JP4515064B2 - 炭素系薄膜用成膜装置，成膜装置，及び成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は，成膜装置及び成膜方法に関し，炭素系薄膜の形成に特に好適な成膜装置及び成膜方法に関する。

ダイヤモンド薄膜，カーボンナノチューブ，フラーレン，高分子有機化合物，及び窒化炭素に例示される炭素系材料の薄膜は，特異的な物理的，化学的，光学的性質を有している。このような特異的な性質を生かして，ガスの透過を防止するガス透過防止膜，選択的にガスを吸収するガス吸収膜，反射防止膜，及び水素貯蔵膜への炭素系材料の適用が検討されている。

このような背景から炭素系材料の成膜技術の開発が盛んに行われている。例えば特許文献１及び非特許文献１は，基材を保持する基材ホルダーに，高周波パルスと負電圧の直流バイアスとを交互に印加する薄膜製造装置を開示している。該薄膜製造装置は，負電圧の高周波パルスと負電圧の直流バイアスとを交互に基材ホルダーに印加することにより，所望の組成及び構造を有し，且つ，基材との密着性が高い炭素膜を形成することが可能である。また，非特許文献２は，基材を保持する基材ホルダーに，正電圧のパルスと負電圧の直流バイアスとを交互に印加する薄膜製造装置を開示している。該薄膜製造装置は，正バイアスによる放電励起により，高純度膜生成に必要な低いガス圧でもプラズマを安定に点火することが可能である。
特願平１１−１９６９２４号公報 Y. Nishimura, A. Chayahara, Y. Horino, and M. Yatsuzuka, Surface Coating Technology, 156 (2002) p.50-53. S. Miyagawa, S. Nakao, M. Ikeyama, and Y. Miyagawa, Surface Coating Technology. 156 (2002) p.322-327.

所望の機能性を有する炭素系材料の薄膜を形成するためには，薄膜の膜質及び構造を最適化することが重要である。例えば，ガス透過防止性，光透過性，及び薄膜の柔軟性を向上するためには，薄膜に含まれる炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）の量，及び炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ，Ｃ＝Ｏ）の量の最適化が重要である。更に，カーボンナノチューブやフラーレンのようなナノサイズの炭素系材料では，水素の含有量を制御することにより，その機械的特性，並びにガスの吸収性及び放出性を改善することが可能である。

更に，所望の機能性を有する炭素系材料の薄膜を生成するためには，成膜の間に行われる反応の過程の制御が重要であり，そのためには，反応種（例えば，イオンやラジカル）が有するエネルギーの制御が重要である。不所望のエネルギーを有するイオンやラジカルを成膜が行われる環境から排除することは，不所望の膜質及び構造を有する薄膜の形成を防止する観点から重要である。

本発明の目的は，炭素系薄膜の膜質及び構造の更なる最適化を可能にする成膜技術を提供することにある。
本発明の他の目的は，炭素系薄膜に含まれる炭素−水素結合及び炭素−酸素結合の量の最適化を容易化する成膜技術を提供することにある。
本発明の更に他の目的は，不所望のエネルギーを有するイオンやラジカルを，成膜が行われる環境から排除し，不所望の膜質及び構造を有する薄膜の形成を防止する成膜技術を提供することにある。

以下に、上記の目的を達成するための手段を説明する。その手段に含まれる技術的事項には、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応関係を明らかにするために、［発明の実施の形態］で使用される番号・符号が付加されている。但し、付加された番号・符号は、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

本発明による成膜装置は，ワーク（Ｗ）を収容する真空容器（１）と，ワーク（Ｗ）の表面に形成される炭素系薄膜の原料を供給する原料供給機構（４，７，８）と，真空容器（１）に収容され，ワーク（Ｗ）を保持する電極（６）と，真空容器（１）内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を電極（６）に印加するプラズマ発生用電源（１１）とを備えている。電極（６）に印加されるプラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルス（２２）と，正電圧を有する正電圧直流パルス（２１）と，負電圧を有する負電圧直流パルス（２３）とを含んで構成されている。電極（６）に印加されるプラズマ発生用電圧が，正電圧を有する正電圧直流パルス（２１）と，負電圧を有する負電圧直流パルス（２３）とを含むことにより，正イオンと電子との両方が形成される炭素系薄膜に照射され，炭素系薄膜の膜質及び構造の更なる最適化が可能になる。

前記プラズマ発生用電圧は，更に，正電圧を有し，且つ，負電圧直流パルス（２３）の直後に連続して前記電極（６）に印加される他の正電圧直流パルス（２４）を含んで構成されることが好適である。このような波形を有するプラズマ発生用電圧は，負電圧直流パルス（２３）の印加の直後に継続して発生するアフターグロープラズマの継続時間を短縮し，不所望のエネルギーを有するイオン，ラジカルが炭素系薄膜に取り込まれることを防止する。

当該炭素系薄膜用成膜装置が，更に，真空容器（１）に収容される他の電極（３３）を備える場合，該他の電極（３３）には，負電圧直流パルス（２３）の印加の直後に真空容器（１）の内部にアフターグロープラズマが発生することを防止するバイアス電圧が印加されることが好適である。

該バイアス電圧が，パルス電圧（３５）を含む場合，該パルス電圧（３５）は，負電圧直流パルス（２３）の電極（６）への印加が終了した直後に他の電極（３３）に印加されることが好適である。

バイアス電圧が印加される他の電極（３３）の位置は調節可能であることが好適である。

当該炭素系薄膜用成膜装置が，更に，真空容器（１）に収容され，接地される他の電極（３３）と，電極（６）と前記他の電極（３３）との間に位置するメッシュ電極（３６）とを備えている場合，メッシュ電極（３６）には，負電圧直流パルス（２３）の印加の直後に真空容器（１）の内部にアフターグロープラズマが発生することを防止するバイアス電圧が印加されることが好適である。

この場合，他の電極（３３）とメッシュ電極（３６）との位置は，調節可能であることが好適である。

当該炭素系薄膜用成膜装置は，更に，電極（６）に超音波を印加する超音波印加装置（３１，３２）を備えていることが好適である。超音波を印加することにより，形成される炭素系薄膜の膜質を制御することができる。

原料供給機構（４，７，８）は，ターゲット（８）と，ターゲット（８）に接続されているターゲット電極（７）と，ターゲット電極（７）にスパッタ用プラズマ発生用電圧を供給するスパッタ用プラズマ発生用電源（１７）とを含無場合がある。この場合，ターゲット電極（７）へのスパッタ用プラズマ発生用電圧の供給によってターゲット（８）がスパッタされることにより，ワーク（Ｗ）に原料が供給される。

また，原料供給機構（４，７，８）は，前記真空容器（１）内に，前記原料となる原料ガスを供給するガス供給系（４）を含む構成であることも可能である。

本発明による成膜装置は，ワーク（Ｗ）を収容する真空容器（１）と，ワーク（Ｗ）の表面に形成される薄膜の原料を前記真空容器（１）に供給する原料供給機構（４，７，８）と，真空容器（１）に収容され，ワーク（Ｗ）を保持する電極（６）と，真空容器（１）内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を電極（６）に印加するプラズマ発生用電源（１１）とを備えている。該プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルス（２２）と，正電圧を有する第１正電圧直流パルス（２１）と，負電圧を有する負電圧直流パルス（２３）と，正電圧を有する第２正電圧直流パルス（２４）とを含む。第２正電圧直流パルス（２４）は，前記負電圧直流パルス（２３）の直後に連続して電極（６）に印加される。このような波形を有するプラズマ発生用電圧は，負電圧直流パルス（２３）の印加の直後に継続して発生するアフターグロープラズマの継続時間を短縮し，不所望のエネルギーを有するイオン，ラジカルが炭素系薄膜に取り込まれることを防止する。

本発明による成膜装置は，ワーク（Ｗ）を収容する真空容器（１）と，ワーク（Ｗ）の表面に形成される薄膜の原料を供給する原料供給機構（４，７，８）と，真空容器（１）に収容され，前記ワーク（Ｗ）を保持する電極（６）と，真空容器（１）内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を電極（６）に印加するプラズマ発生用電源（１１）と，真空容器（１）に収容される他の電極（３３，３６）とを備えている。該プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルス（２２）と，正電圧を有する正電圧直流パルス（２１）と，負電圧を有する負電圧直流パルス（２３）とを含んで構成されている。他の電極（３３）には，前記負電圧直流パルス（２３）の印加の直後に前記真空容器（１）の内部にアフターグロープラズマが発生することを防止するバイアス電圧が印加される。

他の電極（３３）に印加されるバイアス電圧が，パルス電圧（３５）を含む場合，パルス電圧（３５）は，負電圧直流パルス（２３）の電極（６）への印加が終了した直後に他の電極（３３）に印加されることが好適である。

本発明により、炭素系薄膜の膜質及び構造の更なる最適化を可能にする成膜技術が提供される。
また，本発明により，炭素系薄膜に含まれる炭素−水素結合及び炭素−酸素結合の量の最適化を容易化する成膜技術が提供される。
また，本発明により，不所望のエネルギーを有するイオンやラジカルを，成膜が行われる環境から排除し，不所望の膜質及び構造を有する薄膜の形成を防止する成膜技術が提供される。

（実施の第１形態）
図１は，本発明による成膜装置の実施の第１形態を示す。実施の第１形態の成膜装置は，スパッタリングによってワークＷの表面に炭素系薄膜を成膜するスパッタ装置である。当該スパッタ装置は，真空容器１を備えている。真空容器１は，真空ポンプ２に接続されている。真空容器１は，真空ポンプ２によって排気される。真空容器１は，１０^−４Ｔｏｒｒよりも高真空に排気可能である。真空容器１は，接地端子１ａに接続されて接地されている。真空容器１は，ガス導入部３を介して，ガス供給系４に接続されている。ガス供給系４は，不活性のプラズマ発生用ガス（例えばＡｒ，Ｈｅ）を供給するガスボンベ４ａ，炭化水素ガス（例えば，Ｃ_２Ｈ_２）を供給するガスボンベ４ｂ，水素ガスを供給するガスボンベ４ｃ，フルオロカーボンガス（例えば，ＣＦ_４）を供給するガスボンベ４ｄ，一酸化炭素を供給するガスボンベ４ｅ，及び二酸化炭素を供給するガスボンベ４ｆを含む。ガス供給系４は，プラズマ発生用ガスに水素ガス，炭化水素ガス，フルオロカーボンガス，一酸化炭素，及び二酸化炭素のうちの所望のガスを添加し，所望のガスが添加されたプラズマ発生用ガスを真空容器１に導入する。プラズマ発生用ガスへの水素ガス，炭化水素ガス，フルオロカーボンガス，一酸化炭素，及び二酸化炭素の添加は，形成される炭素系薄膜の組成及び構造の最適化を可能にする。

真空容器１は，平板電極６と平板電極７とを収容している。平板電極６にはワークＷが装着され，ワークＷは，平板電極６によって保持される。平板電極７は，平板電極６に対向するように配置されている。平板電極７には，スパッタされるターゲット８が接合される。ターゲット８は，炭素で形成される。ターゲット８がスパッタされることにより，ワークＷに炭素系薄膜が形成される。

平板電極６の，ワークＷと反対側の面には，超音波発生器３１が接合されている。超音波発生器３１は，真空容器１の外部にある音波発生用電源３２に接続されている。超音波発生器３１は，音波発生用電源３２から電力が供給される。超音波発生器３１は，供給された電力により超音波を発生し，平板電極６に印加する。後述されるように，平板電極６への超音波の印加は，ワークＷの表面に形成される炭素系薄膜の膜質の向上を可能にする。

平板電極６は，真空容器１に設けられた導入端子９と，伝送路１０とを介して，プラズマ発生用電源１１に接続されている。プラズマ発生用電源１１は，平板電極６にプラズマ発生用の電力を供給する。プラズマ発生用電源１１は，ＲＦ電源１２と，バイポーラパルス電源１３とを含む。ＲＦ電源１２は，１０ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数を有する高周波電圧を発生する機能を有している。バイポーラパルス電源１３は，正電圧，及び負電圧の直流パルスを発生する機能を有している。バイポーラパルス電源１３は，パルス幅が１μｓ〜１ｍｓ，波高が最大で数１０ｋＶ程度であるパルスを出力可能である。パルスの繰り返し周波数は，１００〜９０００ｐｐｓ（pulse per second）である。ＲＦ電源１２とバイポーラパルス電源１３とは，分岐１４を介して，伝送路１０に接続されている。ＲＦ電源１２とバイポーラパルス電源１３とがそれぞれに発生する電圧は，伝送路１０を介して，平板電極６に供給される。

平板電極７は，平行電極６と同様に，真空容器１に設けられた導入端子１５と，伝送路１６とを介して，プラズマ発生用電源１７に接続されている。プラズマ発生用電源１７は，平板電極７にプラズマ発生用の電力を供給する。プラズマ発生用電源１７は，プラズマ発生用電源１１と同様の構成を有し，ＲＦ電源１８と，バイポーラパルス電源１９とを含む。ＲＦ電源１８は，ＲＦ帯の周波数の交流を発生する機能を有している。バイポーラパルス電源１９は，正電圧，及び負電圧の直流パルスを発生する機能を有している。ＲＦ電源１８とバイポーラパルス電源１９とは，分岐２０を介して，伝送路１６に接続されている。ＲＦ電源１８とバイポーラパルス電源１９とがそれぞれに発生する電圧は，伝送路１６を介して，平板電極７に供給される。

実施の第１形態の成膜装置は，炭素で形成されたターゲット８をスパッタリングすることによって，ワークＷに炭素系薄膜を形成する。ワークＷへの薄膜の成膜は，以下の工程によって行われる。ガス供給系４から真空容器１にプラズマ生成用ガスが導入される。プラズマ生成用ガスには，不活性ガス，水素ガス，炭化水素，フルオロカーボンガス，一酸化炭素，及び二酸化炭素のうち，所望のガスが添加される。例えば，炭素系薄膜としてフッ素樹脂を形成する場合には，フルオロカーボンガスがプラズマ生成用ガスに添加される。プラズマ生成用ガスが導入されている状態で，プラズマ発生用電源１１から平板電極６にプラズマ発生用電圧が供給され，ワークＷの周囲にプラズマＰ_１が生成される。同時に，プラズマ発生用電源１７から平板電極７にプラズマ発生用の電圧が供給され，スパッタターゲット８の周囲にプラズマＰ_２が生成される。プラズマＰ_２によってスパッタターゲット８がスパッタされる。スパッタターゲット８のスパッタリングにより，炭素がワークＷの表面に供給され，ワークＷの上に，炭素系薄膜が形成される。炭素系薄膜の形成のとき，ワークＷの周囲に発生されているプラズマＰ_１により，炭素系薄膜の膜質が最適化される。

図２は，平板電極６に供給されるプラズマ発生用電圧の波形を示す。平板電極６に供給されるプラズマ発生用電圧は，正電圧を有する正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧を有する負電圧ＤＣパルス２３とを含んで構成される。

正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３とは，それぞれ，時刻ｔ_１，ｔ_３に立ちあがる矩形パルス，又は台形パルスである。正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３との波高は，それぞれ，Ｖ_１（＞０），及びＶ_３（＜０）である。正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３とのパルス幅は，それぞれ，τ_１，及びτ_３である。正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３とは，いずれも，バイポーラパルス電源１３によって生成される。

ＲＦ交流パルス２２は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の正弦波の交流電圧が所定の時間継続されている交流パルスである。ここでいうＲＦ帯とは，１ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域を意味している。ＲＦ交流パルス２２は，時刻ｔ_２に立ち上がり，そのパルス幅は，τ_２であり，そのピーク電圧はＶ_２である。ＲＦ交流パルス２２は，ＲＦ電源１２によって生成される。

正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，及び負電圧ＤＣパルス２３の平板電極６への印加により，真空容器１の内部には，プラズマＰ_１が発生される。正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧ＤＣパルス２３との間において，プラズマ発生用電圧は実質的に０にされる。正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧ＤＣパルス２３とが発生される順番は，交換可能である。

負電圧パルス２３は，プラズマＰ_１中の正イオンをワークＷに注入する役割を果たす。正イオンの注入は，炭素−水素結合，炭素−酸素結合，炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ，Ｃ＝Ｃ）を切断し，又は再構成する。これにより，炭素−水素結合及び炭素−酸素結合の量を制御し，所望な構造を有する炭素系薄膜の形成が可能である。

正電圧ＤＣパルス２１は，電子をワークＷの表面に注入する役割を果たす。電子の注入は，炭素−水素結合，炭素−酸素結合，炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ，Ｃ＝Ｃ）を切断し，又は再構成する。これにより，炭素−水素結合及び炭素−酸素結合の量を制御し，所望な構造を有する炭素系薄膜の形成が可能である。

電子のワークＷの表面への注入は，負電圧パルス２３によって正イオンがワークＷに注入されることによるワークＷの帯電を緩和する点でも好ましい。

更に正電圧ＤＣパルス２１，及びＲＦ交流パルス２２は，電子を平板電極６及びワークＷに引き付け，密度が高いプラズマＰ_１をワークＷの周囲に生成する役割を果たす。プラズマ密度の増加は，負電圧ＤＣパルス２３の印加によるイオン電流の振動，アークの発生，及び放電の消滅を防止し，プラズマを効果的に安定化する。プラズマの密度の増加は，真空容器１の内部の圧力を低くしながらワークＷに薄膜を成膜する場合に特に好ましい。

このように，正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，及び負電圧ＤＣパルス２３を平板電極６に印加することにより，所望の構造を有する炭素系薄膜の形成と，プラズマの安定化とが同時に実現可能である。

ワークＷの表面状態，ワークＷに形成される薄膜の膜質，プラズマＰ_１のイオンエネルギー，及びプラズマＰ_１の安定性は，
（１）正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，及び負電圧ＤＣパルス２３が，それぞれ，立ちあがるタイミング（即ち，時刻ｔ_１，ｔ_２，ｔ_３），
（２）正電圧ＤＣパルス２１，及び負電圧ＤＣパルス２３の波高Ｖ_１，Ｖ_３及び
ＲＦ交流パルス２２のピーク電圧Ｖ_２，並びに
（３）正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，及び負電圧ＤＣパルス２３のパルス幅τ_１，τ_２，及びτ_３
に依存する。これらの最適化を容易にするために，時刻ｔ_１，ｔ_２，及びｔ_３，波高Ｖ_１，Ｖ_３，及びピーク電圧Ｖ_２，並びに，パルス幅τ_１，τ_２，及びτ_３は，独立に調節可能にされている。ＲＦ電源１２と，バイポーラ電源１３とは，図示されない制御装置に接続され，該制御装置によって，時刻ｔ_１，ｔ_２，及びｔ_３，波高Ｖ_１，Ｖ_３，及びピーク電圧Ｖ_２，並びに，パルス幅τ_１，τ_２，及びτ_３が独立に制御される。

負電圧ＤＣパルス２３が印加される時間の直後には，パルスが印加されないパルス不印加時間が設けられている。パルス不印加時間が設けられていることにより，負電圧ＤＣパルス２３のパルスの印加によって生成されたイオンシースが解消される。

パルス不印加時間が設けられているにも関わらず，負電圧ＤＣパルス２３の印加の直後にはアフターグロープラズマがワークＷの周囲には発生し続ける。このアフターグロープラズマが発生している間にも，プラズマ中の中性ガス原子，分子，及びラジカルがワークＷの表面に到達し，炭素系薄膜の形成が継続される。アフターグロープラズマが発生している間にワークＷに到達する中性ガス原子，分子，ラジカルは，そのエネルギーが低く，該中性ガス原子，分子，ラジカルから形成される膜の膜質は良好でない。アフターグロープラズマは，典型的には，数十μｓ程度継続し，アフターグロープラズマが発生する時間の長さは，負電圧パルス２３のパルス幅と比べて無視できない。このため，負電圧ＤＣパルス２３の印加の直後のアフターグロープラズマの発生は，形成される炭素系薄膜の膜質を劣化させる。

負電圧ＤＣパルス２３の印加の直後に発生するアフターグロープラズマの継続時間を短縮するためには，図３に示されているように，負電圧ＤＣパルス２３の直後に正電圧ＤＣパルス２４が更に印加されることが好適である。正電圧ＤＣパルス２４は，バイポーラパルス電源１３によって平板電極６に印加される。図４に示されているように，正電圧ＤＣパルス２４の印加により，プラズマの発生が速やかに停止される。これにより，不所望に低いエネルギーを有するイオン，及びラジカルが気相中から除去され，不所望な膜質を有する炭素系薄膜の成膜を防止できる。

平板電極７に供給されるプラズマ発生用電圧は，図２に示されているプラズマ発生用電圧と同様の波形を有するように生成される。平板電極７に供給されるプラズマ発生用電圧は，いずれも，正電圧を有する正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧を有する負電圧ＤＣパルス２３とを含んで構成される。正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧ＤＣパルス２３との間において，プラズマ発生用電圧は実質的に０にされる。平板電極７に供給されるプラズマ発生用電圧に含まれる，正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３とは，バイポーラパルス電源１９によって生成され，ＲＦ交流パルス２２は，ＲＦ電源１８によって生成される。

平板電極６についてなされた議論は，平板電極７についても成立する。正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧ＤＣパルス２３とが，同一の平板電極７に印加されることにより，真空容器１の内部の圧力が低い場合でも，高密度のプラズマＰ_２が安定に生成される。ターゲット８をスパッタするプラズマＰ_２が高密度であることは，ターゲット８のスパッタレートを増加させ，ワークＷに薄膜を高速に成膜することを可能にする。

既述のように，平板電極６には，平板電極６に超音波を印加する超音波発生器３１が接合されている。平板電極６に超音波を印加することにより，ワークＷの表面に表面波を励起し，炭素系薄膜の成膜の間に，該薄膜の結晶構造を制御することが可能である。印加される超音波の周波数は，１０ｋＨｚ〜１ＧＨｚであることが好適である。

図５，図６は，本実施の形態の成膜装置によって形成される炭素系薄膜の状態を示している。図５に示されているように，ガス，プロセス，放電条件の調整により，ダイヤモンド薄膜，カーボンナノチューブ膜，フラーレン膜のように，ナノサイズの炭素系物質で構成される薄膜の形成が可能である。本実施の形態の成膜装置は，炭素の結晶構造，炭素−水素結合の含有量を調節可能であり，形成された炭素系薄膜に，水素貯蔵及びガスフィルターのような機能性を持たせることが可能である。図６は，高分子材料で形成されたワークＷに，本実施の形態の成膜装置によって炭素系薄膜を成膜して得られる構造体の構造を示している。高分子材料で形成されたワークＷに炭素系薄膜を成膜する場合，所望の構造の炭素系薄膜の形成が可能であるとともに，ワークＷの表面部の改質が可能である。高分子材料で形成されたワークＷには，しばしば，μｍサイズのクラックが存在する。しかし，本実施の形態の成膜装置は，炭素−酸素結合を切断し，更に，炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を再構築することが可能である。従って，本実施の形態の成膜装置は，ワークＷの表面部のクラックを埋めながら，好適な膜質を有する炭素系薄膜を成膜可能である。

以上に説明されているように，実施の第１形態の成膜装置では，ワークＷを保持する平板電極６に正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，負電圧ＤＣパルス２３を含んで構成されるプラズマ発生用電圧が供給される。負電圧ＤＣパルス２３の印加により，正イオンがワークＷに注入される。更に，正電圧ＤＣパルス２３の印加により，電子がワークＷに注入される。正イオンと電子の注入により，炭素−水素結合及び炭素−酸素結合の量を制御し，所望な構造を有する炭素系薄膜の形成が可能である。更に，電子の注入は，正イオンの注入による帯電を緩和する。

更に，平板電極６及び平板電極７に正電圧ＤＣパルス２１，ＲＦ交流パルス２２，負電圧ＤＣパルス２３を含んで構成されるプラズマ発生用電圧が供給されることにより，生成されたプラズマが安定化される。

また，本実施の形態において，図７に示されているように，平板電極６に印加されるプラズマ発生電圧にＤＣバイアスＶ_Ｂが与えられることが可能である。ＤＣバイアスＶ_Ｂは，正電圧，負電圧のいずれであることも可能である。ＤＣバイアスＶ_Ｂを正電圧にすることは，ワークＷの帯電を防止し，過剰な正イオンのワークＷへの注入を抑制し，更に，電子の注入による電子のエネルギーの利用を可能にする点で好ましい。一方，ＤＣバイアスＶ_Ｂを負電圧にすることは，ワークＷに形成される薄膜の結晶状態の制御を可能にし，更に該薄膜に含まれる弱い結合を破壊することを可能にする点で好ましい。

平板電極６に印加されるプラズマ発生電圧にＤＣバイアスＶ_Ｂが与えられる場合，図８に示されているように，プラズマ発生用電源１１に，絶縁トランス２５，２６，電源２７，２８，及びＤＣ電源２９が追加される。電源２７は，絶縁トランス２５を介してＲＦ電源１２に接続され，ＲＦ電源１２に電力を供給する。ＲＦ電源１２は，電源２７から供給された電力を用いてＲＦ交流パルス２２を発生する。電源２８は，絶縁トランス２６を介してバイポーラパルス電源１３に接続され，バイポーラパルス電源１３に電力を供給する。バイポーラパルス電源１３は，電源２８から供給された電力を用いて正電圧ＤＣパルス２１と負電圧ＤＣパルス２３とを発生する。ＲＦ電源１２とバイポーラパルス電源１３との接地は，ＤＣ電源２９を介して行われ，平板電極６に印加されるプラズマ発生電圧にＤＣバイアスＶ_Ｂが与えられる。

（実施の第２形態）
図９は，実施の第２形態の成膜装置を示す。実施の第２形態の成膜装置は，プラズマＣＶＤ法によってワークＷの表面に炭素系薄膜を成膜するＣＶＤ装置である。実施の第２形態の成膜装置は，実施の第１形態の成膜装置と同様に，真空容器１と，真空ポンプ２と，ガス供給系４と，ワークＷを保持する平板電極６と，プラズマ発生用電源１１とを備えている。真空容器１と，真空ポンプ２と，ガス供給系４と，平板電極６と，プラズマ発生用電源１１とは，図１の成膜装置のそれらと同一の機能を有しており，図１と同一の符号によって示されている。実施の第２形態では，ワークＷの表面に形成される炭素系薄膜の原料は，ガス供給系４から供給される。該原料は，典型的には，アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２），メタン（ＣＨ_４）のような炭化水素である。実施の第２形態においても，実施の第１形態と同様に，正電圧ＤＣパルス２１と，ＲＦ交流パルス２２と，負電圧ＤＣパルス２３とが，平板電極６に印加される。これにより，ワークＷの表面に，最適な構造を有する炭化水素が形成可能である。

実施の第２の形態の成膜装置は，平板電極７及びターゲット８の代わりに，対向電極３３が真空容器１の内部に設けられる。対向電極３３は，正電圧ＤＣパルス２１及び負電圧ＤＣパルス２３の印加の直後におけるアフターグロープラズマの発生を制御するために使用される。対向電極３３は，正又は負バイアス供給電源３４に接続され，バイポーラパルス電源１３により印加されるＤＣパルス電圧と逆極性であるバイアス電圧が正又は負バイアス供給電源３４から供給される。対向電極３３は可動であり，対向電極３３と平板電極６との距離Ｌは，調節可能である。対向電極３３と平板電極６との距離Ｌにより，ワークＷの周囲に発生されるプラズマＰ_１の状態が制御可能である。より具体的には，距離Ｌを対抗電極３３がない場合のプラズマシース長よりも短く調節することにより，プラズマＰ_１の拡散及び閉じ込めを調節し，正イオン，又は電子注入時のプラズマ密度を調整し，更に，アフターグロープラズマの発生を制御することができる。

対向電極３３は，メッシュ状であることが可能である。対向電極３３がメッシュ状である場合には，プラズマ中の粒子は対向電極３３を通過可能である。従って，メッシュ状の対向電極３３を使用することにより，放電領域が広がり，局所アークの発生を抑制できる。

バイアス供給電源３４から対向電極３３に供給されるバイアス電圧は，正電圧のＤＣパルス，及び負電圧のＤＣパルスのいずれであることも可能である。ＤＣパルスの発生タイミングは，プラズマ発生用電源１１のバイポーラパルス電源１３によって供給される正電圧ＤＣパルス２１及び負電圧ＤＣパルス２３と同期される。例えば図１０に示されているように，正電圧のＤＣパルス３５の対向電極３３への印加は，平板電極６への負電圧ＤＣパルス２３の印加が終了した直後に行われる。

バイアス供給電源３４から対向電極３３にバイアス電圧を供給することにより，負電圧ＤＣパルス２３が平板電極６に印加された直後に発生するアフターグロープラズマの継続時間を有効に短縮することが可能である。図１１は，負電圧ＤＣパルス２３が印加された直後に正電圧のＤＣパルスを対向電極３３に印加したとき，及び印加しないときのプラズマ密度を示している。バイアス電圧の印加がない場合，負電圧ＤＣパルス２３の印加が終了した後もアフターグロープラズマが残留し，数十μｓ程度放電が継続される。一方，バイアス電圧が印加される場合，プラズマ密度は急速に減少し，アフターグロープラズマの継続時間が短縮化される。上述のとおり，アフターグロープラズマの継続時間の短縮化は，所望の膜質を有する炭素系薄膜を成膜することを可能にする。

本実施の形態の成膜装置は，図１２に示されているように，バイアス印加用メッシュ電極３６が設けられ，対向電極３３が接地されるように構成されることが可能である。この場合，正又は負バイアス供給電源３４は，バイアス印加用メッシュ電極３６に接続され，バイアス印加用メッシュ電極３６は，余分な放電を励起することなく効果的にプラズマを消滅させるために，バイポーラパルス電源１３により印加されるＤＣパルス電圧と逆極性である正又は負のバイアス電圧をバイアス供給電源３４から供給される。図１２の成膜装置は，平板電極６と対向電極３３の距離Ｌに加え，平板電極６とバイアス印加用メッシュ電極３６との距離Ｌ’によっても，プラズマＰ_１の状態を制御可能である。より具体的には，距離Ｌ及び距離Ｌ’を対向電極３３がない場合のプラズマシース長よりも短く調節することにより，プラズマＰ_１の拡散及び閉じ込めを調節し，正イオン，又は電子注入時のプラズマ密度を調整し，更に，アフターグロープラズマの発生を制御することができる。このような構成は，プラズマＰ_１の制御の自由度を高くし，プラズマＰ_１の状態の最適化を容易化できる点で好ましい。

実施の第１形態，及び第２形態の成膜装置は，炭素系薄膜の形成に特に好適であるが，他の薄膜の成膜への適用が可能であることは自明的である。他の薄膜の成膜に適用される場合にも，当該成膜装置は，アフターグロープラズマの発生時間を短縮化することにより，不所望のエネルギーを有するイオン及びラジカルから薄膜が形成されることを効果的に防止できる。

図１は，本発明による成膜装置の実施の第１形態を示す。 図２は，平板電極６に印加されるプラズマ発生用電圧の波形を示す。 図３は，負電圧ＤＣパルス２３の直後に印加される正電圧ＤＣパルス２４の波形を示す。 図４は，正電圧ＤＣパルス２４の印加によるプラズマ密度の変化を示す図である。 図５は，実施の第１形態の成膜装置によって成膜される炭素系薄膜の構造を示す図である。 図６は，実施の第１形態の成膜装置によって成膜される炭素系薄膜の構造を示す図である。 図７は，平板電極６に印加されるプラズマ発生用電圧の波形の変形例を示す。 図８は，プラズマ発生用電源１１の変形例を示す。 図９は，本発明による成膜装置の実施の第２形態を示す。 図１０は，負電圧ＤＣパルス２３の平板電極６への印加の直後に，平板電極３３に印加される正電圧ＤＣパルス２５の波形を示す。 図１１は，平板電極３３へのバイアス電圧の印加によるプラズマ密度の変化を示す図である。 図１２は，本発明による成膜装置の実施の第２形態の変形例を示す。

符号の説明

Ｗ：ワーク
１：真空容器
２：真空ポンプ
３：ガス導入部
４：ガスボンベ
５：プラズマ生成ガス
６，７：平板電極
８：スパッタターゲット
９：導入端子
１０：伝送路
１１：プラズマ発生用電源
１２：ＲＦ電源
１３：バイポーラパルス電源
１４：分岐
１５：導入端子
１６：伝送路
１７：プラズマ発生用電源
１８：ＲＦ電源
１９：バイポーラパルス電源
２０：分岐
２１：正電圧ＤＣパルス
２２：ＲＦ交流パルス
２３：負電圧ＤＣパルス
２４：正電圧ｄｃパルス
２５，２６：絶縁トランス
２７，２８：電源
２９：ＤＣ電源
３１：超音波発生器
３２：音波発生用電源
３３：対向電極
３４：バイアス供給電源
３５：ＤＣパルス
３６：メッシュ電極

Claims (9)

1. ワークを収容する真空容器と，
   前記ワークの表面に形成される炭素系薄膜の原料を供給する原料供給機構と，
   前記真空容器に収容され，前記ワークを保持する第１電極と，
   前記真空容器内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を前記第１電極に印加するプラズマ発生用電源
   とを備え，
   前記プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルスと，正電圧を有する第１正電圧直流パルスと，負電圧を有する負電圧直流パルスと，正電圧を有する第２正電圧直流パルスとを含んで構成されており，
   前記第２正電圧直流パルスは，前記負電圧直流パルスの直後に連続して前記第１電極に印加される
   炭素系薄膜用成膜装置。
2. ワークを収容する真空容器と，
   前記ワークの表面に形成される炭素系薄膜の原料を供給する原料供給機構と，
   前記真空容器に収容され，前記ワークを保持する第１電極と，
   前記真空容器に収容される第２電極と，
   前記真空容器内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を前記第１電極に印加するプラズマ発生用電源と，
   前記第２電極に接続されたバイアス供給電源
   とを備え，
   前記プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルスと，正電圧を有する第１正電圧直流パルスと，負電圧を有する負電圧直流パルスとを含んで構成されており，
   前記バイアス供給電源は、正電圧を有する第２正電圧直流パルスを，前記負電圧直流パルスの前記第１電極への印加が終了した直後に前記第２電極に印加する
   炭素系薄膜用成膜装置。
3. 請求項２に記載の成膜装置において，
   前記第２電極の位置は調節可能である
   炭素系薄膜用成膜装置。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一の請求項に記載の炭素系薄膜用成膜装置において，
   更に，
   前記第１電極に超音波を印加する超音波印加装置を備えた
   炭素系薄膜用成膜装置。
5. 請求項１に記載の炭素系薄膜用成膜装置において，
   前記原料供給機構は，
   前記ターゲットと，
   前記ターゲットに接続されているターゲット電極と，
   前記ターゲット電極にスパッタ用プラズマ発生用電圧を供給するスパッタ用プラズマ発生用電源
   とを含み，
   前記ターゲット電極への前記スパッタ用プラズマ発生用電圧の供給によって前記ターゲットがスパッタされることにより，前記ワークに前記原料が供給される
   炭素系薄膜用成膜装置。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一の請求項に記載の炭素系薄膜用成膜装置において，
   前記原料供給機構は，前記真空容器内に，前記原料となる原料ガスを供給するガス供給系を含む
   炭素系薄膜用成膜装置。
7. 真空容器に収容された第１電極にワークを装着するステップと，
   前記ワークの表面に形成される炭素系薄膜の原料を供給するステップと，
   前記真空容器内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を前記電極に印加するステップ
   とを備え，
   前記プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルスと，正電圧を有する第１正電圧直流パルスと，負電圧を有する負電圧直流パルスと，正電圧を有する第２正電圧直流パルスとを含んで構成され，
   前記第２正電圧直流パルスは，前記負電圧直流パルスの直後に連続して前記電極に印加される
   炭素系薄膜の成膜方法。
8. 真空容器に収容された第１電極にワークを装着するステップと，
   前記ワークの表面に形成される炭素系薄膜の原料を供給するステップと，
   前記真空容器内にプラズマを発生するために使用されるプラズマ発生用電圧を前記第１電極に印加するステップと，
   前記真空容器に収容された第２電極にバイアス電圧を印加するステップ
   とを備え，
   前記プラズマ発生用電圧は，ＲＦ（Radio Frequency）帯の周波数の交流電圧が所定の時間継続されるＲＦ交流パルスと，正電圧を有する第１正電圧直流パルスと，負電圧を有する負電圧直流パルスとを含み，
   前記バイアス電圧は、正電圧を有する第２正電圧直流パルスを有し，
   前記第２正電圧直流パルスは，前記負電圧直流パルスの前記第１電極への印加が終了した直後に前記第２電極に印加される
   炭素系薄膜の成膜方法。
9. 請求項７又は８の成膜方法において，
   更に，
   前記第１電極に超音波を印加するステップを含む
   炭素系薄膜の成膜方法。

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