JP2893992B2

JP2893992B2 - 硬質炭素膜の合成方法および合成装置

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Publication number: JP2893992B2
Application number: JP8382191A
Authority: JP
Inventors: 裕一中上; 英雄黒川; 力三谷
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH04318172A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質炭素膜の合成方法
および合成装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐摩耗性や潤滑性に優れた硬質炭
素膜が盛んに研究されており、工具や摺動部材等の保護
膜としての応用が試みられている。硬質炭素膜は、ダイ
ヤモンド状薄膜とも呼ばれ、非晶質ではあるが、ダイヤ
モンド結合（sp3）成分が多く含まれ、ヌープ硬さ3000
〜10000の優れた硬さを有する。また、電気的性質や光
学的性質などが結晶ダイヤモンドに近い物理的性質を示
すことから、様々な分野への応用展開が期待されている
材料である。

【０００３】このダイヤモンド状薄膜を合成する方法と
して、炭素を含むガスをプラズマ化し、発生したイオ
ン、ラジカルの物理的エネルギーや化学的エネルギーを
利用した合成方法が一般に広く知られている。たとえ
ば、特開昭６０−６５７９６号公報には、熱フィラメン
トからの熱電子衝撃を利用して、原料ガスをプラズマ分
解し、硬質炭素膜を合成する方法が開示されている。以
下は、この方法を用いた従来技術の説明を行う。

【０００４】図１２に従来の硬質炭素膜の合成装置の概
略構成を示す。真空槽１１の内部に、プラズマ発生源と
しての熱フィラメント５があり、この上方に、プラズマ
放電用電極１４が設置されている。さらに、上方にはシ
ャッターを介して、膜が合成される基体１が設置されて
いる。プラズマ放電用電極１４および基体１には外部電
源９、１０と接続されており、その電位を制御する構成
となっている。また、下部にはプラズマ密度を高めるた
めの永久磁石１３が設置されている。

【０００５】次に、この従来装置を用いて、硬質炭素膜
を合成する手順を説明する。まず、真空槽１１内を真空
排気したのち、熱フィラメント５を通電加熱する。原料
ガスのエチレンをガス導入口８から真空槽１１内に導入
する。次に、プラズマ放電用電極１４に正電圧を印加す
ると、熱フィラメント５から放出された熱電子が加速さ
れ、プラズマが発生する。さらに、永久磁石１３によっ
て、磁界を印加すると、熱電子は螺旋運動を行い、エチ
レン分子との衝突回数が増大してプラズマ密度が高ま
る。一方、基体１には電源９より負バイアスを印加し
て、プラズマ中のイオンを加速し、基体上に硬質炭素膜
を合成するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この従来例
の構成で硬質炭素膜を合成しようとすると、以下のよう
な課題が発生するのである。

【０００７】すなわち、熱フィラメント５によって発生
させたプラズマは、発生初期に一定の電位を持っている
ため低電位部分との放電、特に、プラズマ周囲のアース
電位と放電する。このため、プラズマ内には不均一な電
位勾配が形成されるのである。この結果、基体１に直
面しているプラズマ状態は、不均一な電位分布を形成
し、イオン、ラジカルの存在比率も、場所により分布が
できる。また、基体１には高電圧が印加されているから
プラズマは基体方向へは広がらずに、横方向に放電し真
空槽内全域に広がるのである。これにより、プラズマ密
度が小さくなり原料ガスの分解効率およびイオン化率も
低下するのである。

【０００８】従来方法では、この様な状態で膜合成が行
なわれるために、基体に均一な膜質、膜厚の硬質炭素膜
を得ることは困難であった。しかも、プラズマが真空槽
内に全体的に広がって、プラズマ密度が小さくなってい
ることは、膜質、膜の付着性に悪影響を及ぼし、成膜速
度も遅くなるという課題が生じるのである。

【０００９】以上のように、従来方式によれば、均一か
つ高密度のプラズマを発生させることができず、これに
よって合成した膜は均一性、膜質、成膜速度等の点で課
題が発生した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するには、真空槽内にアース電位と絶縁した容器を配置
し、この内部でプラズマを発生させるとともに、前記容
器の開口部にメッシュ状電極を設けると共に、前記容器
外部で前記メッシュ状電極に対向する位置に基体を配設
する。そして、メッシュ状電極で制御したプラズマ電位
と基体の電位との電位差によって、イオンを加速し基体
上に膜合成を行なうものである。

【００１１】また、この場合、プラズマから基体に至る
イオンの飛翔経路の周囲をアース電位と絶縁した部材で
取り囲めば一層好ましい。

【００１２】

【作用】上記手段の作用は以下の通りである。

【００１３】すなわち、上記構成によれば、メッシュ状
電極に電位を印加すると、容器内の限られた領域にのみ
プラズマが発生し、高密度な状態を維持することができ
る。ここで、容器にはアース電位と絶縁されているか
ら、プラズマもアース電位と放電することはない。すな
わち、プラズマはメッシュ状電極以外に放電する部分が
なく、プラズマ中の電界はすべてメッシュ状電極の方へ
形成されこの平衡状態が保たれるのである。

【００１４】さらに、基体に直面したメッシュ状電極の
近傍の領域では、電極に供給される電位によって、プラ
ズマ密度、プラズマ電位の均一化が図られる。

【００１５】この結果、この領域で発生するイオンの密
度、電位も均一となる。すなわち、メッシュ状電極は電
子を加速しプラズマを発生させるとともに、プラズマ電
位を均一化し制御する役割を兼ね備えているのである。

【００１６】従って、この状態で合成された硬質炭素膜
の膜質および膜厚は均一性が実現できるとともに、高密
度プラズマによる成膜速度の向上が実現できる。また、
そのプラズマ電位と基体の電位を自由に制御することに
よって、イオンに所望の加速エネルギーを与えることが
でき、良質の硬質炭素膜を得ることができるのである。

【００１７】さらに、この場合、イオンの飛翔経路の周
囲をアース電位と絶縁した部材で取り囲めば、更に次の
様な作用が得られる。すなわち、このイオンの飛翔経路
の周囲をアース電位と絶縁した部材で取り囲むことで、
プラズマ中から基体方向以外へのイオンの発散を抑制す
ることができる。

【００１８】すなわち、イオンは、基体方向へ加速され
るものと、基体方向以外に飛翔するものがある。基体方
向以外に加速されたイオンは、途中で、この部材によっ
て進行を遮断される。

【００１９】この時、この部材は、アース電位と絶縁さ
れているから、電荷がそのまま保存され、チャージアッ
プが生じる。そのまま、膜の合成を続行すると、イオン
はチャージアップしている部材に反発して、その飛翔方
向を基体方向へ修正するのである。この結果、イオンは
基体方向へ集中し、合成速度が向上するとともに膜質も
向上するのである。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００２１】図１は本発明の第１の実施例装置の構成概
略である。真空槽１１内の中央に、アース電位とは絶縁
した、すなわち、電気的に浮かして、原料ガス導入口８
に直結した容器６を配置した。この容器６の内部にプラ
ズマ発生手段として、熱フィラメント５を設置し、容器
６上部にメッシュ状電極２を設置した。メッシュ状電極
２は、真空容器１１外の直流電源１０により、電位を印
加する。また、さらにその上方に基体１を設置し、外部
の直流電源９により基板電位を制御した。

【００２２】次に、膜の合成手順を説明する。まず、真
空槽１１内を真空ポンプで10^-4Torrまで真空排気する。
次に、原料ガス導入口８からArガスを導入し、ガス流量
の調節で、そのガス圧を10^-3Torrに調整した。これと同
時に、熱フィラメント５を通電加熱し、熱電子を容器６
内に供給する。

【００２３】メッシュ状電極２に正電位+90Vを印加し、
Arプラズマを発生させた。この状態で、基体１に負電圧
2000Vを印加し、Arイオンスパッタによる基体表面のク
リーニングを20分間行った。クリーニング終了後、プラ
ズマ放電を休止、Arガスの供給を停止した。次に、炭素
原料であるメタン、またはベンゼンの供給を開始し、基
体の電位を0〜−5000Vの範囲で調整した。再び、プラズ
マ放電を再開し炭素膜の合成を開始する図２（ａ）に、
図１のA-A間において、プラズマ発光強度から測定した
プラズマ密度の分布を正規化して示す。熱フィラメント
中央部では、もっとも、熱電子の供給量が多く、高密度
であるが、メッシュ状電極近傍での分布はほぼ平均的
で、均一かつ高密度のプラズマが発生している。

【００２４】以上のような操作手順によって、基体上に
硬質炭素膜の合成を行った。次に、基体上に合成した膜
の特性について述べる。

【００２５】まず、本実施例で合成した膜の均一性を、
従来方法で形成した膜の均一性と比較した。図３（ａ）
に本実施例で合成した膜の膜厚分布を示す。容器６の開
口部に相当する成膜領域では、膜厚むらは±2%以下であ
り、均一に成膜されている。

【００２６】一方、従来方法を用いて本実施例と同一の
基板上に膜形成を行なった場合の膜厚分布を、比較の為
に図３（ａ）にも記載している。従来方法では、プラズ
マ密度の分布に応じて膜厚むらが大きい。

【００２７】次に、原料ガスにメタン、ベンゼンの２種
を用いて、膜の合成を行い、比較実験を行った。なお、
この比較実験における成膜条件は（表１）の通りであ
る。

【００２８】

【表１】図４に、メッシュ状電極２と基体１間の電位差と膜硬さ
の関係を示す。いずれの原料ガスを使用しても、1000V
以下の比較的低い電位差値で硬さのピークをもつ傾向を
示すが、特にベンゼンを使用した場合には、ヌープ硬さ
6000の硬さを示し、膜質が向上している。しかし、電位
差が100V以下の場合は、イオンのエネルギーが小さ過
ぎ、柔らかい膜しか合成されない。また、エネルギーが
おおき過ぎても膜質は低下する傾向があり、特に5000V
以上になると、高エネルギーをもったイオンが基体や膜
の下地に損傷を与えながら合成されるため、膜質を低下
させる。

【００２９】また、図５にこれらの試料を作製したとき
の成膜速度と電位差の関係を示す。電位差に対して成膜
速度は一定であり、特に、ベンゼンを使用した場合に
は、成膜速度が大きくなっている。これは、一定のガス
圧では一分子中に含まれる炭素数が多いベンゼンの方
が、供給される炭素量も多くなり合成速度が向上するの
である。

【００３０】また、一定の電流密度では、ベンゼンの方
が炭素一原子当りに配分されるエネルギーが小さくな
る。したがって、下地に損傷を与えにくく、硬質の炭素
膜が実現できる。これらのことから、１分子中に含まれ
る炭素原子数が大きい材料を原料に使用することによっ
て、硬さ、成膜速度の点で優れた硬質炭素膜を合成でき
るのある。

【００３１】次に、イオン電流密度を変化させ、膜特性
を比較した。実験条件を（表２）に示す。

【００３２】

【表２】図６に電流密度と成膜速度の関係を、図７に電流密度と
膜の硬さの関係を示す。電流密度を増加することによっ
て、膜質は維持されたまま、成膜速度が向上することが
わかる。しかし、電流密度を1.0mA/cm²以上増加させる
と、イオンによる電解集中によって膜の付着性が悪くな
り、剥離を生じた。また、0.01mA/cm²以下の場合、成膜
速度が非常に遅くなった。

【００３３】次に、導入する原料ガス流量により、真空
槽内のガス圧を変化させ、膜質との関係を調べた。実験
条件を（表３）に示す。

【００３４】

【表３】図８は真空槽のガス圧と膜のヌープ硬さとの関係を示
す。

【００３５】また、図９にガス圧と基体への到達イオン
量から算出したイオン比率の関係を示す。

【００３６】また、図１０にガス圧と成膜速度の関係を
示す。これらの図より、ガス圧を変化させることによ
り、基体に到達するイオンとラジカルの比率が変化す
る。すなわち、ガス圧を増加させると、基体１に到達す
るラジカルの量が増加し、成膜速度が増大する。

【００３７】しかし、ラジカルの増加によって、イオン
比率が減少し、膜の硬さも低下してくることがわかる。
このことは、より高いイオン比率で膜を構成することに
より、良質の膜を得ることができ、そのイオンの比率は
少なくとも50%以上である。

【００３８】次に、本発明の第２の実施例装置について
述べる。図１１に本発明の第２の実施例装置の概略構成
を示す。

【００３９】図１１において、図１と同一機能の構成要
素には、図１と同じ符号を付けている。

【００４０】本実施例装置では、プラズマから基体方向
に向かって、イオンが飛翔する経路の周囲にアース電位
と絶縁した円筒管１２を設置した。

【００４１】本実施例装置を用いて、硬質炭素膜の合成
実験を行った。膜の合成手順は第１の実施例の場合と全
く同じである。実験条件を（表４）に示す。

【００４２】

【表４】（表５）に本構成を実施した場合と、図１の構成の実施
しない場合について、成膜速度、イオン電流密度、膜硬
度について比較した。

【００４３】

【表５】本実施例装置によれば、プラズマ中のイオンを基体方向
に集中させ、電流密度を上げることができる。すなわ
ち、イオンは、基体方向へ加速されるものと、基体方向
以外に飛翔するものがあるが、基体方向以外に加速され
たイオンは、途中で、この部材によって進行を遮断され
る。

【００４４】この時、この部材は、アース電位と絶縁さ
れているから、この部材によって進行が遮断されたイオ
ンの電荷はそのまま保存され、チャージアップが生じ
る。このまま、膜の合成を続行すると、イオンはチャー
ジアップしている部材に反発して、その飛翔方向を基体
方向へ修正するのである。この結果、イオンは基体方向
へ集中し、合成速度が向上するとともに膜質も向上する
のである。また、膜質には特に影響を及ぼさない。

【００４５】なお、本発明は、以上に述べた実施例に示
した実験条件に限るものではない。また、本発明で述べ
たアース電位と絶縁された容器あるいは部材は、金属を
用いても絶縁部材を用いても構わない。

【００４６】また、プラズマの密度を高めるために、外
部磁界や外部電界を用いてもよい。また、原料にもメタ
ン、ベンゼンに限るものではなく、アルゴンや窒素等の
補助ガスを添加してもよい。

【００４７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によって、良質の硬質炭素膜を均一に、安定に、し
かも、高速に合成することが可能であり、炭素膜を応用
したデバイス、部品など多方面への展開が拡大でき、工
業的にも効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硬質炭素膜の合成装置の第１の実施例
装置の構成図

【図２】（ａ）は図１の実施例装置におけるプラズマ密
度の特性図（ｂ）は、プラズマ密度の位置関係を示すための実施例
装置の要部断面図

【図３】（ａ）は同実施例装置により得た成膜試料の膜
厚分布特性図（ｂ）は膜厚分布の位置関係を示すための実施例装置の
要部断面図

【図４】同実施例装置により得られた膜の硬さと電位差
の関係図

【図５】同実施例装置における成膜速度と電位差の関係
図

【図６】同実施例装置における成膜速度と電流密度の関
係図

【図７】同実施例装置における硬さと電流密度の関係図

【図８】同実施例装置における成膜速度とガス圧の関係
図

【図９】同実施例装置におけるイオンの比率とガス圧の
関係図

【図１０】同実施例装置における膜の硬さとガス圧の関
係図

【図１１】本発明の第２の実施例装置の構成図

【図１２】従来の硬質炭素膜の合成装置の構成図

【符号の説明】

１基体２メッシュ状電極３絶縁部材４プラズマ５フィラメント６容器７絶縁部材８原料ガス導入口９直流電源 10 直流電源 11 真空槽 12 円筒管 13 永久磁石 14 プラズマ放電用電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 16/26 C23C 16/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素を含む原料ガスをプラズマ化し、基
体上に薄膜を形成する炭素膜の合成方法において、真空
槽内で、熱フィラメントにより発生させたプラズマをア
ース電位から絶縁しつつ、前記プラズマの前記基体に直
面したプラズマ電位を制御し、これと対向した基体に電
位を印加して、前記プラズマ電位と前記基体電位の電位
差により、前記プラズマ中のイオンを前記基体方向へ加
速し、合成することを特徴とする硬質炭素膜の合成方
法。
【請求項２】基体に照射される粒子のなかでイオンの
占める比率が、50%以上である請求項１記載の硬質炭素
膜の合成方法
【請求項３】原料に、１分子中に少なくとも複数個の
炭素原子が含有される炭素源を使用する請求項１記載の
硬質炭素膜の合成方法
【請求項４】基体に照射されるイオンの電流密度が、
0.01〜1.0mA/cm²の範囲である請求項１記載の硬質炭素
膜の合成方法
【請求項５】プラズマと基体間の電位差は、100〜500
0Vである請求項１記載の硬質炭素膜の合成方法
【請求項６】原料ガスをプラズマ化する熱フィラメン
トと開口部にメッシュ状電極をともない、アース電位と
絶縁された容器と、前記容器の開口部に対向して、基体
および基体を保持する保持手段とが設けられた真空槽
と、前記電極および前記基体に電位を印加する印加手段
とから構成されることを特徴とする硬質炭素膜の合成装
置
【請求項７】原料ガスをプラズマ化する熱フィラメン
トと開口部にメッシュ状電極をともない、アース電位と
絶縁された容器と、前記容器の開口部に対向して、基体
および基体を保持する保持手段と、前記容器の開口部と
前記基体保持部の間の周囲がアース電位と絶縁された部
材により取り囲まれた真空槽と、前記電極および前記基
体に電位を印加する印加手段とから構成されることを特
徴とする硬質炭素膜の合成装置