CN106062441A - 活塞环及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用铝合金制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。一种活塞环，其是在成为与铝合金制套筒的滑动面的最表层形成有硬质碳膜的活塞环，硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰。使用化学气相生长法形成有硬质碳膜的活塞环。硬质碳膜的含氢量为20原子％以上且小于30原子％，拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下的活塞环。

Description

活塞环及其制造方法
技术领域
本发明涉及在汽车的发动机等中使用的活塞环，更具体而言，涉及使用铝合金制套筒作为对偶材料的活塞环及其制造方法。
背景技术
在汽车等的发动机中，在活塞上安装有活塞环，使活塞环与作为对偶材料的套筒(缸体)的壁面滑动。因此，对于活塞环要求低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
作为对偶材料的套筒以往多使用铸铁，为了对活塞环赋予上述的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，在活塞环的表面进行了CrN(氮化铬)膜、不含氢的硬质碳膜(类金刚石(Diamond Like Carbon)膜：DLC膜)的形成等表面处理。
然而，近年来，来自用户的对于发动机的效率提高、轻量化的需求正在增长。因此，研究套筒的材质采用含有15原子％以上的Si并且添加Fe、Mn等而提高了强度的铝合金，来代替以往的铸铁。
然而，对于这样的铝合金制套筒进行研究的结果，发现活塞环的表面在以下所述的情况下分别存在以下所示的问题。
首先，经氮化处理的活塞环的情况下，存在尽管硬度上升但是粘附抑制效果小这样的问题。另外，在表面形成有CrN膜的活塞环的情况下，存在容易发生与铝的粘附的问题。
另外，在形成有不含氢的DLC膜的活塞环的情况下，存在如下问题：不含氢的DLC膜为高硬度，因此显示高的耐磨损性，但是另一方面，对偶攻击性升高而使铝合金制套筒的磨损量变得非常大。
另外，在形成有含氢DLC膜的活塞环的情况下，存在如下问题：含氢DLC膜的摩擦系数低，对偶攻击性低，因此对偶铝合金制套筒的磨损量非常小，但是另一方面，由于是低硬度，因此含氢DLC膜的磨损量增大。特别是，在以使含有Si而提高了强度的上述的铝合金制套筒作为对偶材料的情况下，含氢DLC膜的磨损量变得非常大。
提出：在这样的情况下，在与铝合金制套筒滑动的活塞环的表面设置中间层和不含氢的DLC膜，从而提高耐磨损性、耐划伤性(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-57674号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在应用了上述技术的活塞环的情况下，尚不能说充分满足使用铝合金制套筒时所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
因此，本发明的课题在于，提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用铝合金制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以下各权利要求所示发明，能够解决上述课题，从而完成了本发明。以下，对各权利要求一一进行说明。
权利要求1所述的发明涉及：一种活塞环，其特征在于，其为在作为与铝合金制套筒的滑动面的最表层形成硬质碳膜的活塞环，上述硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰。
硬质碳膜(DLC膜)在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰表示在DLC膜的非晶部分中分散含有石墨微晶。如此，在作为低硬度的含氢硬质碳膜的非晶部分中分散有高硬度的石墨微晶时，该石墨微晶发挥与纳米填料同样的效果，与低硬度且磨损大的常规含氢DLC膜不同，能够通过降低滑动时的DLC膜的磨损量来提高耐磨损性，并且还通过使非晶部分适度磨损来缓和与对偶材料的摩擦从而发挥优异的低摩擦特性。另外，如上所述，含氢DLC膜的对偶攻击性低。
因此，在最表层形成有这样的含氢DLC膜的活塞环即便在与铝合金制套筒滑动的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
权利要求2所述的发明涉及：权利要求1所述的活塞环，其特征在于，上述硬质碳膜是使用化学气相生长法形成的。
作为DLC膜的形成方法，包括物理气相生长法(PVD(物理气相沉积)法)和化学气相生长法(CVD(化学气相沉积)法)，在采用PVD法的情况下，产生来自固体碳的簇团(cluster)的飞散和小滴，DLC膜的表面粗糙度增大，容易发生摩擦磨损，因此有对偶攻击性提高的担忧。
与此相对，在采用CVD法的情况下，由于形成表面粗糙度小、可发挥良好的摩擦学特性的DLC膜，因此能够充分抑制铝合金制套筒的磨损。
权利要求3所述的发明涉及：如权利要求1或权利要求2所述的活塞环，其特征在于，对于上述硬质碳膜而言，含氢量为20原子％以上且小于30原子％，拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下。
DLC膜中的含氢量过少时，虽然高硬度且耐磨损性优异，但是摩擦系数高，对偶攻击性也高。另一方面，含氢量过多时，虽然摩擦系数低，对偶攻击性也低，但是低硬度且耐磨损性下降。为了充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，优选的含氢量为20原子％以上且小于30原子％，更优选为23原子％以上且小于28原子％。
另外，DLC膜的拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG过大时，虽然摩擦系数低，对偶攻击性也低，但是低硬度且耐磨损性显著下降。另一方面，ID/IG过小时，虽然高硬度且耐磨损性优异，但是摩擦系数高，对偶攻击性也高。为了充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，优选的ID/IG为0.5以上且2.0以下。
权利要求4所述的发明涉及：如权利要求1至权利要求3的任一项所述的活塞环，其特征在于，上述石墨微晶的结晶直径为15～100nm。
石墨结晶的结晶直径过大时，DLC膜的表面粗糙度增大而平坦性受损，从而摩擦系数升高并且耐磨损性下降。另一方面，过小时，不能使DLC膜发挥良好的摩擦学特性，不易得到充分的低摩擦特性。石墨结晶的优选的结晶直径为15～100nm。
权利要求5所述的发明涉及：如权利要求2至权利要求4的任一项所述的活塞环，其特征在于，在上述硬质碳膜的下层形成了以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层，上述硬质碳膜是使用阴极PIG等离子体CVD法形成的。
以钛(Ti)、钨(W)、铬(Cr)、硅(Si)为主要成分的金属层和金属氮化物层对于活塞环的基材和DLC膜双方具有优异的密合性。需要说明的是，“作为主要成分”是指，这些元素的含量为50原子％以上。
并且，阴极PIG(Penning Ionization Gauge，潘宁电离计)等离子体CVD法是通过直流放电生成等离子体，使用该等离子体将原料气体高效率地分解为活性的原子、分子、离子而进行成膜的成膜方法，此时，对基材施加直流脉冲，由此将以高能量将所生成的原子、分子、离子照射至基材上并堆积，因此能够形成密合性优异的DLC膜。
本发明人发现，在使用该阴极PIG等离子体CVD法形成含氢DLC膜时，通过适当调整成膜条件，能够容易地使非晶的含氢DLC膜中分散石墨微晶，能够形成赋予了优异的滑动特性、高耐久性后的含氢DLC膜。
权利要求6所述的发明涉及：一种活塞环的制造方法，其特征在于，其是在表面具有与铝合金制套筒滑动的滑动面的活塞环的制造方法，在上述滑动面的最表层形成在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰的硬质碳膜。
如上所述，最表层在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰的DLC膜由于在非晶部分中分散含有石墨微晶，因此能够提高耐磨损性，并且能够发挥优异的低摩擦特性，另外对偶攻击性低。因此，通过在最表层形成这样的DLC膜，可得到适合于与铝合金制套筒的滑动的活塞环。
需要说明的是，在该DLC膜中，石墨微晶的结晶直径优选为15～100nm。
权利要求7所述的发明涉及：如权利要求6所述的活塞环的制造方法，其特征在于，使用化学气相生长法形成上述硬质碳膜。
通过使用CVD法，如上所述能够形成表面粗糙度小、可发挥良好的摩擦学特性的DLC膜，可充分抑制铝合金制套筒的磨损。
权利要求8所述的发明涉及：如权利要求6或权利要求7所述的活塞环的制造方法，其特征在于，形成含氢量为20原子％以上且小于30原子％、拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下的硬质碳膜作为上述硬质碳膜。
这样的DLC膜如上所述具有充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，因此可得到适合于与铝合金制套筒的滑动的活塞环。
权利要求9所述的发明涉及：如权利要求7或权利要求8所述的活塞环的制造方法，其特征在于，
在上述硬质碳膜的形成之前，形成以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层，
之后，使用阴极PIG等离子体CVD法形成上述硬质碳膜。
如上所述，这些密合层对活塞环的基材和DLC膜双方具有优异的密合性。并且，阴极PIG等离子体CVD法能够形成密合性优异的DLC膜。
权利要求10所述的发明涉及：
一种活塞环的制造方法，其特征在于，其具有：
密合层形成工序，使用阴极PIG等离子体CVD装置，通过溅射法在由氮化不锈钢、铸铁材料、硅铬钢、碳钢中的任一种制作的活塞环的表面形成以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层；和
硬质碳膜形成工序，在上述阴极PIG等离子体CVD装置中供给烃，施加偏置电压，并且调整成膜时间，通过阴极PIG等离子体CVD法在形成有上述密合层的上述活塞环的表面形成在膜中分散有石墨微晶的含氢硬质碳膜。
由上述制造方法制造的活塞环由于具有充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，因此能够用作适合于与铝合金制套筒的滑动的活塞环。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用铝合金制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中使用的阴极PIG等离子体CVD装置的概要的图。
图2是表示本发明的一个实施方式中形成的含氢DLC膜的X射线衍射谱的一个测定例的图。
图3是表示图2的含氢DLC膜的微分谱的图。
图4是表示图2的含氢DLC膜的结晶峰提取的图。
图5是实施例1中的含氢DLC膜表面的显微镜照片。
图6是实施例2中的含氢DLC膜表面的显微镜照片。
图7是实施例2中的含氢DLC膜表面的来自其他视野的显微镜照片。
图8是显示出粒状生长物的存在的含氢DLC膜表面的电子显微镜照片。
图9是示意性表示活塞环的滑动特性的评价方法的立体图。
图10是表示滑动试验后的粒状生长物的脱落痕迹的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，使用附图基于实施方式对本发明进行说明。
在本实施方式中，活塞环依据以下步骤进行制作。
1.基材(活塞环)的准备
起初，准备形成成规定的活塞环形状的基材。作为材质，优选氮化不锈钢、铸铁材料、硅铬钢、碳钢等，预先实施脱脂清洗等事前处理。
2.密合层的形成
接着，在作为基材的活塞环的表面形成以Ti、W、Cr中任一种作为主要成分的密合层。密合层的形成使用也在DLC膜的形成中使用的阴极PIG等离子体CVD装置通过溅射法等进行形成。
图1是表示本实施方式中使用的阴极PIG等离子体CVD装置的概要的图，如图1所示，阴极PIG等离子体CVD装置1具备成膜室11、等离子体室12、排气口13、脉冲电源14、电极15、Ti溅射源16、活塞环保持治具17。需要说明的是，W为活塞环(基材)。
首先，将经脱脂清洗的活塞环W安设于活塞环保持治具17，设置于成膜室11内。活塞环W和活塞环保持治具17与电极15电连接，通过脉冲电源14施加脉冲电压。
对于等离子体室12和成膜室11，通过未图示的排气泵经由排气口13进行真空排气后，在等离子体室12内导入作为放电气体的氩(Ar)，调整放电室(等离子体室12和成膜室11)内的压力。活塞环W被保持于活塞环保持治具17，在成膜的一系列的处理结束之前在电极15上自转的同时在成膜室11内公转。
之后，通过等离子体室12内的未图示的热丝与阳极之间的直流放电使Ar等离子体生成。将所生成的Ar等离子体通过未图示的传送单元输送至成膜室11内，对通过脉冲电源14施加偏置电压的活塞环W的表面照射Ar离子，进行利用蚀刻的清洁处理。
接着，停止等离子体室12内的放电，在规定的溅射条件下，由Ti溅射源16溅射Ti，在活塞环W表面形成Ti的覆膜。
需要说明的是，在上文中，作为例子举出Ti进行说明，也可以使用上述的W、Cr同样地形成密合层。另外，也可以使用Si，此外也可以用上述的各元素的氮化物形成密合层。
需要说明的是，所形成的密合层的厚度优选为0.1～1.0μm。
3.DLC膜的形成
接着，使用阴极PIG等离子体CVD装置在密合层的表面形成在膜中分散有石墨微晶的含氢DLC膜。
此时，优选预先在密合层与含氢DLC膜之间形成作为中间层的含有Si的DLC膜。由此，能够进一步提高密合层与含氢DLC膜的密合性。
中间层的形成可以如下进行：通过使用阴极PIG等离子体CVD装置的阴极PIG等离子体CVD法，将例如乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)等烃和氢(H2)等与四甲基硅烷(TMS)等包含Si的化合物一起作为原料气体进行供给由此进行。
需要说明的是，所形成的中间层的厚度优选为0.1～1.0μm。
在通过上述形成的中间层的表面进一步通过使用阴极PIG等离子体CVD装置的阴极PIG等离子体CVD法形成含氢DLC膜。
具体来说，在阴极PIG等离子体CVD装置中供给作为原料气体的C2H2、CH4等烃，施加偏置电压并且调整成膜时间，由此可以形成在膜中分散有石墨微晶的含氢DLC膜。
4.含氢DLC膜的评价
在上文中形成的含氢DLC膜通过以下所示的各方法进行评价。
(1)纳米压痕硬度(indentation hardness)
使用压痕硬度计在规定载重下测定纳米压痕硬度。并且，在本实施方式中，以所测定的纳米压痕硬度为20～30GPa左右的方式适当调整成膜条件。
(2)拉曼光谱分析(ID/IG比)
接着，通过拉曼光谱分析由所得到的拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG求出ID/IG比。并且，在本实施方式中，适当调整成膜条件使得所测定的ID/IG比为0.5以上且2.0以下。
具体来说，使用日本分光社制NRS-5100，对利用激光波长532nm的光得到的波形进行基线校正，之后，通过利用高斯函数与洛伦兹函数的曲线拟合，分离成在1350cm-1附近具有峰的D带和在1550cm-1附近具有峰的G带，求出D带的面积ID与G带的面积IG的比(ID/IG比)。由此，可以判定是否是具有对于含氢DLC膜而言典型的拉曼波形的DLC膜。
(3)含氢量
接着，所形成的含氢DLC膜使用卢瑟福背散射法(RBS法)测定膜中的含氢量。并且，在本实施方式中，适当调整成膜条件使得所测定的含氢量为20原子％以上且小于30原子％、优选为23原子％以上且小于28原子％。
(4)X射线衍射测定(石墨结晶的确认)
所形成的含氢DLC膜内中的石墨结晶的存在的确认和结晶直径的确认使用以下所示的X射线衍射测定进行。
结晶材料的X射线衍射谱中，存在多个对应各晶面的尖锐衍射峰，通常对照它们确定晶体结构。与此相对，本发明的情况下，石墨结晶的衍射峰混杂于非晶特有的被称作衍射晕图案(halo pattern)的宽散射峰中存在。
图2为在本实施方式中形成的含氢DLC膜的X射线衍射谱的一个测定例。测定在X射线源：辐射光源、X射线能量：15keV、入射狭缝宽度：0.1mm、检测器：闪烁计数器(在前段配置索拉狭缝)、散射角2θ的测定范围：5～100°、测定步长：0.1°、积分时间：30秒/步长的条件下进行，另外，硬质碳膜试样从基板剥离并填充于玻璃细管(毛细管)进行测定。
如图2所示，在本实施方式中形成的含氢DLC膜为非晶，因此石墨结晶的衍射峰强度有时比较弱。然而，在该情况下，也可以通过分析化学中广泛使用的微分谱来确认主要结晶峰的存在。图2中使用的含氢DLC膜的微分谱示于图3中。
在本实施方式中，在微分谱中可辨认的峰中从大的峰起依次选出10个，如果其中位置与石墨结晶的峰位置一致的峰最少有3个，则规定成该含氢DLC膜具有石墨微晶。这种构思依据在常规的结晶材料X射线衍射中使用的Hanawall法，即基于强度最大的3个峰来对衍射图形进行表征的方法。
此外，根据上述的衍射峰的幅度，可以估计石墨微晶的结晶直径。具体来说，可以从X射线散射谱中扣除作为背景的基于非晶的衍射晕图案，提取石墨结晶峰后，通过应用下述所示的Scherrer式来求出。将对在图2中使用的含氢DLC膜的石墨结晶峰进行提取的结果示于图4中。
D＝(0.9×λ)/(β×cosθ)
其中，D：结晶直径(nm)
λ：X射线的波长(nm)
β：结晶峰的半值宽度(弧度)
θ：结晶峰的位置
5.活塞环的评价
对于通过以上制作的活塞环进行评价，结果获知，即便是与铝合金制套筒进行滑动的情况下，也能够充分发挥所要求的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
实施例
以下，基于实施例进一步具体说明本发明。
1.活塞环的制作
(1)基材(活塞环)的准备
对外径为宽度1.2mm的氮化不锈钢基材(活塞环)进行脱脂清洗而进行了准备。
(2)密合层的形成
将经脱脂清洗的活塞环安设于图1所示的阴极PIG等离子体CVD装置1内的活塞环保持治具17，进行了利用蚀刻的清洁处理。
具体来说，将等离子体室12和成膜室11真空排气至2×10-3pa后，导入50cc/分钟的Ar，将放电室(等离子体室12和成膜室11)内压力调整至0.3Pa。接着，以10A的放电电流在等离子体室12内生成Ar等离子体并输送至成膜室11内。接着，通过脉冲电源14对活塞环W施加负的脉冲电压(偏置电压)-500V，由此对活塞环W的表面照射Ar离子，进行利用蚀刻的清洁处理10分钟。
接着，由Ti溅射源16溅射Ti，由此形成密合层(底层)。
具体来说，以Ar气体量80cc/分钟、压力0.4Pa对未图示的溅射DC电源施加6kW的电力，对活塞环(基材)施加-100V的偏置电压，进行60分钟Ti溅射，形成厚度0.5μm的Ti膜作为密合层。
(3)DLC膜的形成
(a)中间层的形成
接着，使用阴极PIG等离子体CVD法在密合层上形成含有Si的DLC膜作为中间层。
具体来说，将TMS 60cc/分钟、C2H2150cc/分钟从原料气体导入口导入，施加压力0.4Pa、放电电流10A、偏置电压-500V进行30分钟成膜，形成厚度0.5μm的含有Si的DLC膜作为中间层。
(b)DLC膜的形成
接着，分别在表1所示的条件下调整成膜时间，在中间层上形成厚度5.0μm的DLC膜。
表1
2.DLC膜的评价
对于所得到的各DLC膜进行以下评价。
(1)纳米压痕硬度
使用Elionix公司制压痕硬度计(Nanoindenter ENT-1100a)在测定载重：300mgf下测定纳米压痕硬度。结果示于表2中。
(2)拉曼光谱分析
使用日本分光社制NRS-5100，基于上述的方法求出ID/IG比。结果示于表2中。
(3)含氢量
通过RBS法测定DLC膜的含氢量。结果示于表2。
表2
根据表2确认到，在比较例、实施例1和实施例2中得到的DLC膜均含有20原子％以上且小于30原子％的氢，硬度为约20GPa至约30GPa左右，且是具有对于含氢DLC膜(a-C：H膜：氢化非晶碳膜)而言典型的拉曼波形的DLC膜。
(4)X射线衍射测定
对于各DLC膜得到X射线衍射谱，对DLC膜中的石墨微晶的存在进行分析，并且确认了结晶直径。
需要说明的是，在该测定时，不仅对于通过阴极PIG等离子体CVD法得到的上述的各DLC膜(a-C：H膜)，而且对于使用阴极PIG等离子体CVD法以外的方法成膜的4种DLC膜，具体而言，使用溅射法形成的a-C：H膜和2种a-C：H(Me)膜(金属添加氢化非晶碳膜)以及使用电弧蒸镀法形成的不含氢的ta-C膜(四面体非晶碳膜)也得到X射线衍射谱，对石墨微晶的存在进行了分析。
此时，X射线衍射的测定条件均设定为X射线能量：15eV、检测器扫描范围(散射角2θ的测定范围)：5～140°、扫描步长(测定步长)：0.1°、积分时间：20秒/步长，各DLC膜从活塞环剥离后填充于毛细管。
测定的结果，仅在实施例1、实施例2的DLC膜中检测到结晶峰，确认到石墨结晶的存在。与此相对，在其他DLC膜中未能确认到结晶峰。
并且，在实施例1、实施例2的DLC膜中，确认到石墨结晶的结晶直径均为15～100nm。需要说明的是，实施例1、实施例2的DLC膜中的石墨微晶的应变为0.4～0.8％。
(5)表面观察
接着，对于比较例、实施例1和实施例2的形成有各DLC膜的活塞环表面，使用KEYENCE公司制显微镜VHX一1000进行了观察。实施例1的表面的显微镜照片示于图5，实施例2的表面的显微镜照片示于图6和图7。
由图5～7获知，在含有石墨微晶的实施例1、实施例2的DLC膜中形成了特征性的表面。具体来说，可看到分散的在图8的电子显微镜照片中所示的粒状的生长物。并且，确认该粒状物的尺寸为1～6μm左右，以大致300～4000个/mm2左右的密度分散。
该尺寸为石墨微晶的10倍左右的尺寸，因此本发明人推测该粒状物是以石墨微晶作为核而生长的。并且推测，由于像这样直径为几μm，因此在滑动时粒状物与对偶材料的接触增多，抑制了DLC膜的磨损。
3.滑动特性评价
接着，对于表3所示的不同成膜条件下形成DLC膜的活塞环与铝合金制套筒之间的滑动特性进行了评价。需要说明的是，作为DLC膜，也形成了使用电弧蒸镀法形成的含氢的ta-C：H膜(氢化四面体非晶碳膜)。另外，在该评价时，对于铸铁制的套筒与形成有CrN覆膜的活塞环之间的滑动特性以及铝合金制套筒与形成有CrN覆膜的活塞环之间的滑动特性也进行了评价。
(1)评价方法
具体来说，使从表3所示的各条件下准备的套筒以平板状切下的套筒裁切片S和从表3所示各条件下形成覆膜的活塞环以圆弧状切下的活塞环试验片W’如图9所示那样进行滑动，测定了活塞环试验片W’和套筒裁切片S的磨损量。
需要说明的是，对于表3所示的铝合金制套筒而言，组成为Al-17Si-2Cu-1Mg-1Fe-0.4Mn(重量％)，硬度为Hv122～125，使用压铸制法制作。并且，活塞环使用氮化不锈钢制的活塞环。
对于滑动试验而言，如图9所示，使活塞环试验片W’的滑动面(圆弧状的外周面)抵接于套筒裁切片S，在下文所示的往复滑动条件下进行往复滑动，对活塞环试验片W’和套筒裁切片S的磨损量进行测定。
(往复滑动条件)
润滑油：基础油
载重：60N
速度：600cpm(每分钟往复次数)
时间：10分钟
温度：120℃
(2)评价结果
评价结果示于表3。
表3
由表3获知，首先，现在作为主流套筒材料的铸铁(活塞环的覆膜为CrN)的情况下，套筒磨损为比较小的0.67μm，将套筒材料置换成铝合金时，在铝合金之间产生粘附磨损，套筒磨损增大三倍至1.88μm。
因此，将活塞环的覆膜置换成认为不易与铝合金粘附的DLC膜，但是ta-C膜、ta-C：H膜(氢化四面体非晶碳膜)由于与铝合金材相比硬度过大，因此摩擦磨损得到促进，套筒磨损量反而增加。
并且，通过溅射法形成的a-C：H膜与ta-C膜、ta-C：H膜相比虽然能够降低套筒磨损量，但是与上述的铸铁制套筒的套筒磨损量相比为1.5倍左右，套筒磨损量仍旧大。
另外，添加金属后的a-C：H(Me)膜由于与铝合金中的Si发生凝聚磨损，因此套筒磨损量仍然增加。
与此相对，可知对于使用阴极PIG等离子体CVD法形成的a-C：H膜(比较例、实施例1和实施例2)而言，套筒磨损量、DLC磨损量(环磨损量)与铸铁制套筒的情况相比均被降低，可以优选地用作针对铝合金制套筒的活塞环。
然而，对于比较例中得到的DLC磨损量(环磨损量)0.2μm而言，考虑长期使用的情况下，需要在活塞环表面以约10μm的膜厚设置DLC膜。如果膜厚如此加厚，则不仅表面处理耗费时间，而且招致制造成本的上升。另外，如果膜厚加厚，则膜应力增大，因此剥离的危险性增大。
另一方面，在分散有石墨微晶的实施例1和实施例2中，套筒磨损量被降低至与铸铁制套筒的情况同等以下，并且DLC磨损量(环磨损量)也分别为0.06μm、0.11μm，与铸铁制套筒的情况相比得到了充分的降低。并且，对于该0.06～0.11μm的DLC磨损量而言，在活塞环表面所需的厚度为3～5μm左右，因此与上文不同，制造成本得以大幅降低，剥离的危险性也得以充分降低。
并且，如表示滑动试验后的活塞环片W’的表面的电子显微镜照片的图10所示那样，在滑动试验后，观察到大量的位于滑动前的表面上的粒状生长物脱落而成的凹陷。推测这是因为，以过度的面压进行滑动的情况下，该粒状生长物脱落而抑制了对对偶材料的攻击、磨损。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但是本发明不限于上述的实施方式。在与本发明相同和等同的范围内，能够对上述的实施方式施加各种各样的变更。
符号说明
1 阴极PIG等离子体CVD装置
11 成膜室
12 等离子体室
13 排气口
14 脉冲电源
15 电极
16 Ti溅射源
17 活塞环保持治具
S 套筒裁切片
W 活塞环(基材)
W’ 活塞环试验片

Claims (10)

1.一种活塞环，其特征在于，其是在成为与铝合金制套筒的滑动面的最表层形成有硬质碳膜的活塞环，
所述硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰。
2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述硬质碳膜是使用化学气相生长法形成的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的活塞环，其特征在于，
对于所述硬质碳膜而言，含氢量为20原子％以上且小于30原子％，
拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述石墨微晶的结晶直径为15～100nm。
5.如权利要求2至权利要求4中任一项所述的活塞环，其特征在于，在所述硬质碳膜的下层形成有以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层，
所述硬质碳膜是使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法而形成的。
6.一种活塞环的制造方法，其特征在于，其是在表面具有与铝合金制套筒滑动的滑动面的活塞环的制造方法，
在所述滑动面的最表层形成在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰的硬质碳膜。
7.如权利要求6所述的活塞环的制造方法，其特征在于，使用化学气相生长法形成所述硬质碳膜。
8.如权利要求6或权利要求7所述的活塞环的制造方法，其特征在于，形成含氢量为20原子％以上且小于30原子％、拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下的硬质碳膜作为所述硬质碳膜。
9.如权利要求7或权利要求8所述的活塞环的制造方法，其特征在于，
在所述硬质碳膜的形成之前，形成以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层，
之后，使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法形成所述硬质碳膜。
10.一种活塞环的制造方法，其特征在于，其具有：
密合层形成工序，使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积装置，通过溅射法，在由氮化不锈钢、铸铁材料、硅铬钢、碳钢中的任一种制作的活塞环的表面形成以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层；和
硬质碳膜形成工序，在所述阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积装置中供给烃，施加偏置电压，并且调整成膜时间，通过阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法在形成有所述密合层的所述活塞环的表面形成在膜中分散有石墨微晶的含氢硬质碳膜。
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