JP5839318B2 - 炭素膜の形成方法、炭素膜の形成装置、及び炭素膜 - Google Patents

Description

本発明は、低温度の環境下でターゲットとなる被加工材の表面に高品位な炭素膜を加工形成するための炭素膜の形成方法、炭素膜の形成装置、及び炭素膜に関する。

従来、炭素膜としては、例えば切削工具、軸受などの摺動部品などの表面に製膜されるＤＬＣ膜が知られている。ＤＬＣ膜の製法には、従来より様々な方法が提案されており、最近では水素含有量が極めて低い低水素炭素膜、あるいは水素がほとんど含まれない水素の含有量が１％未満の炭素膜（いわゆる真性カーボン膜）が存在する。低水素炭素膜あるいは真性カーボン膜は、膜としての耐摩耗性、耐久性が存在し、高硬度であるため、例えば電極、金型、工具、機械部品などの各種被加工材の表面材として利用されている。

一般に水素含有量が0.5％以上5％以下のＤＬＣ膜は、カソードアーク法及びフィルタードアーク法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法の各方法で成膜される。

カソードアーク法及びフィルタードアーク法は、アーク放電の投入電圧0〜200Vで、電流は10A以上で製膜が行われる。また合成温度は下記特許文献１に示すように180〜230℃、膜密度は2.8g/cm3以上3.3 g/cm3以下で成膜可能とされる。

レーザーアブレーション法では、下記特許文献１に示すように、合成温度は220℃、膜密度は3.05g/cm3で成膜可能とされる。

フィルタードアーク法としては、下記特許文献２に示す方法が知られており、この方法で製膜される硬質膜の膜密度は、2.7g/cm3以上3.4 g/cm3以下とされ、Sp3／（Sp2+Sp3）の構造比は0.5以上0.9以下とされる。

さらにスパッタリング法としては、下記特許文献３に示す方法が知られている。この方法による製膜によれば膜密度が2.0g/cm3程度の膜が製膜可能とされる。

特開2003-147508号公報 特開2008-297171号公報 特開2007-70667号公報

ただ、いずれの方法においても、製膜するための装置は、真空装置内において低い温度帯でも１８０℃以上の環境下で製膜しなければならず、例えば被加工材が合成樹脂で形成される場合では製膜が不可能とされ、低温度の環境下で被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を形成することのできる方法および装置の開発が期待されていた。

本発明は、上述した背景に鑑みてなされたものであり、低温度の環境下でターゲットとなる被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を形成することを目的とするものである。

上記目的を解決するため、本発明の請求項１は、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、上記真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、上記炭素原料基板から上記基板に保持される上記被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、上記被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成方法であって、上記基板電圧印加手段により上記基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、上記パルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力を、７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定し、上記基板電圧印加手段により上記基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、上記パルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定することにより、上記被加工材の表面に形成される炭素膜を、密度２．４ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３、ビッカース換算硬度ＨＶ２，０００〜ＨＶ４，０００、換算熱伝導率１．０〜１．５Ｗ（ｍ・Ｋ）、電気抵抗率０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍ、水素含有量１％以下に設定したことを特徴とする炭素膜の形成方法としたものである。

また、本発明の請求項２は、上記真空チャンバ内を、室温〜８０°Ｃの範囲に設定調整した請求項１に記載の炭素膜の形成方法としたものである。

また、本発明の請求項３は、上記基板電圧印加手段を、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とし、該出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させることとした請求項１又は請求項２に記載の炭素膜の形成方法としている。

また、本発明の請求項４は、真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスを、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのいずれか、あるいはこれらを任意に混合したものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭素膜の形成方法としている。

また、本発明の請求項５は、上記炭素原料基板を炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板のものとする他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をシリコン、ボロン、リン、リチウム、マグネシウム、白金、タングステン、タングステンカーバイトのいずれか、またはこれらを混合させたものとする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭素膜の形成方法としている。
また、本発明の請求項６は、上記炭素原料基板を炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板のものとする他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をクロムとした請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭素膜の形成方法としている。

また、本発明の請求項７は、真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスに加えて、窒素、酸素、二酸化炭素、炭化フッ素のいずれかを含むドーピングガスを真空チャンバ内に導入することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の炭素膜の形成方法としている。

また、本発明の請求項８は、基板に保持される被加工材を、合成樹脂、紙、繊維、不織布のいずれかとした請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭素膜の形成方法としている。

また、本発明の請求項９は、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、炭素原料基板から上記基板に保持される被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成装置であって、上記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、上記パルス電源より炭素基板に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整するコントローラを備え、
上記基板電圧印加手段を、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とし、該出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させる印加タイミングの調整手段を備えることを特徴とする炭素膜の形成装置としたものである。

本発明の請求項１０は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の炭素膜の形成方法によって形成したことを特徴とする炭素膜としている。

本発明の請求項１によれば、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、炭素原料基板から上記基板に保持される被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成方法であって、上記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、上記パルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力を、７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定したため、真空チャンバ内においてアーク放電移行しない遷移領域で効率よくプラズマ放電を発生させることが可能となり、これにより真空チャンバ内の被加工材の表面に低水素あるいは水素の含有量が１％未満の高品位の炭素膜を形成することが可能となる。すなわち、本発明の請求項１に係る炭素膜の形成方法によれば、真空チャンバ内で低温度の環境下で被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を形成するができるという効果がある。
さらに、本発明の請求項１によれば、極めて高硬度で特性に優れた炭素膜を提供することができるという効果がある。

また、本発明の請求項２によれば、真空チャンバ内を、室温〜８０℃の範囲に設定調整可能とし、かつ被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を形成するができるため、従来ＤＬＣ膜等を形成することが不可能とされてきた合成樹脂、紙等の被加工材の表面に炭素膜を放電により形成することができるという効果がある。

また、本発明の請求項３によれば、上記基板電圧印加手段を、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とし、該出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させる状態で被加工材の表面に炭素膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することが可能となる。

また、本発明の請求項４によれば、真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスを、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのいずれか、あるいはこれらを任意に混合するようにしたため、被加工材の表面に形成される炭素膜の性質を任意に変更することが可能となり、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を提供できることとなる。

また、本発明の請求項５によれば、上記炭素原料基板を炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板のものとする他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をシリコン、ボロン、リン、リチウム、マグネシウム、白金、タングステン、タングステンカーバイトのいずれか、またはこれらを混合させるようにしたため、被加工材の表面に形成される炭素膜の性質を任意に変更することが可能となり、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を提供できることとなる。
また、本発明の請求項６によれば、上記炭素原料基板を炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板のものとする他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をクロムにしたため、被加工材の表面に形成される炭素膜の性質を任意に変更することが可能となり、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を提供できることとなる。

また、本発明の請求項７によれば、真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスに加えて、窒素、酸素、二酸化炭素、炭化フッ素のいずれかを含むドーピングガスを真空チャンバ内に導入することとしたため、被加工材の表面に形成される炭素膜の性質を任意に変更することが可能となり、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を提供できることとなる。

また、本発明の請求項８によれば、基板に保持される被加工材を、合成樹脂、紙、繊維、不織布のいずれかとしたため、様々な材質からなる被加工材の表面に良好かつ高品位な炭素膜を形成することが可能となる。

また、本発明の請求項９によれば、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、炭素原料基板から上記基板に保持される被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成装置であって、上記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、上記パルス電源より炭素基板に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整するコントローラを備えることとしたため、真空チャンバ内においてアーク放電移行しない遷移領域で効率よくプラズマ放電を発生させることが可能となり、これにより真空チャンバ内の被加工材の表面に低水素あるいは水素の含有量が１％未満の高品位の炭素膜を形成することが可能となる。すなわち、本発明の請求項９に係る炭素膜の形成装置によれば、真空チャンバ内で低温度の環境下で被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を形成するができるという効果がある。
さらに、本発明の請求項９によれば、上記基板電圧印加手段を、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とし、該出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させる印加タイミングの調整手段を備えることとしたため、こうした手段により確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することが可能となる。

また、本発明の請求項１０によれば、被加工材の表面上の炭素膜であって、密度２．４ｇ／ｃｍ ^３ 〜２．７ｇ／ｃｍ ^３ であり、ビッカース換算硬度ＨＶ２，０００〜ＨＶ４，０００であり、換算熱伝導率１．０〜１．５Ｗ（ｍ・Ｋ）であり、電気抵抗率０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであり、水素含有量１％以下であることを特徴とする炭素膜としたため、こうした手段により確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することが可能となる。

本発明の実施形態に係る炭素膜の形成装置の全体を示す模式図である。 調整電力を出力するパルス電源を示す回路図である。 印加タイミングの調整手段を示す回路図である。 実施例１ないし４の各方法により、炭素膜を被加工材としての基板に形成するプロセスを示すフローチャートである。 実施例１ないし４の各炭素膜の形成方法において、調整電力としてのパルス電源の出力波形の時間変化を示すグラフである。 実施例６の炭素膜の形成方法において、炭素原料基板に出力される調整電力のパルス電圧の出力波形の時間変化を示すグラフである。 実施例１の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＸ線反射率を示すグラフである。 実施例２の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＸ線反射率を示すグラフである。 実施例３の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＸ線反射率を示すグラフである。 実施例４の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＸ線反射率を示すグラフである。 比較例としての通常のＤＬＣ膜のＸ線反射率を示すグラフである。 実施例１の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。 実施例２の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。 実施例３の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。 実施例４の示す炭素膜の形成方法により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。 比較例としての通常のＤＬＣ膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。 実施例１の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例２の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例としての通常のＤＬＣ膜のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例１の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＴＥＭ画像と電子線回折画像を示す図である。 実施例３の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＴＥＭ画像と電子線回折画像を示す図である。 実施例１０に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜のX線反射率を示すグラフである。 実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜のX線反射率を示すグラフである。 実施例１０に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の深さ方向の元素含有量を示すグラフである。 実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の深さ方向の元素含有量を示すグラフである。 実施例８に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の純水に対する接触角を示す図である。 実施例８に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の純水に対する接触角を示す図である。 実施例２、実施例１０および実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の耐熱試験後の表面粗さを示す図である。

図１は、本発明の実施形態に係る炭素膜の形成装置を示す。この炭素膜の形成装置は真空チャンバ１を備えてなり、該チャンバ１はその内部を不図示の真空ポンプを作動して矢印方向に排気を行い、所定の真空度に減圧可能とされる。真空チャンバ１内には基板２が配置され、該基板２は基板電圧印加手段３により所定の電圧に印加される。基板電圧印加手段３は、基板用のパルス電圧又は直流電圧を印加するものとされ、該基板２には被加工材４がその表面に保持可能とされる。以下の説明において、基板２に印加する電圧は負の電圧である。

真空チャンバ１内には、上記基板２に対向配置される状態でプラズマ発生源としての炭素原料基板５が備えられる。炭素原料基板５は電極基板６上に支持され、電極基板６には炭素原料基板用のパルス電源７が接続される。真空チャンバ１にはガス導入ポート８が備えられ、ガス導入ポート８からは真空チャンバ１内に放電発生用の媒体ガスが導入可能とされる。またガス導入ポート８からは真空チャンバ１内に放電発生用の媒体ガスに加え、ドーピングガスも導入可能とされる。

基板電圧印加手段３および炭素原料基板用のパルス電源７には、コントローラ９が接続される。コントローラ９は上記基板電圧印加手段３により基板２に印加される電圧を所定の電圧値に設定調整可能とするとともに、炭素原料基板用のパルス電源７から電極基板６に、さらに電極基板６から電極基板６上に支持される炭素原料基板５へと出力される調整電力の値を、所定の値に設定調整することを可能としている。さらに加えてコントローラ９は、炭素原料基板５に出力される調整電力におけるパルス電圧の印加時間についても所定の値に設定調整することを可能にしている。

このように炭素膜の形成装置は、真空チャンバ１内を所定の真空度に減圧し、この状態でコントローラ９の指令に基づく基板電圧印加手段３の作動により、基板２に所定の電圧を印加し、さらにコントローラ９の指令に基づくパルス電源７から炭素原料基板５への調整電力の出力を行うことができる。これにより、ガス導入ポート８から真空チャンバ１内に導入される放電発生用の媒体ガスを、パルス電源７より電極基板６を介して炭素原料基板５に出力される調整電力に基づき、プラズマ化することが可能となり、炭素原料基板５から上記基板２に保持される被加工材４に向けて炭素原料とともにプラズマ放電が発生する状態となる。この結果、該プラズマ放電により被加工材４の表面に炭素膜を加工形成することが可能となる。

ここで基板電圧印加手段３は、基板用のパルス電圧あるいは又は直流電圧を印加するものとされ、先ず直流電圧を印加する場合、コントローラ９は基板２を０〜３００Ｖの範囲に設定調整する状態で電圧を印加するものとされる。一方、炭素原料基板用のパルス電源７から電極基板６に、さらに電極基板６から電極基板６上に支持される炭素原料基板５へと出力される調整電力はコントローラ９がその値、並びにパルス電圧の印加時間について所定の値に設定調整するものとし、調整電力の値を７９．６ＫＷ／ｍ２〜３，１８４ＫＷ／ｍ２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整するものとしている。

ここで調整電力を出力するパルス電源７としては、図２に示すような回路が採用可能とされる。この回路は高圧直流安定化電源の出力をコンデンサに充電し、そのエネルギーをＩＧＢＴでパルス状に変換し、加えてスナバ回路で安定化した状態で時間的に圧縮させた状態にして、大電力パルスとしてＬＯＡＤ（電極基板６側）に供給出力することを可能にしている。すなわちこの回路は、直流安定化電源の出力電圧ＥoをコンデンサCoで充電し、ＩＧＢＴでパルス状に変換するとともに、スナバ回路で安定化を図り、さらにLstはＬＯＡＤ（電極基板６側）で急激なインピーダンスの低下が発生したような場合において、過電流から電源やＩＧＢＴを保護するものである。

基板電圧印加手段３において、基板用のパルス電圧を印加する場合、図３に示すような印加タイミングの調整手段としての回路が採用可能とされる。この回路を採用する場合においても、コントローラ９は基板２を０〜３００Ｖの範囲に設定調整する状態で電圧を印加するものとされる。この回路は基板２に対し、基板電圧用パルス電源の部分においてパルス電圧を印加し、出力することを可能とするとともに、炭素基板用パルス電源の部分において炭素原料基板用のパルス電源７から電極基板６に、さらに電極基板６から電極基板６上に支持される炭素原料基板５へと出力される調整電力を出力可能とするものである。すなわち、この回路は、図１に示すコントローラ９の指令に基づき、基板２に対し基板電圧用パルス電源より印加するパルス電圧に対し、プラズマ発生源としてのパルス電源（炭素基板用パルス電源）より炭素原料基板側（電極基板６）に出力される調整電力におけるパルス電圧を同期させるか、あるいは１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させる状態でパルス電圧の出力するタイミングを調整することを可能にし、これにより後述するように被加工材４の表面に炭素膜を形成する場合において、その形成状態を調整可能にしている。こうした基板電圧用パルス電源から出力されるパルス電圧に対し、炭素基板用パルス電源のパルス電圧を同期あるいは遅延させるタイミング調整については、図３の基板電圧用パルス電源に示すように「パルス幅の設定」や「遅延時間の設定」をコントローラ９の指令に基づいて調整することで行われる。

炭素膜の形成装置により被加工材４の表面に炭素膜を形成するについては、例えば図５のフローチャートに示すプロセスが採用可能とされる（後述する実施例１〜４の各方法で形成される炭素膜はこの方法で形成されたものである）。すなわち、被加工材４の表面への炭素膜の形成が導電性保護膜の被着である場合、被加工材４の表面に対してイオンボンバードによる前処理を行う前処理工程（図４のボンバード）、前処理された被加工材４表面に密着性を向上させる中間層の成膜（図４の中間層成膜）、中間層が成膜された被加工材４表面に応力を緩和させる１層目の傾斜層の成膜（図４の傾斜層（１層目）成膜）、１層目の傾斜層が成膜された加工材４の表面に応力を緩和させる２層目の傾斜層の成膜（図４の傾斜層（２層目）成膜）、２層目の傾斜層が成膜された加工材４の表面に低水素の炭素膜、あるいは水素を含有しない炭素膜の成膜（図４の真性カーボン膜）、が順次行われるようにしている。

図４に示す前処理としてのボンバードは、真空チャンバ１内を所定の真空度に減圧した後にガス導入ポート８よりＡｒ等のガスを導入して行われ、これにより加工材４の表面がイオンボンバードされ、プラズマ洗浄されることとなる。
図４に示す中間層の成膜は、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（W）、タングステンカーバイト（WC）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及び珪素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（SiC）、テトラメチルシラン（TMS）、ヘキサメチルジシロキサン（TEOS）からなる群から選ばれる一種又は二種以上からなる元素を被加工材４の表面に被着して行われる。中間層の形成としは、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、蒸着法、印刷法またはメッキによって行うことが可能とされるが、プラズマＣＶＤ法又はスパッタリング法が好適である。

図４に示す中間層が成膜された被加工材４への傾斜層（１層目）の成膜は、前記中間層の成膜に用いられた各元素、あるいはこれにカーボン（Ｃ）を加えた元素から選ばれる一種又は二種以上の材料を混合して用いて成膜形成される。傾斜層（１層目）の形成としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオン化蒸着法、印刷法又はメッキによって行うことが可能とされるが、プラズマＣＶＤ法とスパッタリング法が好適である。図４に示す被加工材４への傾斜層（１層目）が成膜された被加工材４への傾斜層（２層目）の成膜についても、前記中間層の成膜に用いられた各元素、あるいはこれにカーボン（Ｃ）を加えた元素から選ばれる一種又は二種以上の材料を混合して用いて成膜形成される。この場合において、傾斜層（２層目）は傾斜層（１層目）よりもカーボン（C）の割合を多くし、その上面に形成される炭素膜との応力を緩和することが好適である。傾斜層（２層目）の形成には、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオン化蒸着法、印刷法又はメッキによって行うことが可能とされるが、プラズマＣＶＤ法とスパッタリング法が好適である。

被加工材４において、傾斜層（２層目）の上面における実施形態に係る炭素膜の成膜（図４に示す真性カーボン膜の成膜）としては、その膜厚が０．００５〜1μｍとするのが好ましく、前記中間層の厚さとしては０．００５〜１０μｍが好ましい。また傾斜層（１層目および２層目）の厚さとしては０．００５〜１０μｍが好ましい。

被加工材４の表面に対する炭素膜を形成については、上記炭素膜の形成装置において真空チャンバ１内を所定の真空度に減圧し、続いて真空チャンバ１内に放電加工用の媒体ガスをガス導入ポート８より導入する。放電加工用の媒体ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのいずれか、あるいはこれらを任意に混合したものが採用可能とされるが、アルゴンが最も好適である。続いて、コントローラ９の指令に基づく基板電圧印加手段３の作動により、基板２に０〜−３００Ｖの範囲に設定調整する状態の電圧を印加し、さらにコントローラ９の指令に基づき、パルス電源７から７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲、パルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整された調整電力が炭素原料基板５へ出力される。するとガス導入ポート８から真空チャンバ１内に導入される放電発生用の媒体ガス（例えばアルゴン）が、パルス電源７より電極基板６を介して炭素原料基板５に出力される調整電力に基づき、プラズマ化することとなる。すなわち、炭素原料基板５から上記基板２に保持される被加工材４に向けて炭素原料とともにプラズマ放電が発生する状態となる。ここで被加工材４の表面に低水素あるいは水素の含有量が１％未満の高純度の炭素膜を成膜する場合、炭素原料基板５は炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板を用いることが好適である。また被加工材４の表面に他の性質を有する低水素あるいは水素の含有量が１％未満の炭素膜を成膜したい場合、炭素原料基板５の炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をシリコン、ボロン、リン、リチウム、マグネシウム、白金、タングステン、タングステンカーバイトのいずれかを混合させるようにしてもよい。この結果、該プラズマ放電により被加工材４の表面に炭素膜を加工形成することが可能となる。

こうして真空チャンバ１内において被加工材４の表面に炭素膜を形成する状態においては、真空チャンバ１内に導入される上記放電加工用の媒体ガスに加えて、ガス導入ポート８より窒素、酸素、二酸化炭素、炭化フッ素のいずれかを含むドーピングガスを真空チャンバ内に導入することも可能とされる。これにより、被加工材４の表面に形成される炭素膜の性質を任意に変更することも可能となる。

こうして真空チャンバ１内において被加工材４の表面に形成される炭素膜は、上記基板電圧印加手段３により基板２に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定調整され、上記パルス電源７より炭素原料基板５に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整されるため、真空チャンバ１内においてアーク放電移行しない遷移領域の範囲で効率よくプラズマ放電を発生させることが可能となる。ここでプラズマ放電は、基板２に印加される電圧値の設定調整や炭素原料基板５に出力される調整電力の値と調整電力におけるパルス電圧の印加時間の設定調整により、上記真空チャンバ１内においてアーク放電等による放電加熱が発生せず、真空チャンバ１内を室温〜８０℃の範囲に設定する低温状態に保持することが可能となる。よって、従来ＤＬＣ膜等を形成することが不可能とされてきた合成樹脂、紙、繊維、不織布等の被加工材４の表面に炭素膜を放電により形成することが可能となる。すなわち、基板２に保持される被加工材４は、従来の金属等の材質に限定されることなく、合成樹脂、紙、繊維、不織布など様々な材質のものとし、こうした被加工材４の表面に良好かつ高品位な炭素膜を形成することが可能となる。

また、上記実施形態に係る炭素膜の形成装置については、上記コントローラ９の指令に基づき、上記基板電圧印加手段３により基板２に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定調整され、上記パルス電源７より炭素原料基板５に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整され、これにより被加工材４の表面に形成される炭素膜の特性（密度、ビッカース換算硬度、換算熱伝導率、電気抵抗率、水素含有量）を調整することが可能とされる。すなわち、こうした装置により被加工材４の表面に形成される炭素膜は、密度２．４ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３、ビッカース換算硬度ＨＶ２，０００〜ＨＶ４，０００、換算熱伝導率１．０〜１．５Ｗ（ｍ・Ｋ）、電気抵抗率０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍ、水素含有量１％以下に設定可能とされる。

次に、上記炭素膜の形成装置により、被加工材４の表面に炭素膜を形成した実施例をそれぞれ説明する。各実施例１〜６は、上記炭素膜の形成装置により、被加工材４の表面に形成される炭素膜の形成条件を、基板２に印加する電圧値、パルス電源７から電極基板６、炭素原料基板５へと出力される調整電力の値（ターゲットとしての炭素原料基板５に印加するパルス電圧とパルスピーク）、さらに真空チャンバ１内に導入される媒体ガス（アルゴンガス）の圧力、をそれぞれ変更して行い、各条件で形成された炭素膜の特性（ビッカース換算硬度、膜厚、電気抵抗率、換算熱伝導率、密度、水素含有量）を測定することにより行った。これら実施例１ないし６における各条件と、形成された膜の特性については、下記表１に示す。なお、表１において、比較例１は、イオン化蒸着法で成膜し、従来の一般的なＤＬＣ膜の形成条件で製造されるＤＬＣ膜とその特性内容を示すものである。また、表１の電圧は負の電圧である。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流を１９．２Ａの条件で出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、直流電圧１００Ｖとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は６５℃であり、Ａｒガス圧力は４．３×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．３５μｍ、膜密度が２．５８ ｇ／ｃｍ^３、抵抗率が１．８×１０ ^−１ Ω・ｃｍ、換算熱伝導率が１．４ Ｗ／（ｍ・Ｋ）、硬さがビッカース換算値ＨＶ ３１４０、水素含有量が０．９ａｔｏｍｉｃ％であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６２ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流が１９．６Ａで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、直流電圧１５０Ｖとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は７１℃であり、Ａｒガス圧力は６．２×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．３５μｍ、膜密度が２．５８ ｇ／ｃｍ３、電気抵抗率が３．１×１０ ^−１ Ω・ｃｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ ３２６６、水素含有量が０．９ａｔｏｍｉｃ％であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６３ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流が１９．２Ａで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、直流電圧２２０Ｖとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は６９℃であり、Ａｒガス圧力は５．０×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．３４μｍ、膜密度が２．５１ ｇ／ｃｍ^３、電気抵抗率が３．９×１０ ^−１ Ω・ｃｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ ２８６３、水素含有量が０．６ａｔｏｍｉｃ％であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６３ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流が１９．２Ａで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、直流電圧２５０Ｖとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は７１℃であり、Ａｒガス圧力は４．８×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．３５μｍ、膜密度が２．５３ ｇ／ｃｍ^３、電気抵抗率２．１×１０ ^−１ Ω・ｃｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ２８９６、水素含有量が０．５ａｔｏｍｉｃ％であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６４ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流が２０．８Ａで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、直流電圧１５０Ｖとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は７７℃であり、Ａｒガス圧力は３．５×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．４２μｍ、電気抵抗率６．５×１０ ^２ Ω・ｃｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ ２７９７であった。

５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６４ｋＶのパルス電圧を２７μｓ印加し、パルスピーク電流が２１．２Ａで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、上記パルス電源７からのパルス電圧出力に対し、図３に示す印加タイミングの調整手段の作動により３μｓのディレイ（遅延）し、２０μｓの間隔の１５０Ｖのパルス電圧を印加することとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は８０℃であり、Ａｒガス圧力は３．５×１０^−１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．３７μｍ、電気抵抗率６．５×１０ ^０ Ω・ｃｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ ２８４４であった。

4インチのカーボンターゲット(炭素原料基板5)に出力するパルス電源7の調整電力において、ピークで1.2kV、安定部分で0.61kVのパルス電圧を25μs印加し、パルスピーク電流が16.8Aで出力した。また基板電圧印加手段3により基板2に印加する電圧は直流電源150Vとした。さらに真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスとしてクリプトンを使用し、Krガス圧力は8.5×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が150nｍ、ビッカース換算硬さHv2000であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ、安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を２５μｓ印加し、パルスピーク電流が１６．８Ａで出力した。また基板電圧印加手段３により基板２に印加する電圧は直流電源１５０Ｖとした。さらに真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスとして窒素とアルゴンの混合ガスを使用し、混合ガス圧力は８．５×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が２５０ｎｍ、純水に対する接触角４０度であった。

４インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ、安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を２５μｓ印加し、パルスピーク電流が１６．８Ａで出力した。また基板電圧印加手段３により基板２に印加する電圧は直流電源１５０Ｖとした。さらに真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスとして酸素とアルゴンの混合ガスを使用し、混合ガス圧力は８．５×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が４０ｎｍ、純水に対する接触角１０度であった。

炭素含有量を90%、シリコン含有量を10%とした5×8インチのカーボンターゲット(炭素原料基板5)に出力するパルス電源7の調整電力において、ピークで1.2kV、安定部分で0.61kVのパルス電圧を25μs印加し、パルスピーク電流が30Aで出力した。また基板電圧印加手段3により基板2に印加する電圧は直流電源150Vとした。このときアルゴンガスの圧力は1.8×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が100nm、電気抵抗率8.8×10⁰[Ω・cm]であった。

炭素含有量を７０％、シリコン含有量を３０％とした５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ、安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を２５μｓ印加し、パルスピーク電流が３０Ａで出力した。また基板電圧印加手段３により基板２に印加する電圧は直流電源１５０Ｖとした。このときアルゴンガスの圧力は１．９×１０ ^−１ Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が１００ｎｍ、電気抵抗率１．５×１０^２ ［Ω・ｃｍ］であった。

炭素含有量を90%、タングステン含有量を10%とした5×8インチのカーボンターゲット(炭素原料基板5)に出力するパルス電源7の調整電力において、ピークで1.2kV、安定部分で0.61kVのパルス電圧を25μs印加し、パルスピーク電流が30Aで出力した。また基板電圧印加手段3により基板2に印加する電圧は直流電源150Vとした。このときアルゴンガスの圧力は1.9×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が100nｍ、電気抵抗率2.1×10^-2[Ω・cm]であった。

炭素含有量を90%、クロム含有量を10%とした５×８インチのカーボンターゲット(炭素原料基板5)に出力するパルス電源7の調整電力において、ピークで1.2kV、安定部分で0.61kVのパルス電圧を25μs印加し、パルスピーク電流が30Aで出力した。また基板電圧印加手段3により基板2に印加する電圧は直流電源150Vとした。このときアルゴンガスの圧力は1.45×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が100nｍ、電気抵抗率6.9×10^-2[Ω・cm]であった。

炭素含有量を90%、ボロン含有量を10%とした4インチのカーボンターゲット(炭素原料基板5)に出力するパルス電源7の調整電力において、ピークで1.2kV、安定部分で0.61kVのパルス電圧を25μs印加し、パルスピーク電流が13Aで出力した。また基板電圧印加手段3により基板2に印加する電圧は直流電源100Vとした。このときアルゴンガスの圧力は9.15×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は膜厚が70nｍ、電気抵抗率1.14×10^-1[Ω・cm]であった。

5×8インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源７の調整電力において、ピークで1.2ｋV，安定部分で0.62ｋVのパルス電圧を27μs印加し、パルスピーク電流が21.2Aで出力した。また基板電圧印加手段３より基板２に印加する電圧は、0Vとした。その時の合成温度（チャンバ内温度）は８０℃であり、Arガス圧力は9.0×10^-1Paとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が0.34μｍ、電気抵抗率5.3×10^-1Ω・cm、硬さがビッカース換算値HV 690であった。

下記比較例１は、イオン化蒸着法で成膜したＤＬＣを比較例として示す。合成温度は２５０℃であった。成膜されたＤＬＣ膜の特性は、膜厚が０．４５μｍ、膜密度が２．１６ｇ／ｃｍ^３、電気抵抗率が５．０×１０ ^７ Ω・ｃｍ、換算熱伝導率が０．８４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、硬さがビッカース換算値ＨＶ２４６０、水素含有量が２１．４ａｔｏｍｉｃ％であった。

上記各実施例のうち、実施例１ないし４の各炭素膜の形成方法において、炭素膜形成に際しての炭素原料基板５に出力する調整電力のパルス電源の出力波形の時間変化（パルス電圧とパルス電流の時間推移）については、図５のグラフに示すとおりである。また上記各実施例のうち、実施例６の炭素膜の形成方法において、炭素原料基板５に出力される調整電力のパルス電圧の出力波形の時間変化については、図６のグラフに示すとおりである。

なお、上記各実施例に基づき形成された炭素膜の特性測定において、先ず抵抗率の測定は、四探針法又はファン・デル・パウ法を用いた。測定条件は探子間印加電圧10Vとした。

硬さ測定に関しては、薄膜の硬さ試験においては、従来法であるマイクロビッカースやヌープ試験を適用した場合、膜厚からある臨界値を越えると基材の影響が大きく、薄膜自身の硬さがわからないため、この影響を抑えるために、一般的に押し込み深さを膜厚の１０％以下（ただし、基材材質と膜特性による）にする必要があると言われている。そのためナノインデンテーション（Nanoindentation）法が開発され、薄膜の硬度測定が可能となった。そして２００２年には、ＩＳＯ１４５７７としてナノインデンテーション法のドラフトが作成され世界的に認知が広まっている。ＩＳＯ１４５７７に記載されている算出方法は、インデンテーションハードネス（Indentation
Hardness）（ＨＩＴ）があり、投影接触面積Ａｐと最大荷重Ｆｍａｘから下記式（１）のように示される。

改変型ベルコビッチ圧子を用いたビッカース換算値の計算方法を（2）式に示す。なお、分析条件については、押し込み荷重 1ｍN、荷重印加速度 2ｍN／minとした。

熱伝導率測定（熱拡散率測定）については、下記のように換算熱伝導率の測定することにより行い、その原理は、パルス光加熱サーモリフレクタンス法の表面加熱／表面測温（FF）により、薄膜断面方向の熱浸透率を計測することにより行う。得られた温度履歴曲線を下記理論式（３）にてフィッティングを行い、求められた時定数および温度振幅係数から、対象薄膜の熱浸透率を算出する。

（３）式において時定数τmは、熱が膜を横切る特性時間（熱拡散時間）である。また、温度振幅係数γは反射膜と対象薄膜の熱浸透率比によって定まり、−１と1の間の数値をとる。対象薄膜の熱浸透率が非常に小さく、反射膜が断熱されていると見なせる場合はγ＝１となる。反射膜と対象薄膜の熱浸透率が同じ場合（反射膜と対象薄膜が同一で半無限とみなせる場合を含む）はγ＝０となる。対象薄膜の熱浸透率が非常に大きく、反射膜と対象薄膜との界面が等温面であると見なせる場合はγ＝−１となる。

ここで、下記（４）式の関係から反射膜の熱拡散率が求まる。

また、仮想熱源の温度振幅係数γは、反射膜の熱浸透率をbm、対象薄膜の熱浸透率bfをとすると、下記の（５）式で表わされる。

単位体積あたりの比熱容量（体積熱容量：比熱と密度の積）をＣとすると、対象薄膜の熱伝導率λは、下記の（６）式で求められる。

水素含有率の測定は、形成される炭素膜の界面状況と水素含有量の測定を行うものであり、その原理はHeイオンビームを試料としての膜に照射し、試料内に含まれている水素を試料表面からイオンビームに対して前方に弾き飛ばすことにより、水素含有量の定量分析を行うものである。すなわち、弾き飛ばされた反跳イオンを検出する方向には入射イオンも散乱されている。この散乱イオンは反跳イオンと比較して何桁も多く、また通常の半導体検出器では反跳イオンと区別することができない。そのため検出器の前に吸収材を設置して、入射イオンよりも軽い反跳イオンのみを通過させる。また入射イオンの照射量を確認するため、HFS測定と同時にRBS測定も行われる。測定は下記測定条件により実施した。
測定条件
測定装置 :NEC 社製3S-R10、CEA 社製RBS-400
測定手法 :RBS (Rutherford Backscattering
Spectrometry)
HFS (Hydrogen
Forwardscattering Spectrometry)
入射イオン :2.275
MeV 4He++ (RBS,
HFS)
ビーム径 :1〜2 mmφ
RBS検出角度
:Normal Angle 160°
HFS検出角度
:Grazing Angle 30°

この測定結果から明らかなように、通常DLCの水素含有量は、21atomic%であるのに対し、本発明による成膜法で形成された炭素膜では、実施例１〜６のすべてにおいて水素含有量が1
atomic %未満となり，目標の水素を含有しない高硬度の炭素膜（真性カーボン膜）が成膜可能となった。なお、HFS(RBS)により各層の状況と水素含有量の分析を行ったところ、最表層の200Å程度にある水素は表面吸着した元素であり膜中の水素含有量から除外した。

上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜につき、出願人はＸ線反射率を測定した。このうち、図７は実施例１により形成された炭素膜のＸ線反射率の測定結果を示すグラフ、図８は実施例２により形成された炭素膜のＸ線反射率の測定結果を示すグラフ、図９は実施例３により形成された炭素膜のＸ線反射率の測定結果を示すグラフ、図１０は実施例４により形成された炭素膜のＸ線反射率の測定結果を示すグラフ、図１１は比較例としての通常のＤＬＣ膜のＸ線反射率を示すグラフである。

X線反射率（XRR）の測定は、形成される炭素膜の膜密度を計測するために行われるものであり、その原理は平坦な物質（薄膜）にX線をごく浅い角度で入射させると、薄膜の表面及び薄膜／基板界面で反射したX線が互いに干渉し、その物質の膜厚、密度、平坦性（ラフネス）：に応じて、特有の強度分布（振動パターン等）を観測することができる（反射率測定）。逆に得られた強度分布を解析することによって、薄膜の膜厚、密度、平坦性（ラフネス）を求めること基づくものである。測定は下記測定条件により実施した。

測定方法 ：高分解能Ｘ線反射率測定（XRR）
X線発生部 ：対陰極
Cu
出力 50 kV
300 mA
入射側分光条件
Ge(111)非対称 ビーム圧縮結晶

図７ないし図１０に示す各実施例により形成された炭素膜のＸ線反射率の測定結果に対し、図１１に示す通常のＤＬＣ膜のＸ線反射率と比較した結果から明らかなように、膜密度は従来法に比して同等に成膜されることが確認された。

上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜につき、出願人は炭素膜の深さ方向に対する水素含有量をそれぞれ測定した。このうち、図１２は実施例１により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。
図１３は実施例２により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。図１４は実施例３により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。図１５は実施例４により形成された炭素膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。加えて図１６は比較例としての通常のＤＬＣ膜の深さ方向に対する水素含有量を示すグラフである。これらの結果から明らかなように本発明による成膜法で形成された炭素膜では、実施例１〜４のすべてにおいて、表面に対する深さ方向での水素含有量が存在せず、または存在しても極めて少量の水素しか検出されない目標の水素を含有しない高硬度の炭素膜（真性カーボン膜）が成膜可能された事が確認できた。

上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜のうち、図１７は実施例１の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＳＥＭ画像、図１８は実施例２の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＳＥＭ画像であり、図１９は比較例としての通常のＤＬＣ膜のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像の撮影は下記機器により、下記条件で行われ、この画像から通常のＤＬＣ膜に比し、高質量で炭素膜が成膜されていることが確認される。

日立ハイテクノロジーズ社製 S-5500 電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)
加速電圧: 2.0 kV
撮影方法: 二次電子像

上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜のうち、図２０は実施例１の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＴＥＭ画像と電子線回折画像を示す図、図２１は実施例３の炭素膜の形成方法により形成された炭素膜のＴＥＭ画像と電子線回折画像を示す図である。これら画像の撮影は下記機器により、下記条件で行われ、この画像から成膜される炭素膜は表層から深層に至るまで高質量で分布されていることが確認される。
加工装置：日立製作所製 FB2000A
最終仕上げ加速電圧：30
kV
観察装置：日立製作所製 HF-2000透過電子顕微鏡
加速電圧：200 kV
観察倍率：20,000倍、100,000倍
総合倍率：60,000倍、300,000倍
電子線回折測定領域：約1nm径

さらに、上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜のうち、図２２は実施例１０に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜のX線反射率を示すグラフ、図２３は実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜のX線反射率を示すグラフである。また図２４は実施例１０に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の深さ方向の元素含有量を示すグラフ、図２５は実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の深さ方向の元素含有量を示すグラフである。これらグラフに示す結果からも明らかなように、これらの実施例においても図７ないし図１０に示す各実施例により形成された炭素膜と同様に、高密度に成膜することができることが確認された。

また図２６は実施例８に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の純水に対する接触角を示す図、図２７は実施例８に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の純水に対する接触角を示す図である。こられの結果からも明らかなように、実施例８に示す方法で製膜された炭素膜は、良好な親水性を有することが確認される。

また図２８は実施例２、実施例１０および実施例１１に示す炭素膜の形成方法により、形成された炭素膜の耐熱試験後の表面粗さを示す図である。これらの図からも明らかなように既存の方法により成膜された水素・Siを含む炭素膜やスパッタリングにより成膜された炭素膜と比べて実施例２、実施例１０および実施例１１に示す方法で製膜された炭素膜は、加熱試験の前後においてもその表面の粗さに変化を生じることがなく、耐熱性に優れた膜を形成できることが確認される。

このように上記各実施例に基づき、成膜された炭素膜の特性は、高質量、高硬度、高密度なものであり、従来のＤＬＣ膜に比して高品位とされる。

本願発明によれば、従来に比較して低温度の環境下で被加工材の表面に、耐摩耗性および耐久性を有する炭素膜を高密度に形成することが可能となり、金型、機械部品などはもちろんのこと、高温度の環境下では溶融してしまうようなプラスチック材等で形成される被加工材に対してもその表面に炭素膜を形成することが可能となるため、例えば軽量である程度の表面強度を要求される自動車部品、航空宇宙材料への加工応用が期待できる。

１：真空チャンバ
２：基板
３：基板電圧印加手段
４：被加工材
５：炭素原料基板
６：電極基板
７：パルス電源
８：ガス導入ポート
９：コントローラ

Claims (10)

1. 所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、
   被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、
   上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、上記真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、上記炭素原料基板から上記基板に保持される上記被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、
   を備え、
   上記被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成方法であって、
   上記基板電圧印加手段により上記基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、
   上記パルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力を、７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定し、
   上記基板電圧印加手段により上記基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に設定し、
   上記パルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定することにより、上記被加工材の表面に形成される炭素膜を、密度２．４ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３、ビッカース換算硬度ＨＶ２，０００〜ＨＶ４，０００、換算熱伝導率１．０〜１．５Ｗ（ｍ・Ｋ）、電気抵抗率０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍ、水素含有量１％以下に設定したことを特徴とする炭素膜の形成方法。
2. 上記真空チャンバ内は、室温〜８０°Ｃの範囲に設定調整した請求項１に記載の炭素膜の形成方法。
3. 上記基板電圧印加手段は、上記基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とされ、該出力するパルス電圧は、上記プラズマ発生源の上記パルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させることとした請求項１又は請求項２に記載の炭素膜の形成方法。
4. 上記真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスは、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのいずれか、あるいはこれらを任意に混合したものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭素膜の形成方法。
5. 上記炭素原料基板には、炭素含有料が９９％以上の純粋炭素板の他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をシリコン、ボロン、リン、リチウム、マグネシウム、白金、タングステン、タングステンカーバイトのいずれか、またはこれらを混合させたものである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭素膜の形成方法。
6. 上記炭素原料基板には、炭素含有量が９９％以上の純粋炭素板の他、炭素含有量を７０〜９０％の範囲に設定し、残余の含有元素をクロムとした請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭素膜の形成方法。
7. 上記真空チャンバ内に導入される放電加工用の媒体ガスに加えて、窒素、酸素、二酸化炭素、炭化フッ素のいずれかを含むドーピングガスを上記真空チャンバ内に導入することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の炭素膜の形成方法。
8. 上記基板に保持される被加工材は、合成樹脂、紙、繊維、不織布のいずれかである請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭素膜の形成方法。
9. 所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、
   被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、
   上記基板に対向配置される炭素原料基板上で、上記真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より上記炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、上記炭素原料基板から上記基板に保持される上記被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、
   を備え、
   上記被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜の形成装置であって、
   上記基板電圧印加手段により上記基板に印加される電圧を０〜−３００Ｖの範囲に
   設定し、
   上記パルス電源より上記炭素基板に出力される調整電力を７９．６ＫＷ／ｍ^２〜３，１８４ＫＷ／ｍ^２の範囲に、調整電力におけるパルス電圧の印加時間を１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲に設定調整するコントローラを備え、
   上記基板電圧印加手段は、上記基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とされ、該出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期、または１ｎｓｅｃ〜６０μｓｅｃの範囲で遅延させる印加タイミングの調整手段を備えることとしたことを特徴とする炭素膜の形成装置。
10. 被加工材の表面上の炭素膜であって、密度２．４ｇ／ｃｍ ^３ 〜２．７ｇ／ｃｍ ^３ であり、ビッカース換算硬度ＨＶ２，０００〜ＨＶ４，０００であり、換算熱伝導率１．０〜１．５Ｗ（ｍ・Ｋ）であり、電気抵抗率０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであり、水素含有量１％以下であることを特徴とする炭素膜。