffraction pattern on the outermost layer contains the graphite microcrystals dispersed in the amorphous portion, so that the wear resistance can be improved. At the same time, excellent low friction characteristics can be exhibited and the opponent attack is low. Therefore, by forming such a DLC film as the outermost layer, a piston ring suitable for sliding with the aluminum alloy sleeve can be obtained.
  • the crystal diameter of the graphite microcrystal is preferably 15 to 100 nm.
  • the invention according to claim 8 provides:
  • the hard carbon film has a hydrogen content of 20 atm% or more and less than 30 atm%, and the ratio ID / IG of the D band peak area ID and the G band peak area IG in the Raman spectrum is 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the invention according to claim 9 is: Prior to the formation of the hard carbon film, a metal layer or a metal nitride layer mainly composed of any metal selected from titanium, tungsten, chromium, and silicon is formed as an adhesion layer, Thereafter, the hard carbon film is formed by using a cathode PIG plasma CVD method, wherein the piston ring manufacturing method according to claim 7 or 8.
  • these adhesion layers have excellent adhesion to both the base material of the piston ring and the DLC film.
  • the cathode PIG plasma CVD method can form a DLC film having excellent adhesion.
  • the invention according to claim 10 is:
  • the surface of the piston ring made of stainless steel nitride steel, cast iron material, silicon chrome steel, or carbon steel was selected from titanium, tungsten, chromium, and silicon by a sputtering method using a cathode PIG plasma CVD apparatus.
  • a film is supplied to the surface of the piston ring on which the adhesion layer is formed by the cathode PIG plasma CVD method by supplying hydrocarbons to the cathode PIG plasma CVD apparatus and adjusting the film formation time while applying a bias voltage.
  • the piston ring manufactured by the above manufacturing method has sufficient low friction, wear resistance, and low opponent attack, so it should be used as a piston ring suitable for sliding with an aluminum alloy sleeve. Can do.
  • a piston ring that can sufficiently exhibit the required low friction, wear resistance, and low opponent attack is provided, and a method for manufacturing the same. can do.
  • FIG. 2 is a microscope photograph of the surface of a hydrogen-containing DLC film in Example 1.
  • 4 is a microscope photograph of the surface of a hydrogen-containing DLC film in Example 2.
  • 4 is a microscope photograph from another field of view of the hydrogen-containing DLC film surface in Example 2.
  • the piston ring is manufactured according to the following procedure.
  • base material (piston ring) First, a base material formed in a predetermined piston ring shape is prepared. As the material, stainless nitride steel, cast iron material, silicon chrome steel, carbon steel and the like are preferable, and pretreatment such as degreasing cleaning is performed in advance.
  • an adhesion layer mainly composed of any one of Ti, W, and Cr is formed on the surface of the piston ring serving as the base material.
  • the adhesion layer is formed by a sputtering method or the like using a cathode PIG plasma CVD apparatus also used for forming a DLC film.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a cathode PIG plasma CVD apparatus used in the present embodiment.
  • the cathode PIG plasma CVD apparatus 1 includes a film forming chamber 11, a plasma chamber 12, an exhaust port. 13, a pulse power source 14, an electrode 15, a Ti sputtering source 16, and a piston ring holding jig 17.
  • W is a piston ring (base material).
  • the degreased and washed piston ring W is set in the piston ring holding jig 17 and installed in the film forming chamber 11.
  • the piston ring W and the piston ring holding jig 17 are electrically connected to the electrode 15, and a pulse voltage is applied by the pulse power source 14.
  • the plasma chamber 12 and the film formation chamber 11 are evacuated by an exhaust pump (not shown) through the exhaust port 13, and then argon (Ar) is introduced into the plasma chamber 12 as a discharge gas, so that the discharge chamber (the plasma chamber 12 and The pressure in the film forming chamber 11) is adjusted.
  • the piston ring W is held by the piston ring holding jig 17 and revolves in the film forming chamber 11 while rotating on the electrode 15 until a series of film forming processes is completed.
  • Ar plasma is generated by direct current discharge between a hot filament (not shown) in the plasma chamber 12 and the anode.
  • the generated Ar plasma is transported into the film forming chamber 11 by a transfer means (not shown), and the surface of the piston ring W to which a bias voltage is applied by the pulse power source 14 is irradiated with Ar ions to perform a cleaning process by etching.
  • the discharge in the plasma chamber 12 is stopped, and Ti is sputtered from the Ti sputtering source 16 under a predetermined sputtering condition to form a Ti film on the surface of the piston ring W.
  • Ti has been described as an example, but the above-described W or Cr may be used to form an adhesion layer in the same manner.
  • Si can also be used, and the adhesion layer may be formed of the nitride of each element described above.
  • the thickness of the formed adhesion layer is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the intermediate layer is formed by a cathode PIG plasma CVD method using a cathode PIG plasma CVD apparatus, for example, hydrocarbons such as acetylene (C 2 H 2 ) and methane (CH 4 ), hydrogen (H 2 ), etc. It can carry out by supplying as raw material gas with compounds containing Si, such as methylsilane (TMS).
  • a cathode PIG plasma CVD apparatus for example, hydrocarbons such as acetylene (C 2 H 2 ) and methane (CH 4 ), hydrogen (H 2 ), etc. It can carry out by supplying as raw material gas with compounds containing Si, such as methylsilane (TMS).
  • TMS methylsilane
  • the thickness of the intermediate layer to be formed is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • a hydrogen-containing DLC film is further formed on the surface of the intermediate layer formed as described above by a cathode PIG plasma CVD method using a cathode PIG plasma CVD apparatus.
  • a hydrocarbon such as C 2 H 2 or CH 4 is supplied as a source gas to a cathode PIG plasma CVD apparatus, and a film formation time is adjusted while a bias voltage is applied.
  • a hydrogen-containing DLC film in which microcrystals are dispersed can be formed.
  • Nanoindentation hardness Using an indentation hardness meter, nanoindentation hardness is measured under a predetermined load. In the present embodiment, the film forming conditions are appropriately adjusted so that the measured nanoindentation hardness is about 20 to 30 GPa.
  • an ID / IG ratio is obtained from the peak area ID of the D band and the peak area IG of the G band in the obtained Raman spectrum by Raman spectroscopic analysis. And in this Embodiment, film-forming conditions are suitably adjusted so that measured ID / IG ratio may be 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the waveform obtained with light having a laser wavelength of 532 nm is baseline-corrected, and then peaked around 1350 cm ⁇ 1 by curve fitting using a Gaussian function and a Lorentz function. And a G band having a peak in the vicinity of 1550 cm ⁇ 1 , and a ratio (ID / IG ratio) between the D band area ID and the G band area IG is obtained. Thereby, it is possible to determine whether the hydrogen-containing DLC film is a DLC film having a typical Raman waveform.
  • the hydrogen content of the formed hydrogen-containing DLC film is measured using Rutherford backscattering method (RBS method).
  • RBS method Rutherford backscattering method
  • the film formation conditions are adjusted as appropriate so that the measured hydrogen content is 20 atm% or more and less than 30 atm%, and preferably 23 atm% or more and less than 28 atm%.
  • FIG. 2 is a measurement example of the X-ray diffraction spectrum of the hydrogen-containing DLC film formed in the present embodiment. Measurements are: X-ray source: radiation source, X-ray energy: 15 keV, incident slit width: 0.1 mm, detector: scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage), measurement range of scattering angle 2 ⁇ : 5 to 100 °, Measurement step: 0.1 °, integration time: 30 seconds / step. The hard carbon film sample was peeled off from the substrate and filled into a glass capillary (capillary) for measurement.
  • X-ray source radiation source
  • X-ray energy 15 keV
  • incident slit width 0.1 mm
  • detector scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage)
  • measurement range of scattering angle 2 ⁇ 5 to 100 °
  • Measurement step 0.1 °
  • integration time 30 seconds / step.
  • the hard carbon film sample was peeled off from the substrate
  • FIG. 3 shows a differential spectrum of the hydrogen-containing DLC film used in FIG.
  • the hydrogen-containing DLC film is graphite. It was defined as containing microcrystals. This concept is based on the Hanawall method used in X-ray diffraction of general crystal materials, that is, a method of characterizing a diffraction pattern based on three peaks having the highest intensity.
  • the crystal diameter of the graphite microcrystal can be estimated from the broadening of the diffraction peak as described above. Specifically, it can be obtained by subtracting the amorphous halo pattern from the X-ray scattering spectrum as the background, extracting the graphite crystal peak, and then applying the Scherrer equation shown below.
  • D crystal diameter (nm) ⁇ : X-ray wavelength (nm)
  • ⁇ Half width of crystal peak (radian)
  • ⁇ Crystal peak position
  • an adhesion layer (underlayer) was formed by sputtering Ti from a Ti sputtering source 16.
  • an Ar gas amount of 80 cc / min, a pressure of 0.4 Pa, a power of 6 kW is applied to a sputtering DC power source (not shown), a bias voltage of ⁇ 100 V is applied to the piston ring (base material), and 60 minutes Ti sputtering was performed to form a 0.5 ⁇ m thick Ti film as an adhesion layer.
  • TMS 60 cc / min and C 2 H 2 150 cc / min are introduced from the raw material gas inlet, a pressure of 0.4 Pa, a discharge current of 10 A, a bias voltage of ⁇ 500 V is applied, and a film is formed for 30 minutes.
  • a DLC film containing 0.5 ⁇ m Si was formed as an intermediate layer.
  • Nanoindentation hardness was measured at a measurement load of 300 mgf using an indentation hardness meter (Nanoindenter ENT-1100a) manufactured by Elionix. The results are shown in Table 2.
  • each of the DLC films obtained in Comparative Example, Example 1 and Example 2 contains hydrogen at 20 atm% or more and less than 30 atm%, the hardness is about 20 GPa to about 30 GPa, and It was confirmed that the DLC film had a Raman waveform typical of a hydrogen-containing DLC film (aC: H film: hydrogenated amorphous carbon film).
  • DLC film specifically, aC: H film and two types of aC: H (Me) films (metal-added hydrogenated amorphous carbon film) formed by sputtering, and arc deposition
  • H (Me) films metal-added hydrogenated amorphous carbon film
  • arc deposition As for the hydrogen-free ta-C film (tetrahedral amorphous carbon film) formed by using an X-ray, an X-ray diffraction spectrum was obtained and the presence of graphite microcrystals was analyzed.
  • the measurement conditions of X-ray diffraction are all X-ray energy: 15 eV, detector scan range (measurement range of scattering angle 2 ⁇ ): 5-140 °, scan step (measurement step): 0.1 °,
  • the integration time was 20 seconds / step, and each DLC film was peeled off from the piston ring and filled into a capillary.
  • Example 1 and Example 2 containing graphite microcrystals form a characteristic surface. Specifically, granular growths as shown in the electron micrograph of FIG. 8 are seen dispersed. It was confirmed that the granular material had a size of about 1 to 6 ⁇ m and was dispersed at a density of about 300 to 4000 pieces / mm 2 .
  • the present inventor presumes that the granular material has grown using the graphite microcrystal as a nucleus. And since a diameter is several micrometers in this way, it is estimated that the contact of a granular material and the other party material increases at the time of sliding, and is suppressing abrasion of a DLC film.
  • the aluminum alloy sleeve shown in Table 3 had a composition of Al-17Si-2Cu-1Mg-1Fe-0.4Mn (wt%), a hardness of Hv122 to 125, and was manufactured using a die casting method. A piston ring made of stainless steel nitride was used.
  • the sliding surface (arc-shaped outer peripheral surface) of the piston ring test piece W ′ is brought into contact with the sleeve cut piece S, and the reciprocating sliding is performed under the reciprocating sliding condition shown below.
  • the wear amount of the piston ring test piece W ′ and the sleeve cut piece S was measured.
  • Lubricating oil Base oil Load: 60N Speed: 600cpm Time: 10min Temperature: 120 ° C
  • the piston ring coating was replaced with a DLC film that is considered difficult to adhere to the aluminum alloy, but the ta-C film and the ta-C: H film (hydrogenated tetrahedral amorphous carbon film) are made of an aluminum alloy material. Since the hardness is too large compared to the above, the abrasive wear is promoted and the sleeve wear amount is increased.
  • the aC: H film formed by sputtering can reduce the amount of sleeve wear as compared with the ta-C film and the ta-C: H film. Compared with the amount, it is about 1.5 times, and the sleeve wear amount is still large.
  • the sleeve wear amount is also increased.
  • aC H film (Comparative Example, Example 1 and Example 2) formed by using the cathode PIG plasma CVD method, either the sleeve wear amount or the DLC wear amount (ring wear amount) is selected. It is also found that it is reduced as compared with the cast iron sleeve, and can be preferably used as a piston ring for the aluminum alloy sleeve.
  • the DLC wear amount (ring wear amount) of 0.2 ⁇ m obtained in the comparative example needs to be provided with a DLC film having a thickness of about 10 ⁇ m on the piston ring surface in consideration of long-term use.
  • the film thickness increases in this way, the surface treatment takes time and the manufacturing cost increases.
  • the film stress increases and the risk of peeling increases.
  • Example 1 and Example 2 in which graphite microcrystals are dispersed the sleeve wear amount is reduced to the same level or less as that of the cast iron sleeve, and the DLC wear amount (ring wear amount) is also 0.06 ⁇ m. , 0.11 ⁇ m, which is sufficiently reduced as compared with the cast iron sleeve.
  • the amount of DLC wear of 0.06 to 0.11 ⁇ m is about 3 to 5 ⁇ m as the thickness required for the piston ring surface. Unlike the above, the manufacturing cost is greatly reduced, and the risk of peeling is also increased. It is sufficiently reduced.
  • FIG. 10 which shows the electron micrograph of the surface of piston ring piece W 'after a sliding test, after a sliding test, there are many dents from which the granular growth which had existed on the surface before a sliding fell off. It can be seen. This is presumably because, when sliding with an excessive surface pressure, the granular growth is dropped and the attack and wear on the counterpart material are suppressed.

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Abstract

　アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供する。　アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つピストンリング。硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されているピストンリング。硬質炭素膜が、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下であるピストンリング。

Description

ピストンリングとその製造方法
　本発明は、自動車のエンジンなどに用いられるピストンリングに関し、より詳しくは、アルミ合金製スリーブを相手材として使用されるピストンリングとその製造方法に関する。
　自動車などのエンジンでは、ピストンにピストンリングが装着されており、ピストンリングを相手材であるスリーブ（シリンダー）の壁面と摺動させている。このため、ピストンリングには、低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性が求められている。
　相手材であるスリーブには、従来、鋳鉄が多く使用されており、上記した低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性をピストンリングに付与するために、ピストンリングの表面には、ＣｒＮ（窒化クロム）膜や水素非含有の硬質炭素膜（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ膜：ＤＬＣ膜）を形成させるなどの表面処理が行われている。
　しかし、近年、エンジンの効率向上や軽量化に対するユーザーからの要求は強くなっている。そこで、スリーブの材質に従来の鋳鉄に替えて、１５ａｔｍ％以上のＳｉを含有させると共に、ＦｅやＭｎなどを添加して強度を高めたアルミ合金を採用することが検討されている。
　しかし、このようなアルミ合金製スリーブに対して、検討の結果、ピストンリングの表面が以下のような場合、それぞれ以下に示すような問題があることが分かった。
　まず、窒化処理されたピストンリングの場合には、硬度はアップするものの、凝着抑制効果が少ないという問題がある。また、表面にＣｒＮ膜を形成させたピストンリングの場合には、アルミとの凝着を起こしやすいという問題がある。
　また、水素非含有ＤＬＣ膜を形成させたピストンリングの場合には、水素非含有ＤＬＣ膜は高硬度であるため高い耐摩耗性を示すものの、一方で、相手攻撃性が高くなってアルミ合金製スリーブの摩耗量が非常に大きくなるという問題がある。
　また、水素含有ＤＬＣ膜を形成させたピストンリングの場合には、水素含有ＤＬＣ膜は摩擦係数が低く相手攻撃性が低いため相手アルミ合金製スリーブの摩耗量は非常に小さいものの、一方で、低硬度であるため水素含有ＤＬＣ膜の摩耗量が大きくなるという問題がある。特に、Ｓｉを含有させて強度を高めた上記のアルミ合金製スリーブを相手材とした場合には、水素含有ＤＬＣ膜の摩耗量が非常に大きくなる。
　このような状況下、アルミ合金製スリーブと摺動するピストンリングの表面に中間層および水素非含有ＤＬＣ膜を設けて、耐摩耗性や耐スカッフ性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６－５７６７４号公報
　しかしながら、上記の技術が適用されたピストンリングの場合、アルミ合金製スリーブを使用した場合に要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を、未だ、充分に満足しているとは言えなかった。
　そこで、本発明は、アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
　請求項１に記載の発明は、
　アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
　前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とするピストンリングである。
　硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）が、Ｘ線回折パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つということは、ＤＬＣ膜の非晶質部分にグラファイト微結晶が分散されて含有されていることを示している。このように、低硬度である水素含有硬質炭素膜の非晶質部分に高硬度なグラファイト微結晶が分散されていると、このグラファイト微結晶がナノフィラーと同様な効果を発揮して、低硬度で摩耗が大きな一般の水素含有ＤＬＣ膜と異なり、摺動時のＤＬＣ膜の摩滅量が低減されることにより耐摩耗性が向上すると共に、非晶質部分が適度に摩耗されることにより相手材との摩擦が緩和されて優れた低摩擦特性も発揮させることができる。また、水素含有ＤＬＣ膜は、前記したように、相手攻撃性が低い。
　このため、このような水素含有ＤＬＣ膜が最表層に形成されたピストンリングは、アルミ合金製スリーブと摺動させた場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができる。
　請求項２に記載の発明は、
　前記硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のピストンリングである。
　ＤＬＣ膜の形成方法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）と化学気相成長法（ＣＶＤ法）があるが、ＰＶＤ法を採用した場合、固体カーボンからのクラスターの飛散やドロップレットが発生して、ＤＬＣ膜の表面粗度が大きくなり、アブレッシブ摩耗が起きやすいため、相手攻撃性が高くなる恐れがある。
　これに対して、ＣＶＤ法を採用した場合、表面粗度が小さく、良好なトライポロジー特性を発揮することができるＤＬＣ膜が形成されるため、アルミ合金製スリーブの摩耗を充分に抑制することができる。
　請求項３に記載の発明は、
　前記硬質炭素膜が、
　水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、
　ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリングである。
　ＤＬＣ膜における水素含有量が少な過ぎると、高硬度で耐摩耗性に優れるが、摩擦係数が高く、相手攻撃性も高い。一方、水素含有量が多過ぎると、摩擦係数が低く、相手攻撃性も低いが、低硬度で耐摩耗性が低下する。充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性のために好ましい水素含有量は、２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、より好ましくは２３ａｔｍ％以上２８ａｔｍ％未満である。
　また、ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが大き過ぎると、摩擦係数が低く、相手攻撃性も低いが、低硬度で耐摩耗性が著しく低下する。一方、ＩＤ／ＩＧが小さ過ぎると、高硬度で耐摩耗性に優れるが、摩擦係数が高く、相手攻撃性も高い。充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性のために好ましいＩＤ／ＩＧは、０．５以上２．０以下である。
　請求項４に記載の発明は、
　前記グラファイト微結晶の結晶径が、１５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリングである。
　グラファイト結晶の結晶径が大き過ぎる場合には、ＤＬＣ膜の表面粗さが大きくなり平坦性が損なわれて、摩擦係数が高くなると共に耐摩耗性が低下する。一方、小さ過ぎる場合には、ＤＬＣ膜に良好なトライポロジー特性を発揮させることができず、充分な低摩擦特性を得ることが難しくなる。グラファイト結晶の好ましい結晶径は、１５～１００ｎｍである。
　請求項５に記載の発明は、
　前記硬質炭素膜の下層に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層が密着層として形成されており、
　前記硬質炭素膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリングである。
　チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とする金属層や金属窒化物層は、ピストンリングの基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を有している。なお、「主成分とする」とは、これらの元素の含有量が５０ａｔｍ％以上であることを意味する。
　そして、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法は、直流放電によりプラズマを生成させ、このプラズマを用いて原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解して、成膜する成膜方法であり、このとき、直流パルスを基材に印加することにより、生成させた原子、分子、イオンを高エネルギーで基材上に照射しながら堆積させるため、密着性に優れたＤＬＣ膜を形成することができる。
　本発明者は、この陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いた水素含有ＤＬＣ膜の形成に際して、成膜条件を適切に調整することにより、非晶質である水素含有ＤＬＣ膜中にグラファイト微結晶を容易に分散させることができ、優れた摺動特性や高耐久性が付与された水素含有ＤＬＣ膜を形成できることを見出した。
　請求項６に記載の発明は、
　アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
　前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とするピストンリングの製造方法である。
　前記したように、最表層にＸ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つＤＬＣ膜は、非晶質部分にグラファイト微結晶が分散されて含有されているため、耐摩耗性を向上させることができると共に、優れた低摩擦特性を発揮させることができ、また、相手攻撃性が低い。このため、このようなＤＬＣ膜を最表層に形成することにより、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングを得ることができる。
　なお、このＤＬＣ膜において、グラファイト微結晶の結晶径としては、１５～１００ｎｍであることが好ましい。
　請求項７に記載の発明は、
　化学気相成長法を用いて前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のピストンリングの製造方法である。
　ＣＶＤ法を用いることにより、前記したように、表面粗度が小さく、良好なトライポロジー特性を発揮することができるＤＬＣ膜を形成させることができ、アルミ合金製スリーブの摩耗を充分に抑制することができる。
　請求項８に記載の発明は、
　前記硬質炭素膜として、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上２．０以下である硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のピストンリングの製造方法である。
　このようなＤＬＣ膜は、前記したように、充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を有しているため、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングを得ることができる。
　請求項９に記載の発明は、
　前記硬質炭素膜の形成に先立って、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成し、
　その後、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて前記硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のピストンリングの製造方法である。
　前記したように、これらの密着層は、ピストンリングの基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を有している。そして、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法は、密着性に優れたＤＬＣ膜を形成することができる。
　請求項１０に記載の発明は、
　陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
　前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法である。
　上記の製造方法より製造されたピストンリングは、充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を有しているため、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングとして採用することができる。
　本発明によれば、アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施の形態に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。 本発明の一実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜のＸ線回折スペクトルの一測定例を示す図である。 図２の水素含有ＤＬＣ膜の微分スペクトルを示す図である。 図２の水素含有ＤＬＣ膜の結晶ピーク抽出を示す図である。 実施例１における水素含有ＤＬＣ膜表面のマイクロスコープ写真である。 実施例２における水素含有ＤＬＣ膜表面のマイクロスコープ写真である。 実施例２における水素含有ＤＬＣ膜表面の別視野からのマイクロスコープ写真である。 粒状成長物の存在を示す水素含有ＤＬＣ膜表面の電子顕微鏡写真である。 ピストンリングの摺動特性の評価方法を模式的に示す斜視図である。 摺動試験後の粒状成長物の脱落跡を示す電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
　本実施の形態において、ピストンリングは以下の手順に従って作製される。
１．基材（ピストンリング）の準備
　最初に、所定のピストンリング形状に形成された基材を準備する。材質としては、ステンレス窒化鋼や鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼などが好ましく、予め脱脂洗浄などの事前処理を施しておく。
２．密着層の形成
　次に、基材となるピストンリングの表面に、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのいずれかを主成分とする密着層を形成する。密着層の形成は、ＤＬＣ膜の形成にも使用する陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を使用して、スパッタリング法などにより形成する。
　図１は本実施の形態に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図であり、図１に示すように、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１は、成膜室１１、プラズマ室１２、排気ポート１３、パルス電源１４、電極１５、Ｔｉスパッタ源１６、ピストンリング保持治具１７を備えている。なお、Ｗはピストンリング（基材）である。
　先ず、脱脂洗浄したピストンリングＷをピストンリング保持治具１７にセットして、成膜室１１内に設置する。ピストンリングＷおよびピストンリング保持治具１７は、電極１５と電気的に接続されており、パルス電源１４によってパルス電圧が印加される。
　プラズマ室１２および成膜室１１を図示しない排気ポンプにより排気ポート１３を経由して真空排気した後、プラズマ室１２内に放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入して、放電室（プラズマ室１２及び成膜室１１）内の圧力を調整する。ピストンリングＷはピストンリング保持治具１７に保持されて、成膜の一連の処理が終了するまで電極１５上で自転しながら成膜室１１内を公転する。
　その後、プラズマ室１２内の図示しない熱フィラメントとアノードとの間の直流放電により、Ａｒプラズマを生成させる。生成されたＡｒプラズマを図示しない搬送手段によって成膜室１１内に輸送し、パルス電源１４によってバイアス電圧が印加されたピストンリングＷの表面にＡｒイオンを照射させて、エッチングによるクリーニング処理を行う。
　次に、プラズマ室１２内の放電を停止し、所定のスパッタ条件の下、Ｔｉスパッタ源１６からＴｉをスパッタして、ピストンリングＷ表面にＴｉの被膜を形成させる。
　なお、上記においては、Ｔｉを例に挙げて説明しているが、上記したＷやＣｒを用いて、同様に密着層を形成させてもよい。また、Ｓｉも用いることができ、さらに、前記した各元素の窒化物で密着層を形成させてもよい。
　なお、形成される密着層の厚みとしては、０．１～１．０μｍが好ましい。
３．ＤＬＣ膜の形成
　次に、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を使用して、密着層の表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有ＤＬＣ膜を形成する。
　このとき、密着層と水素含有ＤＬＣ膜との間に、中間層として、Ｓｉを含有するＤＬＣ膜を形成しておくことが好ましい。これにより、密着層と水素含有ＤＬＣ膜との密着性をより向上させることができる。
　中間層の形成は、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素および水素（Ｈ２）などを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのＳｉを含む化合物と共に、原料ガスとして供給することにより行うことができる。
　なお、形成される中間層の厚みとしては、０．１～１．０μｍが好ましい。
　上記により形成された中間層の表面に、さらに、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、水素含有ＤＬＣ膜を形成する。
　具体的には、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に、原料ガスとしてＣ２Ｈ２、ＣＨ４などの炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整することにより、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有ＤＬＣ膜を形成することができる。
４．水素含有ＤＬＣ膜の評価
　上記において形成された水素含有ＤＬＣ膜は、以下に示す各方法により評価される。
（１）ナノインデンテーション硬度
　インデーテーション硬度計を用いて、所定荷重の下、ナノインデンテーション硬度を測定する。そして、本実施の形態においては、測定されたナノインデンテーション硬度が２０～３０ＧＰａ程度となるように、成膜条件を適宜調整する。
（２）ラマン分光分析（ＩＤ／ＩＧ比）
　次に、ラマン分光分析により、得られたラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとから、ＩＤ／ＩＧ比を求める。そして、本実施の形態においては、測定されたＩＤ／ＩＧ比が０．５以上２．０以下となるように、成膜条件を適宜調整する。
　具体的には、日本分光社製ＮＲＳ－５１００を用いて、レーザー波長５３２ｎｍの光により得られた波形をベースライン補正し、その後、ガウス関数とローレンツ関数によるカーブフィッティングによって、１３５０ｃｍ－１付近にピークを持つＤバンドと１５５０ｃｍ－１付近にピークを持つＧバンドに分離し、Ｄバンドの面積ＩＤとＧバンドの面積ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ比）を求める。これにより、水素含有ＤＬＣ膜に典型的なラマン波形を有するＤＬＣ膜であるか否かを判定することができる。
（３）水素含有量
　次に、形成された水素含有ＤＬＣ膜は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）を用いて、膜中の水素含有量を測定する。そして、本実施の形態においては、測定された水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、好ましくは、２３ａｔｍ％以上２８ａｔｍ％未満となるように、成膜条件を適宜調整する。
（４）Ｘ線回折測定（グラファイト結晶の確認）
　形成された水素含有ＤＬＣ膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行われる。
　結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、本発明の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
　図２は、本実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜のＸ線回折スペクトルの一測定例である。測定は、Ｘ線源：放射光源、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、入射スリット幅：０．１ｍｍ、検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）、散乱角２θの測定範囲：５～１００°、測定ステップ：０．１°、積算時間：３０秒／ステップの条件で行い、また、硬質炭素膜試料は基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
　図２に示すように、本実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜は非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。しかし、この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図２に用いた水素含有ＤＬＣ膜の微分スペクトルを図３に示す。
　本実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と位置が一致するピークが最低３本あれば、その水素含有ＤＬＣ膜がグラファイト微結晶を含有していると規定した。この考え方は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられているＨａｎａｗａｌｌ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークに基づいて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
　さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト微結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグラウンドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、下記に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図２に用いた水素含有ＤＬＣ膜のグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図４に示す。
　　　　Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ）
　　　　　　　但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
　　　　　　　　　　λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
　　　　　　　　　　β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
　　　　　　　　　　θ：結晶ピークの位置
５．ピストンリングの評価
　以上により作製されたピストンリングを評価した結果、アルミ合金製スリーブと摺動させた場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができることが分かった。
　以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
１．ピストンリングの作製
（１）基材（ピストンリング）の準備
　外径がφ８１ｍｍ、幅１．２ｍｍのステンレス窒化鋼基材（ピストンリング）を脱脂洗浄して準備した。
（２）密着層の形成
　脱脂洗浄したピストンリングを、図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１内のピストンリング保持治具１７にセットして、エッチングによるクリーニング処理を行った。
　具体的には、プラズマ室１２および成膜室１１を２×１０－３Ｐａまで真空排気した後、Ａｒを５０ｃｃ／ｍｉｎ導入して、放電室（プラズマ室１２および成膜室１１）内圧力を０．３Ｐａに調整した。次に、プラズマ室１２内に１０Ａの放電電流でＡｒプラズマを生成させ、成膜室１１内に輸送した。次に、パルス電源１４によってピストンリングＷに負のパルス電圧（バイアス電圧）－５００Ｖを印加することにより、ＡｒイオンをピストンリングＷの表面に照射し、エッチングによるクリーニング処理を１０分間行った。
　次に、Ｔｉスパッタ源１６からＴｉをスパッタすることにより、密着層（下地層）を形成した。
　具体的には、Ａｒガス量８０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．４Ｐａで、図示しないスパッタＤＣ電源に６ｋＷの電力を印加し、ピストンリング（基材）に－１００Ｖのバイアス電圧を印加して、６０分間Ｔｉスパッタを行い、厚み０．５μｍのＴｉ膜を密着層として形成した。
（３）ＤＬＣ膜の形成
（ａ）中間層の形成
　次に、密着層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を使用して、Ｓｉを含有するＤＬＣ膜を中間層として形成した。
　具体的には、ＴＭＳ６０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ２１５０ｃｃ／ｍｉｎを原料ガス導入口から導入し、圧力０．４Ｐａ、放電電流１０Ａ、バイアス電圧－５００Ｖを印加して３０分間成膜して、厚み０．５μｍのＳｉを含有するＤＬＣ膜を中間層として形成した。
（ｂ）ＤＬＣ膜の形成
　次に、中間層上に、それぞれ表１に示す条件の下で成膜時間を調整して、厚み５．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．ＤＬＣ膜の評価
　得られた各ＤＬＣ膜について以下の評価を行った。
（１）ナノインデンテーション硬度
　エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンターＥＮＴ－１１００ａ）を用いて、測定荷重：３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。結果を表２に示す。
（２）ラマン分光分析
　日本分光社製ＮＲＳ－５１００を用いて、前記した方法に基づいてＩＤ／ＩＧ比を求めた。結果を表２に示す。
（３）水素含有量
　ＲＢＳ法によりＤＬＣ膜の水素含有量を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、比較例、実施例１および実施例２で得られたＤＬＣ膜のいずれもが、水素を２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満含有しており、硬度が約２０ＧＰａから約３０ＧＰａ程度であり、かつ、水素含有ＤＬＣ膜（ａ－Ｃ：Ｈ膜：水素化アモルファス炭素膜）に典型的なラマン波形を有するＤＬＣ膜であることが確認された。
（４）Ｘ線回折測定
　各ＤＬＣ膜についてＸ線回折スペクトルを得て、ＤＬＣ膜におけるグラファイト微結晶の存在を分析すると共に、結晶径を確認した。
　なお、この測定に際しては、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法によって得られた上記の各ＤＬＣ膜（ａ－Ｃ：Ｈ膜）に加えて、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法以外の方法を用いて成膜された４種類のＤＬＣ膜、具体的には、スパッタ法を用いて形成されたａ－Ｃ：Ｈ膜と２種類のａ－Ｃ：Ｈ（Ｍｅ）膜（メタル添加水素化アモルファス炭素膜）、およびアーク蒸着法を用いて形成された水素非含有のｔａ－Ｃ膜（テトラヘドラルアモルファス炭素膜）についても、Ｘ線回折スペクトルを得て、グラファイト微結晶の存在を分析した。
　このとき、Ｘ線回折の測定条件は、いずれも、Ｘ線エネルギー：１５ｅＶ、検出器スキャン範囲（散乱角２θの測定範囲）：５～１４０°、スキャンステップ（測定ステップ）：０．１°、積算時間：２０秒／ステップとし、各ＤＬＣ膜はピストンリングから剥離してキャピラリに充填した。
　測定の結果、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜にのみ、結晶ピークが検出されて、グラファイト結晶の存在が確認された。これに対して、その他のＤＬＣ膜においては、結晶ピークを確認することができなかった。
　そして、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜において、グラファイト結晶の結晶径は、いずれも１５～１００ｎｍであることが確認された。なお、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜におけるグラファイト微結晶の歪は０．４～０．８％であった。
（５）表面観察
　次に、比較例、実施例１および実施例２の各ＤＬＣ膜が形成されたピストンリング表面を、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－１０００を用いて観察した。実施例１の表面のマイクロスコープ写真を図５に、実施例２の表面のマイクロスコープ写真を図６および図７に示す。
　図５～７より、グラファイト微結晶を含有する実施例１や実施例２のＤＬＣ膜では、特徴的な表面を形成していることが分かる。具体的には、図８の電子顕微鏡写真に示すような粒状の成長物が分散して見られる。そして、この粒状物は、サイズが１～６μｍ程度であり、おおよそ３００～４０００個／ｍｍ２程度の密度で分散していることが確認された。
　このサイズはグラファイト微結晶の１０倍程度の大きさであるため、この粒状物は、グラファイト微結晶を核として成長したものと、本発明者は推測している。そして、このように径が数μｍであるため、摺動時、粒状物と相手材との接触が多くなって、ＤＬＣ膜の摩耗を抑制していると推測している。
３．摺動特性評価
　次に、表３に示す異なる成膜条件でＤＬＣ膜が形成されたピストンリングと、アルミ合金製スリ－ブとの間における摺動特性を評価した。なお、ＤＬＣ膜としては、アーク蒸着法を用いて形成された水素含有のｔａ－Ｃ：Ｈ膜（水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜）も形成した。また、この評価に際しては、鋳鉄製のスリ－ブと、ＣｒＮ被膜が形成されたピストンリングとの間の摺動特性、およびアルミ合金製スリ－ブと、ＣｒＮ被膜が形成されたピストンリングとの間の摺動特性についても評価した。
（１）評価方法
　具体的には、表３に示す各条件で準備されたスリーブから平板状に切出されたスリーブ切り出し片Ｓと、表３に示す各条件で被膜が形成されたピストンリングから円弧状に切出されたピストンリング試験片Ｗ’とを、図９に示すように摺動させ、ピストンリング試験片Ｗ’およびスリーブ切り出し片Ｓにおける摩耗量を測定した。
　なお、表３に示すアルミ合金製スリーブは、組成がＡｌ－１７Ｓｉ－２Ｃｕ－１Ｍｇ－１Ｆｅ－０．４Ｍｎ（ｗｔ％）であり、硬度がＨｖ１２２～１２５であり、ダイカスト製法を用いて作製した。そして、ピストンリングはステンレス窒化鋼製のものを用いた。
　摺動試験は、図９に示すように、ピストンリング試験片Ｗ’の摺動面（円弧状の外周面）をスリーブ切り出し片Ｓに当接させて、下記に示す往復摺動条件で往復摺動させ、ピストンリング試験片Ｗ’およびスリーブ切り出し片Ｓの摩耗量を測定した。
　（往復摺動条件）
　　　　　　潤滑油：ベースオイル
　　　　　　荷　重：６０Ｎ
　　　　　　速　度：６００ｃｐｍ
　　　　　　時　間：１０ｍｉｎ
　　　　　　温　度：１２０℃
（２）評価結果
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、まず、現在スリーブ材料として主流である鋳鉄（ピストンリングの被膜はＣｒＮ）の場合、スリーブ摩耗は０．６７μｍと比較的小さいが、スリーブ材料をアルミ合金に置き換えると、アルミ合金との間で凝着摩耗が発生し、スリーブ摩耗が１．８８μｍと３倍近く大きくなってしまうことが分かる。
　そこで、ピストンリングの被膜をアルミ合金と凝着し難いと考えられるＤＬＣ膜に置き換えたが、ｔａ－Ｃ膜やｔａ－Ｃ：Ｈ膜（水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜）は、アルミ合金材に比べて硬度があまりに大きいためにアブレッシブ摩耗が助長されて、却ってスリーブ摩耗量が増加している。
　そして、スパッタ法により形成されたａ－Ｃ：Ｈ膜は、ｔａ－Ｃ膜やｔａ－Ｃ：Ｈ膜よりもスリーブ摩耗量を低減することができているが、上記の鋳鉄製スリーブにおけるスリーブ摩耗量と比べると１．５倍程度であり、まだ、スリーブ摩耗量が大きい。
　また、金属添加されたａ－Ｃ：Ｈ（Ｍｅ）膜は、アルミ合金中のＳｉと凝集摩耗を起こしてしまうため、やはり、スリーブ摩耗量が増加している。
　これに対して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されたａ－Ｃ：Ｈ膜（比較例、実施例１および実施例２）では、スリーブ摩耗量、ＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）のいずれも、鋳鉄製スリーブの場合よりも低減されており、アルミ合金製スリーブに対するピストンリングとして好ましく使用できることが分かる。
　しかし、比較例で得られたＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）０．２μｍは、長期の使用を考慮した場合、ピストンリング表面には約１０μｍの膜厚にＤＬＣ膜を設ける必要がある。このように膜厚が厚くなれば、それだけ表面処理に時間が掛かり、製造コストの上昇を招く。また、膜厚が厚くなれば、膜応力が大きくなるため剥離の危険性が増大する。
　一方、グラファイト微結晶を分散させた実施例１および実施例２では、スリーブ摩耗量が鋳鉄製スリーブの場合と同等以下に低減されていると共に、ＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）もそれぞれ０．０６μｍ、０．１１μｍと鋳鉄製スリーブの場合に比べて充分に低減されている。そして、この０．０６～０．１１μｍというＤＬＣ摩耗量は、ピストンリング表面に必要な厚みとして、３～５μｍ程度となるため、上記と異なり、製造コストが大幅に低減され、剥離の危険性も充分に低減される。
　そして、摺動試験後のピストンリング片Ｗ’の表面の電子顕微鏡写真を示す図１０に示すように、摺動試験後には、摺動前の表面にあった粒状成長物が脱落した凹みが多く見られる。これは、過度な面圧で摺動された場合には、この粒状成長物が脱落して、相手材への攻撃や摩耗を抑制しているためと推測される。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　　　陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置
　１１　　成膜室
　１２　　プラズマ室
　１３　　排気ポート
　１４　　パルス電源
　１５　　電極
　１６　　Ｔｉスパッタ源
　１７　　ピストンリング保持治具
　Ｓ　　　スリーブ切り出し片
　Ｗ　　　ピストンリング（基材）
　Ｗ’　　ピストンリング試験片

Claims (10)

  1. 　アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
    　前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とするピストンリング。
  2. 　前記硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
  3. 　前記硬質炭素膜が、
    　水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、
    　ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下である
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリング。
  4. 　前記グラファイト微結晶の結晶径が、１５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリング。
  5. 　前記硬質炭素膜の下層に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層が密着層として形成されており、
    　前記硬質炭素膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されている
    ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリング。
  6. 　アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
    　前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜を形成する
    ことを特徴とするピストンリングの製造方法。
  7. 　化学気相成長法を用いて前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のピストンリングの製造方法。
  8. 　前記硬質炭素膜として、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上２．０以下である硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のピストンリングの製造方法。
  9. 　前記硬質炭素膜の形成に先立って、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成し、
    　その後、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて前記硬質炭素膜を形成する
    ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のピストンリングの製造方法。
  10. 　陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
    　前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
    を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法。
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