WO2018181097A1 - 硬質炭素被覆膜 - Google Patents

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hard carbon
carbon layer
layer
coating film
color tone
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森口　秀樹
明宣 柴田
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日本アイ・ティ・エフ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a hard carbon coating film.
  • This hard carbon film is generally called by various names such as a diamond-like carbon (DLC) film, an amorphous carbon film, an i-carbon film, and a diamond-like carbon film. Classified as crystalline.
  • DLC diamond-like carbon
  • CC single bonds
  • it also has features such as low hardness, high lubricity, excellent mating compatibility, etc., like graphite crystals. ing.
  • it since it is amorphous, it has excellent flatness and low friction in direct contact with the counterpart material, that is, it has a small friction coefficient and excellent compatibility with the counterpart material.
  • the coating film of the sliding member is required to have seizure resistance. However, the improvement of this characteristic is still not sufficient.
  • Patent Document 1 an amorphous structure mainly composed of carbon, a low-hardness hard carbon layer including a graphite cluster having an average diameter of 2 nm or more, and a high-hardness hard including a graphite cluster having an average diameter of 1 nm or less. It has been shown that by alternately laminating carbon layers, both low friction and wear resistance are compatible, but the compatibility is still insufficient and seizure resistance is not sufficient.
  • a hard carbon film mainly composed of carbon and hydrogen and having a surface roughness of Rmax 0.5 ⁇ m or less is formed by a plasma CVD method, and has an amorphous structure in terms of X-ray diffraction crystallography.
  • the number of carbon atoms in each cluster is specified to achieve both low friction and wear resistance, but it prevents abnormal growth and reduces surface roughness.
  • both clusters of diamond structure and graphite structure are indispensable, and each cluster has a large number of atoms of 100-2000. Analysis of the crystal, the size of the cluster may be large, there is a limit to achieving both low friction and wear resistance, and seizure resistance is also sufficient. It can not be said.
  • Patent Document 3 a metal member in which a DLC film is arranged on a metal substrate containing at least iron, and the DLC film is made of graphite observed in a Raman spectrum with a wave number in the range of 1550 to 1600 cm ⁇ 1.
  • the DLC film with excellent hardness and the DLC film with excellent lubricity are large in the plane of several tens of ⁇ m, so performance differences depending on the location are likely to appear, and the friction surface is uniformly low in friction. Both wear and wear resistance It is difficult to.
  • Patent Document 4 discloses an oriented DLC film containing nitrogen in which the amount of carbon having sp 2 hybrid orbitals is 70 atomic% or more and the (002) plane of graphite is oriented along the thickness direction.
  • nitrogen is used in plasma CVD for film formation, and the bias voltage is very low at ⁇ 1500 V or less.
  • the number of carbon electrons having sp 2 hybrid orbitals is 70% or more and the sp 2 / sp 3 ratio is very large, 2.3 to ⁇ , and only a coating film having low hardness and poor wear resistance can be obtained. After all, it cannot be employed as a coating film for sliding members.
  • low-viscosity oils tend to be used as lubricants for sliding members for the purpose of environmental regulations and fuel efficiency in recent years, and further improvements have been required for seizure resistance in such environments. .
  • JP 2001-261318 A JP-A-10-87396 JP 2009-184859 A JP2011-148686A
  • an object of the present invention is to provide a coating film that not only sufficiently improves both low friction and wear resistance, but also further improves seizure resistance.
  • the low friction property and the wear resistance are in a trade-off relationship with each other.
  • the present inventors broke this trade-off relationship and advanced technology development for improving the low friction property while maintaining the wear resistance.
  • we succeeded in achieving both low friction and wear resistance by forming a hard carbon layer with a lower density than the hard carbon film directly below it as an uppermost layer of 1-20 nm. did.
  • a hard carbon layer having a lower density than the hard carbon layer immediately above the hard carbon film is formed with a thickness of 2 to 200 nm, so that a coating film having excellent seizure resistance can be obtained. I found it.
  • this coating film was measured, and it was confirmed that it not only sufficiently improved both the low friction and wear resistance, which are inherently in a trade-off relationship, but also has excellent seizure resistance. It has been found that it has extremely favorable characteristics as a hard carbon film to be coated on the surface of a member that requires slidability.
  • this hard carbon layer with a white color has a lower density and soft hard carbon than the hard carbon layer directly below. Since it is a layer, it becomes easy to flatten when sliding with the counterpart material, and solid contact with the counterpart material is reduced, and as a result, low friction is considered to be exhibited.
  • the hard carbon layer having a white color tone is thick, the wear resistance is deteriorated even if the low friction property can be realized.
  • the hard carbon layer having a white color tone is as thin as 1 to 20 nm, the wear resistance is slightly reduced. In this case, it is considered that both wear resistance and low friction can be achieved.
  • the white color tone of the hard carbon layer is lower when oil of low viscosity is used.
  • the film is hardly damaged even in a sliding environment depleted of lubricating oil, and the base material is difficult to be exposed.
  • the low-density, soft hard carbon layer has excellent low friction properties and the lower hard carbon layer have excellent wear resistance, and further has become a coating film having seizure resistance. it is conceivable that.
  • the coating film having the features as described above is preferably formed using an arc PVD method.
  • a hard carbon film can be formed by a CVD method.
  • a hydrocarbon is used as a source gas
  • the coating film contains hydrogen.
  • this hydrogen suppresses the adsorption
  • the present inventor has found that a coating film having a hard carbon film having the above-described features is formed by adopting the PVD method and appropriately controlling the film forming conditions. .
  • the PVD method since a solid carbon raw material is used for the cathode, there is an advantage that a hard carbon film that does not contain hydrogen or impurity metals and has high hardness and excellent low friction in oil can be formed.
  • a coating film coated on the surface of the substrate When the cross section is observed by a bright field TEM image, a hard carbon layer composed of at least two layers is formed, and the hard carbon layer of the uppermost layer is a hard carbon whose color tone is whiter than the hard carbon layer formed immediately below It is a coating film characterized by being a layer.
  • the present invention includes a case where the hard carbon layer formed immediately below is divided into a plurality of white layers. Further, the hydrogen content of the hard carbon layer formed immediately below is 10 at% or less, more preferably 5 at% or less.
  • the invention described in claim 2 The coating film according to claim 1, wherein the uppermost hard carbon layer has a thickness of 1 to 20 nm.
  • the thickness of the hard carbon layer of the uppermost layer is 1 to 20 nm, the low friction property can be improved without reducing the wear resistance. If it is thinner than 1 nm, the effect of improving the low friction property is small, and if it is thicker than 20 nm, the wear resistance tends to be lowered. A thickness of 2 to 10 nm is particularly preferable.
  • the invention according to claim 3 3.
  • ⁇ ⁇ A particularly excellent low friction property can be obtained when the ⁇ / ⁇ strength ratio of the hard carbon layer of the uppermost layer is 0.4 to 0.9.
  • the invention according to claim 4 A coating film coated on the surface of the substrate, When the cross section is observed with a bright-field TEM image, a hard carbon layer composed of at least three layers is formed, and the hard carbon layer that is the uppermost layer and the hard carbon layer that is the lowermost layer are formed in the middle. It is a coating film characterized by being a hard carbon layer whose color tone is whiter than the layer.
  • the invention described in claim 5 5.
  • the coating film according to claim 4, wherein the uppermost hard carbon layer has a thickness of 1 to 20 nm.
  • the thickness of the hard carbon layer of the uppermost layer is 1 to 20 nm, the low friction property can be improved without reducing the wear resistance. If it is thinner than 1 nm, the effect of improving the low friction property is small, and if it is thicker than 20 nm, the wear resistance tends to be lowered. A thickness of 2 to 10 nm is particularly preferable. Note that the case where the white layer is divided into a plurality of layers is also included in the present invention.
  • the seizure resistance can be improved. If it is thinner than 2 nm, the effect of improving the seizure resistance is small, and if it is thicker than 200 nm, the seizure resistance tends to be lowered. A thickness of 10 to 100 nm is particularly preferable. Note that the case where the white layer is divided into a plurality of layers is also included in the present invention.
  • the invention according to claim 8 provides: The coating film according to any one of claims 4 to 7, wherein a ⁇ / ⁇ intensity ratio of the lowermost hard carbon layer is 0.3 to 0.8.
  • Particularly excellent seizure resistance can be obtained when the ⁇ / ⁇ strength ratio of the lowermost hard carbon layer is 0.3 to 0.8.
  • the invention according to claim 9 is: 9. The coating film according to claim 1, wherein a color tone of the uppermost hard carbon layer is whiter than any other hard carbon layer.
  • the color tone of the hard carbon layer of the uppermost layer is whiter than any other hard carbon layer, since both low friction and wear resistance can be achieved and the seizure resistance can be improved.
  • the color tone of the uppermost hard carbon layer is whiter than the color tone of the lowermost hard carbon layer, the effect of improving low friction can be increased.
  • ⁇ ⁇ According to the present invention, it is possible to provide a coating film that not only sufficiently improves both low friction and wear resistance, but also further improves seizure resistance.
  • the base material on which the coating film is formed is not particularly limited, and base materials such as non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials can be used in addition to iron-based materials.
  • base materials such as non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials can be used in addition to iron-based materials.
  • carbon steel, alloy steel, bearing steel, hardened steel, high speed tool steel, cast iron, aluminum alloy, Mg alloy, cemented carbide and the like can be mentioned.
  • an intermediate layer may be provided on the substrate in advance.
  • the adhesion between the base material and the coating film can be improved, and when the coating film is worn, the exposed intermediate layer can exhibit a wear resistance function.
  • At least one element such as Cr, Ti, Si, W, or B can be used.
  • at least one kind of nitride such as Cr, Ti, Si, W, and Al, carbonitride, carbide and the like can be used in the lower layer of the layer made of these elements. Examples include CrN, TiN, WC, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN, and the like.
  • the coating film of the present invention has a hard carbon layer composed of at least two layers formed by observing a bright field TEM image (for example, an acceleration voltage of 300 kV) in a cross section perpendicular to the substrate.
  • the uppermost layer of the coating film is formed with a hard carbon layer whose color tone is whiter than that of the hard carbon layer formed immediately below.
  • the uppermost hard carbon layer and the lowermost hard carbon layer have a color tone that is whiter than the hard carbon layer formed in the middle. It is a hard carbon layer.
  • FIG. 1 is a bright-field TEM image of a cross section of a coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 2 and 3 are enlarged views of a part of the bright field TEM image of FIG. 1.
  • FIG. 2 shows the vicinity of the uppermost layer
  • FIG. 3 shows the vicinity of the lowermost layer.
  • a hard carbon layer 1b with a black color tone is formed in the middle of the coating film 1, and the color tone is white immediately above the hard carbon layer 1b with a black color tone as shown in FIG.
  • a hard carbon layer 1a is formed, and a hard carbon layer 1c having a white color tone is formed immediately below the hard carbon layer 1b having a black color tone, as shown in FIG.
  • 1 to 3 show bright field TEM images of a cross-section of the coating film on which the hard carbon layer composed of three layers is formed, the hard carbon layer composed of two layers is formed. Also in the case of the coating film, the relationship between the uppermost layer and the layer immediately below can be considered in the same manner only by forming no lowermost layer.
  • Manufacturing method of coating film and arc type PVD apparatus (1) Manufacturing method Although the PVD method can be applied to the formation of the coating film 1, the arc type PVD method is particularly preferable.
  • the bias voltage and arc current are adjusted, the substrate is heated by a heater, or a cooling mechanism is introduced into a jig (holder) for setting the substrate.
  • the manufacturing conditions are adjusted so that the substrate temperature during film formation can be controlled by forcibly cooling the substrate.
  • the substrate temperature when forming the hard carbon layer is set within a range of 50 to 250 ° C. More preferably, it is in the range of 75 to 230 ° C.
  • the substrate is rotated at a rotational speed of 10 to 200 rpm or revolved at a rotational speed of 1 to 20 ppm.
  • a hard carbon layer is formed with a large arc current, heater heating is strengthened, carbon ions are implanted with high energy, exposure to a plasma atmosphere, or the substrate is heated to a high temperature. In such a state, it is exposed to a cooling gas containing nitrogen, oxygen, hydrogen, hydrocarbons, carbon dioxide, Ar, etc., or a hard carbon layer is formed while maintaining the substrate at a large negative bias voltage. Can do.
  • a white hard carbon layer can be formed under such manufacturing conditions, but basically, by forming a hard carbon layer at a high temperature or highly active film forming condition, the ⁇ / ⁇ intensity ratio A large hard carbon layer can be formed.
  • the coating film of the present embodiment can be manufactured by using an arc type PVD apparatus.
  • an arc type PVD apparatus M720 manufactured by Japan IT Corporation is cited. Can do.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a main part of a film forming furnace of the arc type PVD apparatus according to the present embodiment.
  • the saddle-arc type PVD apparatus includes a film forming furnace 11 and a control device (not shown).
  • the furnace 11 includes a vacuum chamber 12, a plasma generator (not shown), a heater 13, a revolving jig 14 as a substrate support device, a thermocouple (TC 10 mm square bar) 15 as a thermometer side device, and A bias power source (not shown) and a pressure adjusting device (not shown) for adjusting the pressure in the furnace are provided.
  • a self-revolving jig can be used as the revolving jig 14.
  • a cooling / heating device for supplying cooling water and / or hot water or steam is provided in the base material support device or the central portion of the furnace.
  • T is a target (carbon target) and 21 is a substrate (iron substrate). Further, although five targets T are actually provided, only one is shown in FIG. 4 for simplification.
  • the plasma generator includes an arc power source, a cathode and an anode, and vaporizes carbon from a carbon target T which is a cathode material by vacuum arc discharge between the cathode and the anode, and includes an ionized cathode material (carbon ions). Generate plasma.
  • the bias power source applies a predetermined bias voltage to the base material 21 and causes the carbon ions to fly to the base material 21 with appropriate kinetic energy.
  • the reed jig 14 is a hollow cylindrical shape, and is rotatable in the direction of the arrow with the center of the furnace body as the center of rotation. Thereby, the base material 21 is held by the revolution jig 14 so as to be freely revolved. Further, the revolving jig 14 has heat conductivity such as stainless steel so that heat is quickly conducted between the base material 21 and the revolving jig 14 so that the temperatures of the base material 21 and the revolving jig 14 are substantially equal. High metal materials are used.
  • the saddle heater 13 and the cooling and heating device respectively heat and cool the revolution jig 14, whereby the base material 21 is indirectly heated and cooled.
  • the heater 13 is configured to be temperature adjustable.
  • the cooling heating device is configured so that the supply speed of the cooling heating medium can be adjusted. Specifically, when cooling is performed, the cooling water is supplied to the revolving jig 14 and / or the rotary shaft or the central portion in the furnace. The cooling water is supplied to the cooling cylinder, and when cooling is stopped, the supply of cooling water is stopped. When heating is performed, hot water or steam is supplied to the revolving jig 14 and / or the rotating shaft, and when heating is stopped, hot water is supplied. Alternatively, the steam supply is stopped.
  • thermocouple 15 is attached in the vicinity of the base material 21, and the base material temperature is indirectly measured to change at least one of the arc current value, the bias voltage value, and the heater temperature during film formation. Therefore, it is configured to control the target substrate temperature.
  • the bias voltage, arc current, heater temperature, and furnace pressure are optimized according to the measurement result of the temperature of the substrate 21 by the thermocouple 15.
  • the temperature of the substrate 21 during film formation can be controlled within a temperature range of 50 to 300 ° C.
  • the operation of the cooling device and the application pattern of the bias voltage are controlled as necessary.
  • the substrate temperature is measured at the upper, middle, and lower stages, and the arc current value and bias voltage at each position of the upper, middle, and lower stages are appropriately changed during film formation based on the measured values. It is preferable to build a feedback system that sets the temperature to the target. This can stabilize the film structure of the hard carbon film in the upper, middle, and lower stages.
  • the density of the hard carbon film can usually be measured by the GIXA method (oblique incidence X-ray analysis method) or the GIXR method (X-ray reflectivity measurement method).
  • GIXA method oblique incidence X-ray analysis method
  • GIXR method X-ray reflectivity measurement method
  • a method utilizing the brightness of a bright field TEM image described in Japanese Patent No. 4918656 can be used. Specifically, in a bright-field TEM image, the amount of transmission of electron beams increases as the density decreases, so that in the case of substances having the same composition, the image becomes whiter as the density decreases. Therefore, it is preferable to use a bright field TEM image in the cross section of the hard carbon layer in order to determine the density of each layer of the multi-layer hard carbon layer having the same composition.
  • the uppermost hard carbon layer on the surface is a hard carbon layer 1a having a white color tone
  • the lower hard carbon layer is a hard carbon layer 1b having a black color tone
  • the lowermost hard carbon layer directly above the substrate is the hard carbon layer 1c having a white color tone.
  • the spectral imaging method in the STEM (scanning TEM) mode is applied, and the EELS obtained at a pitch of 1 nm is integrated under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a sample absorption current of 10 ⁇ 9 A, and a beam spot size of ⁇ 1 nm. Then, a CK absorption spectrum is extracted as average information from the approximately 10 nm region, and the ⁇ / ⁇ intensity ratio is calculated.
  • the coating film according to the present invention has a hard carbon layer composed of at least two layers formed in a bright field image of a TEM structure.
  • the upper layer is a hard carbon layer having a color tone that is whiter than that of the hard carbon layer formed immediately below the upper layer, both low friction and wear resistance can be achieved.
  • the thickness of the uppermost layer is as thin as 1 to 20 nm.
  • the thickness of the uppermost layer is 2 to 10 nm, particularly low friction and abrasion resistance are excellent.
  • a hard carbon layer composed of at least three layers is formed, and the uppermost layer and the lowermost layer of the coating film are hard carbon layers whose color tone is whiter than the hard carbon layer formed between them.
  • excellent seizure resistance can also be exhibited.
  • the thickness of the lowermost layer is 5 to 200 nm.
  • a thickness of 10 to 100 nm is particularly excellent in the balance of low friction, wear resistance, and seizure resistance.
  • arc discharge is performed under the conditions of a bias voltage of ⁇ 600 V and an arc current of 60 A, and a hard carbon layer with a white color tone of 5 nm (0.005 ⁇ m) in thickness is coated immediately above the upper hard carbon layer (the uppermost layer).
  • a coating film having a layer structure was produced as a sample of Example 1. Since the carbon raw material used for forming the hard carbon layer is only a solid carbon cathode, the hydrogen content contained in the hard carbon layer is 5 at% or less.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, only the film thickness of the uppermost layer was changed as shown in Table 1, and a coating film having a two-layer structure was produced as samples of Examples 2 to 9.
  • Example 10 the film thicknesses of the lowermost layer and the lower layer (intermediate layer) were varied as shown in Table 1, and a coating film having a three-layer structure was produced as samples of Examples 11 to 19. .
  • (C) Conventional example 1 A hard carbon layer having a thickness of 1.0 ⁇ m is coated in the same manner as in Example 1 except that a hard carbon layer having a thickness of 5 nm (0.005 ⁇ m) is not formed as the uppermost layer. A single-layer coating film was prepared as a sample of Conventional Example 1.
  • Example 2 Similar to Example 10, except that a hard carbon layer having a white color tone of 5 nm (0.005 ⁇ m) is not formed as the uppermost layer, a thickness of a hard carbon layer having a white color tone of 0.1 ⁇ m and the thickness is the same as in Example 10. A hard carbon layer having a black color tone of 0.9 ⁇ m was coated, and a coating film having a two-layer structure was produced as a sample of Conventional Example 2.
  • the surface of each obtained sample was subjected to a polishing treatment so that the surface roughness Ra was 0.05 ⁇ m, and the following evaluations were made.
  • Example 1 it was confirmed that a hard carbon layer having a white color tone was formed on a hard carbon layer having a lower color tone. As shown in Table 1, the ⁇ / ⁇ intensity ratio of the uppermost hard carbon layer with white color tone is 0.6, and the ⁇ / ⁇ intensity ratio of the lower hard carbon layer with black color tone is 0.2. there were.
  • Example 10 it was confirmed that a hard carbon layer with a black color tone was formed on the hard carbon layer with a white color tone as the lowermost layer, and a hard carbon layer with a white color tone was formed as the uppermost layer. It was. And it was confirmed that the hard carbon layer whose color tone is white as the uppermost layer is whiter than the other hard carbon layers.
  • the ⁇ / ⁇ intensity ratio of the hard carbon layer with the white color tone as the uppermost layer is 0.6
  • the ⁇ / ⁇ intensity ratio of the hard carbon layer with the black color tone as the intermediate layer is 0.
  • the ⁇ / ⁇ intensity ratio of the hard carbon layer having a white color tone as the lowermost layer was 0.5.

Abstract

低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐焼き付き性についてもさらなる改善が図られた被覆膜を提供する。基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも２つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層は、直下に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層である被覆膜。基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも３つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層と最下層の硬質炭素層とは、中間に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層である被覆膜。

Description

硬質炭素被覆膜
  本発明は、硬質炭素被覆膜に関する。
  近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等、摺動性が必要とされる部材の表面に硬質炭素膜を被覆させることが盛んに検討されている。
  この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。
  そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合（Ｃ－Ｃ）とグラファイト結晶に見られるような二重結合（Ｃ＝Ｃ）とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えている。
  これらの特性は、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するため、硬質炭素膜の組成、構造、表面粗さ等を制御することにより、これらの特性の向上を図る技術が提案されている。
  一方、摺動部材にとって重要な特性である低摩擦性と耐摩耗性とは、互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることが難しい。
  このため、低硬度化した硬質炭素層を規定したり、低硬度硬質炭素と高硬度硬質炭素の混在状態を規定したりして、低硬度の硬質炭素を活用することにより、被覆膜の低摩擦性と耐摩耗性をある程度両立させて、上記したトレードオフの関係を改善することが図られている。
  しかしながら、この低摩擦性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。また、摺動部材の被覆膜には前記した低摩擦性や耐摩耗性に加えて耐焼き付き性が要求されるが、この特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。
  例えば、特許文献１では、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と、平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層とを交互に積層することにより、低摩擦性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、その両立は未だ不十分であり、耐焼き付き性も十分とは言えない。
  また、特許文献２では、炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下のプラズマＣＶＤ法で成膜された硬質炭素膜であって、Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であり、ダイヤモンド構造およびグラファイト構造のクラスターの混合体として、各クラスターの炭素原子数を規定することにより低摩擦性と耐摩耗性とを両立させているが、異常成長を防いで面粗さを小さくするためにダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方のクラスターを必須としており、それぞれのクラスターは原子数が１００～２０００と大きいため、Ｘ線回折では非晶質構造であっても電子線回折で微小領域を解析すると結晶質を含んでおり、クラスターのサイズが大きいこともあり、低摩擦性と耐摩耗性との両立には限界があり、耐焼き付き性も十分とは言えない。
  また、特許文献３では、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜はラマンスペクトルで波数が１５５０～１６００ｃｍ－１の範囲に観測されるグラファイトに起因するピークを有し、前記ピークの強度が、膜面内に複数異なって混在し、ピーク強度の最大と最小の差が１桁以上である金属部材が開示されており、高硬度のＤＬＣと潤滑性に優れたＤＬＣ膜を同一膜面内で局所的に作り分けて、硬度が異なるＤＬＣ膜を同一面内で併せ持つ膜とすることにより、低摩擦性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、硬度に優れるＤＬＣ膜および潤滑性に優れるＤＬＣ膜の面内での大きさは数１０μｍサイズと大きいため、場所による性能差が現れやすく、摺動面内で均一に低摩擦性と耐摩耗性を両立させることが難しい。
  また、特許文献４では、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素量が７０原子％以上、且つグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した窒素を含有する配向性ＤＬＣ膜が開示されているが、成膜に際してプラズマＣＶＤで窒素を用いており、バイアス電圧を－１５００Ｖ以下と非常に低くしている。このため、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素電子が７０％以上でｓｐ２／ｓｐ３比が２．３～∞と非常に大きくなって、低硬度で耐摩耗性に劣る被覆膜しか得られず、やはり、摺動部材の被覆膜として採用することができない。
  さらに、近年の環境規制、省燃費を目的として摺動部材の潤滑油には低粘度の油剤が用いられる傾向にあり、そのような環境下での耐焼き付き性についてはさらなる改善が求められていた。
特開２００１－２６１３１８号公報 特開平１０－８７３９６号公報 特開２００９－１８４８５９号公報 特開２０１１－１４８６８６号公報
  そこで、本発明は、低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐焼き付き性についてもさらなる改善が図られた被覆膜を提供することを課題とする。
  前記したように、硬質炭素膜において、低摩擦性と耐摩耗性は互いにトレードオフの関係にある。本発明者らはこのトレードオフの関係を破り、耐摩耗性を維持したまま、低摩擦性を向上させるための技術開発を進めた。その結果、硬質炭素膜の最上層として、その直下の硬質炭素膜よりも低密度の硬質炭素層を１～２０ｎｍと極薄く形成することで、低摩擦性と耐摩耗性を両立させることに成功した。さらには、硬質炭素膜の最下層として、その直上の硬質炭素層よりも低密度の硬質炭素層を２～２００ｎｍの厚さで形成することで、耐焼き付き性に優れた被覆膜とできることを見出した。
  具体的には、高性能が確認できた被覆膜の断面を加速電圧３００ｋＶで得られた明視野ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像により観察したところ、基材表面に被覆された硬質炭素層の最上層に、その直下の硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層（白色硬質炭素層）を１～２０ｎｍの厚さで薄く形成した場合、被覆膜に非常に優れた低摩擦性と耐摩耗性が具備できることを見出した。さらに、基材表面に被覆された硬質炭素層の最下層に、その直上の硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層を５～２００ｎｍの厚さで形成した場合、耐焼き付き性も具備できることを見出した。
  この被覆膜の摺動特性を測定したところ、本来トレードオフの関係にある低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐焼き付き性についても優れていることが確認でき、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させる硬質炭素膜として極めて好ましい特性を有することが分かった。
  このような効果が得られた理由は、以下のように考えられる。
  硬質炭素膜の最上層に、その直下の硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層を薄く形成すると、この色調が白い硬質炭素層は、直下の硬質炭素層よりも低密度で軟質の硬質炭素層であるため相手材と摺動したとき平坦化しやすくなり、相手材との固体接触が軽減され、その結果、低摩擦性を示したものと考えられる。この色調が白い硬質炭素層が厚い場合は、低摩擦性は実現できても耐摩耗性は劣化してしまう。しかし、この色調が白い硬質炭素層が１～２０ｎｍと薄い場合は、耐摩耗性の低下は僅かであり、この場合において耐摩耗性と低摩擦性が両立できたものと考えられる。
  さらには、硬質炭素膜の最下層に、その直上の硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層を２～２００ｎｍの厚さで形成すると、この色調が白い硬質炭素層は低粘度油の使用時および潤滑油が枯渇した摺動環境下においても膜が損傷しにくく、基材が露出しにくいことから、非常に優れた耐焼き付き性を発現したものと考えられる。
  以上より、低密度で軟質の硬質炭素層が有する優れた低摩擦性と下層の硬質炭素層が有する優れた耐摩耗性を両立でき、さらには耐焼き付き性を具備した被覆膜になったものと考えられる。
  なお、以上に記載したような特長を有する被覆膜は、アーク式ＰＶＤ法を用いて成膜することが好ましい。
  即ち、従来より、ＣＶＤ法でも硬質炭素を成膜できることが知られていたが、ＣＶＤ法の場合には、原料ガスに炭化水素を用いるため、被覆膜に水素を含有している。そして、この水素が油中での油の吸着を抑制するため、低摩擦を示す硬質炭素層を形成させる成膜方法としてＣＶＤ法は好適とは言えなかった。本発明者は、検討の結果、ＰＶＤ法を採用し、成膜条件を適切に制御することにより、上記のような特長をもつ硬質炭素膜を備えた被覆膜が形成されることを見出した。ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素膜を成膜できるメリットがある。
  請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
  基材の表面に被覆される被覆膜であって、
  断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも２つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層は、直下に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であることを特徴とする被覆膜である。
  なお、直下に形成されている硬質炭素層が複数の白色の層で分割されている場合も本発明に含まれる。また、この直下に形成されている硬質炭素層の水素含有量は１０ａｔ％以下、より好ましくは５ａｔ％以下である。
  請求項２に記載の発明は、
  前記最上層の硬質炭素層の厚さが、１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜である。
  最上層の硬質炭素層の厚さが１～２０ｎｍであると、耐摩耗性を低下させずに低摩擦性を向上させることができる。１ｎｍよりも薄いと低摩擦性を向上させる効果が小さく、２０ｎｍよりも厚くなると耐摩耗性が低下しやすくなる。２～１０ｎｍであると特に好ましい。
  請求項３に記載の発明は、
  前記最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜である。
  最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．４～０．９であると特に優れた低摩擦性を得ることができる。
  請求項４に記載の発明は、
  基材の表面に被覆される被覆膜であって、
  断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも３つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層と最下層の硬質炭素層とは、中間に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であることを特徴とする被覆膜である。
  請求項５に記載の発明は、
  前記最上層の硬質炭素層の厚さが、１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の被覆膜である。
  最上層の硬質炭素層の厚さが１～２０ｎｍであると、耐摩耗性を低下させずに低摩擦性を向上させることができる。１ｎｍよりも薄いと低摩擦性を向上させる効果が小さく、２０ｎｍよりも厚くなると耐摩耗性が低下しやすくなる。２～１０ｎｍであると特に好ましい。なお、この白色層が複数の層に分割されている場合も本発明に含まれる。
  請求項６に記載の発明は、
  前記最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の被覆膜である。
  最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が０．４～０．９であると、上記したように、特に優れた低摩擦性を得ることができる。
  請求項７に記載の発明は、
  前記最下層の被覆層厚さが、５～２００ｎｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  最下層の厚さが５～２００ｎｍであると、耐焼き付き性を向上させることができる。２ｎｍよりも薄いと耐焼き付き性を向上させる効果は小さく、２００ｎｍよりも厚くなると耐焼き付き性が低下しやすくなる。１０～１００ｎｍであると特に好ましい。なお、この白色層が複数の層に分割されている場合も本発明に含まれる。
  請求項８に記載の発明は、
  前記最下層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．３～０．８であることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  最下層の硬質炭素層のπ／σ強度比が０．３～０．８であると、特に優れた耐焼き付き性を得ることができる。
  請求項９に記載の発明は、
  前記最上層の硬質炭素層の色調が、他のいずれの硬質炭素層よりも白いことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  最上層の硬質炭素層の色調が他のいずれの硬質炭素層よりも白い層であると、低摩擦性と耐摩耗性が両立でき、耐焼き付き性も向上できるため、好ましい。特に、最上層の硬質炭素層の色調が最下層の硬質炭素層の色調よりも白いと、低摩擦性の向上効果を大きくできる。
  本発明によれば、低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐焼き付き性についてもさらなる改善が図られた被覆膜を提供することができる。
本発明の一実施の形態の被覆膜の断面における明視野ＴＥＭ画像である。 図１の一部を拡大した図である。 図１の一部を拡大した図である。 本発明の一実施の形態の製造装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。
  以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
１．基材
  本発明において、被覆膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等の基材を使用することができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、軸受け鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができる。
２．中間層
  被覆膜の形成に際しては、基材上に予め中間層を設けても良い。これにより、基材と被覆膜の密着性を向上させることができると共に、被覆膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
  このような中間層としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を用いることができる。また、これらの元素からなる層の下層に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物、炭化物等を用いることができ、このような化合物としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。
３．被覆膜
  本発明の被覆膜は、基材に対して垂直な断面における明視野ＴＥＭ像（例えば、加速電圧３００ｋＶ）を観察すると、少なくとも２つの層からなる硬質炭素層が形成されており、被覆膜の最上層はその直下に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層が形成されている。また、少なくとも３つの層からなる硬質炭素層が形成されている場合には、最上層の硬質炭素層と最下層の硬質炭素層とは、中間に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層である。
  図１は本発明の一実施の形態における被覆膜の断面の明視野ＴＥＭ像である。そして、図２、図３は図１の明視野ＴＥＭ像の一部を拡大した図であり、図２では最上層近傍を、図３では最下層近傍を示している。
  図１に示すように、被覆膜１の中間には色調が黒い硬質炭素層１ｂが形成されており、この色調が黒い硬質炭素層１ｂの直上には図２に示すように、色調が白い硬質炭素層１ａが形成されており、色調が黒い硬質炭素層１ｂの直下には図３に示すように、色調が白い硬質炭素層１ｃが形成されている。
  なお、図１～３では、３つの層からなる硬質炭素層が形成されている被覆膜の断面の明視野ＴＥＭ像を示しているが、２つの層からなる硬質炭素層が形成されている被覆膜の場合にも、最下層が形成されていないだけで、最上層と直下の層との関係については同様に考えることができる。
４．被覆膜の製造方法およびアーク式ＰＶＤ装置
（１）製造方法
  上記被覆膜１の形成にはＰＶＤ法が適用できるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。
  被覆膜をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする冶具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、成膜中の基材温度を制御できるように製造条件を調整する。
  なお、本実施の形態において、硬質炭素層を形成する際の基材温度は５０～２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。より好ましくは７５～２３０℃の範囲内である。
  また、成膜に際しては、基材を１０～２００ｒｐｍの回転数で自転させたり、１～２０ｐｐｍの回転数で公転をさせたりすることが好ましい。
  白色硬質炭素層を形成するには、大きなアーク電流で硬質炭素層を成膜したり、ヒーター加熱を強化したり、高エネルギーで炭素イオンを注入したり、プラズマ雰囲気に晒したり、基材が高温の状態で窒素、酸素、水素、炭化水素、二酸化炭素、Ａｒなどを含む冷却ガスに晒したり、基材を大きなマイナスのバイアス電圧に維持して硬質炭素層を成膜するなどの手段をとることができる。
  このような製造条件で、白色硬質炭素層が形成できる理由は定かではないが、基本的には高温もしくは高活性な成膜条件で硬質炭素層を成膜することで、π／σ強度比の大きい硬質炭素層を形成することができる。
  本実施の形態の被覆膜は、アーク式ＰＶＤ装置を用いて製造することができ、具体的な成膜装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。
（２）アーク式ＰＶＤ装置
  次に、本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図４は本実施の形態のアーク式ＰＶＤ装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。
  アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバー１２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター１３、基材支持装置としての公転治具１４、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）１５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。なお、図４において、公転治具１４において、自公転治具を用いることもできる。
  また、基材支持装置もしくは炉内中央部に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、２１は基材（鉄基材）である。また、ターゲットＴは実際には５台備えているが、図４では簡略化のため１台のみ記載している。
  プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ－ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるカーボンターゲットＴからカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（カーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材２１に所定のバイアス電圧を印加してカーボンイオンを適切な運動エネルギーで基材２１へ飛翔させる。
  公転治具１４は、中空の円柱状で、炉体の中心を回転の中心として矢印の方向に回転自在である。これにより基材２１は、公転治具１４に公転自在に保持される。また、公転治具１４には、基材２１と公転治具１４との間で速やかに熱が伝導し、基材２１と公転治具１４の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。
  ヒーター１３および冷却加熱装置は、公転治具１４をそれぞれ加熱、冷却し、これにより基材２１が間接的に加熱、冷却される。ここで、ヒーター１３は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却加熱装置は、冷却加熱媒体の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を公転治具１４および／または回転軸もしくは炉内中央部に設置された冷却筒に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を公転治具１４および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。また、熱電対１５が基材２１の近傍に取り付けられており、基材温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。
  また、熱電対１５による基材２１の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材２１の温度を５０～３００℃の温度範囲で制御することができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。
  例えば、基材温度を上中下段で計測して、その計測値を基に上中下段各位置のアーク電流値やバイアス電圧を成膜中に適宜変化させ、上中下段各位置の基材温度を狙い温度にするようなフィードバックシステムを組むことが好ましい。これにより上中下段での硬質炭素膜の膜組織の安定化を図ることができる。
５．被覆膜の検査方法
（１）ＴＥＭ組織の観察
  ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察する。
（２）硬質炭素層の粗密判定方法
  硬質炭素皮膜の密度は、通常、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。
  このような硬質炭素層に対しては、例えば、特許第４９１８６５６号公報に記載されている明視野ＴＥＭ像の明るさを活用する方法を用いることができる。具体的には、明視野ＴＥＭ像では、密度が低くなるほど電子線の透過量が増加するため、組成が同じ物質の場合、密度が低くなるほど像が白くなる。従って、同一組成からなる多層の硬質炭素層の各層の密度の高低を判定するために、硬質炭素層の組織断面における明視野ＴＥＭ像を利用することは好ましい。
  図１～図３に示した明視野ＴＥＭ像の場合、表面部の最上層の硬質炭素層は色調が白い硬質炭素層１ａであり、その下層の硬質炭素層は色調が黒い硬質炭素層１ｂであり、基材直上の最下層の硬質炭素層は色調が白い硬質炭素層１ｃである。
（３）π／σ強度比の測定方法
  ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比をπ／σ強度比として算出した。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０－９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、π／σ強度比を算出する。
６．本実施の形態による効果
  以上述べてきたように、本発明に係る被覆膜は、ＴＥＭ組織の明視野像において、少なくとも２つの層からなる硬質炭素層が形成されており、被覆膜の最上層はその直下に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であると、低摩擦性と耐摩耗性を両立させることができる。特に好ましいのは最上層の厚さが１～２０ｎｍと薄いときである。最上層の厚さが２～１０ｎｍであると特に低摩擦性と耐摩耗性に優れる。
  また、少なくとも３つの層からなる硬質炭素層が形成されており、被覆膜の最上層と最下層はその中間に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であると、低摩擦性と耐摩耗性を両立させることに加えて、優れた耐焼き付き性をも発揮させることができる。特に好ましいのは最下層の厚さが５～２００ｎｍのときである。厚さが１０～１００ｎｍであると特に低摩擦性と耐摩耗性、耐焼き付き性のバランスに優れる。
  次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
１．摩擦摩耗試験試料の作製
（１）基材、中間層の形成
  基材（ＳＣＭ４２０Ｈ相当材）を用意し、直径（φ）３０ｍｍ、高さ（ａ１）２０ｍｍの円柱形状に加工し、冠面の凸量を１０μｍとした鋼基材を準備した。
（２）被覆膜の形成
  次に、図４に示す成膜用の炉１１を備えるアーク式ＰＶＤ装置を用いて、実施例、および従来例の試料を以下のように作製した。
（ａ）実施例１～９
  前記円柱形状の鋼基材を基材支持装置でもある公転治具１４に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットし、厚さ０．０２μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆後、カーボンカソードを用いてバイアス電圧－１５０Ｖ、アーク電流６０Ａの条件でアーク放電を行い、厚さ１．０μｍの色調が黒い硬質炭素層を下層の硬質炭素層として被覆した。その後、バイアス電圧－６００Ｖ、アーク電流６０Ａの条件でアーク放電を行い、下層の硬質炭素層の直上（最上層）に厚さ５ｎｍ（０．００５μｍ）の色調が白い硬質炭素層を被覆し、２層構造の被覆膜を実施例１の試料として作製した。硬質炭素層の形成に使用した炭素原料は固体のカーボンカソードのみであるため、硬質炭素層に含まれる水素含有量は５ａｔ％以下である。
  また、実施例１と同様にして、最上層の膜厚だけを表１に示すように異ならせて、２層構造の被覆膜を実施例２～９の試料として作製した。
（ｂ）実施例１０～１９
  厚さ０．０２μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆後、カーボンカソードを用いてバイアス電圧－４００Ｖ、アーク電流６０Ａの条件でアーク放電を行い、厚さ０．１μｍの色調が白い硬質炭素層（最下層）を被覆した。その後、実施例１と同様にして、厚さ０．９μｍの色調が黒い硬質炭素層（中間層）を被覆すると共に、厚さ５ｎｍ（０．００５μｍ）の色調が白い硬質炭素層（最上層）を被覆し、３層構造の被覆膜を実施例１０の試料として作製した。
  また、実施例１０と同様にして、最下層と下層（中間層）の膜厚を表１に示すように異ならせて、３層構造の被覆膜を実施例１１～１９の試料として作製した。
（ｃ）従来例１
  厚さ５ｎｍ（０．００５μｍ）の色調が白い硬質炭素層を最上層として形成しないことを除いては、実施例１と同様にして、厚さ１．０μｍの色調が黒い硬質炭素層を被覆し、単層構造の被覆膜を従来例１の試料として作製した。
（ｄ）従来例２
  厚さ５ｎｍ（０．００５μｍ）の色調が白い硬質炭素層を最上層として形成しないことを除いては、実施例１０と同様にして、厚さ０．１μｍの色調が白い硬質炭素層と厚さ０．９μｍの色調が黒い硬質炭素層を被覆し、２層構造の被覆膜を従来例２の試料として作製した。
  得られた各試料の表面に、磨き処理を施して、面粗さＲａで０．０５μｍとした後、以下の各評価を行った。
２．被覆膜の評価
（１）π／σ強度比の測定および明視野ＴＥＭ像の観察
  各試料について、各層の膜厚を明視野ＴＥＭ像で観察し、各硬質炭素層のπ／σ強度比をＥＥＬＳ測定により求めた。結果を表１に示す。
  なお、実施例１、１０、および、従来例１、２の各試料を用いて、各被覆膜の基材に対して垂直な断面における明視野ＴＥＭ像（加速電圧３００ｋＶ）から各層の膜厚を観察した結果とＥＥＬＳによりπ／σ強度比を測定した結果について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  実施例１では、色調が黒い下層の硬質炭素層の上に色調が白い硬質炭素層が形成されていることが確認された。そして、表１に示すように、色調が白い最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比は０．６であり、色調が黒い下層の硬質炭素層のπ／σ強度比は０．２であった。
  次に、実施例１０では、最下層である色調が白い硬質炭素層の上に色調が黒い硬質炭素層が形成され、さらに最上層として色調が白い硬質炭素層が形成されていることが確認された。そして、最上層として色調が白い硬質炭素層は他の硬質炭素層よりも色調が白いことが確認された。
  そして、表１に示すように、最上層である色調が白い硬質炭素層のπ／σ強度比は０．６であり、中間層である色調が黒い硬質炭素層のπ／σ強度比は０．２であり、最下層である色調が白い硬質炭素層のπ／σ強度比は０．５であった。
  一方、従来例１では色調が黒く、π／σ強度比が０．２である硬質炭素層が形成されているのみであり、従来例２では最下層である色調が白く、π／σ強度比が０．５である硬質炭素層とその上層に色調が黒く、π／σ強度比が０．２である硬質炭素層が形成されているが、最上層には色調が白い硬質炭素層が形成されていないことが確認された。
（２）摩擦摩耗試験
  次に、各被覆膜に対して、リングオンディスク試験機による摩擦摩耗試験を行った。摩擦摩耗試験試料の摺動面を摺動対象であるＦＣＤ６００円柱材（直径５０ｍｍ）に当接させた状態で、当接面に試験開始前に低粘度油０Ｗ－１６（Ｍｏ－ＤＴＣ添加なし）を１滴滴下し、円柱材を回転数２０００ｒｐｍで回転させ、２２０Ｎの荷重を掛けて焼き付きが発生するまで摺動させ、焼き付き時間を計測した。また、１０分試験後の試験片の摩耗深さと摩擦係数を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  表２より、実施例１～１９の被覆膜のうち、硬質炭素層の各層厚さおよびπ／σ強度比が適切に設定された被覆膜は優れた低摩擦性、耐摩耗性、耐焼き付き性を示すことが判明した。
  なお、実施例１～１９のうちには、１０分後の摩耗量が最上層の厚みを超えた実験結果も見られたが、本発明の被覆膜は優れた低摩擦性と耐摩耗性を維持できていた。この理由は定かではないが、摺動試験開始前に最上層の硬質炭素層が本発明の範囲にある色調が白い膜質であることにより、摺動試験中にもその硬質炭素層の膜質が維持されるか、もしくは基材および被覆膜には凹凸を有するため、凸部のみが優先的に摩耗しても凹部には色調が白い硬質炭素層が残存するため優れた低摩擦性と耐摩耗性を維持できていたかのいずれかであると考えられる。
  以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
  １          被覆膜
  １ａ        色調が白い硬質炭素層
  １ｂ        色調が黒い硬質炭素層
  １ｃ        色調が白い硬質炭素層
  １１        炉
  １２        真空チャンバー
  １３        ヒーター
  １４        公転治具（基材支持装置）
  １５        熱電対
  ２１        基材
  Ｔ          ターゲット

Claims (9)

  1.   基材の表面に被覆される被覆膜であって、
      断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも２つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層は、直下に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であることを特徴とする被覆膜。
  2.   前記最上層の硬質炭素層の厚さが、１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
  3.   前記最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜。
  4.   基材の表面に被覆される被覆膜であって、
      断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、少なくとも３つの層からなる硬質炭素層が形成されており、最上層の硬質炭素層と最下層の硬質炭素層とは、中間に形成されている硬質炭素層よりも色調が白い硬質炭素層であることを特徴とする被覆膜。
  5.   前記最上層の硬質炭素層の厚さが、１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の被覆膜。
  6.   前記最上層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の被覆膜。
  7.   前記最下層の被覆層厚さが、５～２００ｎｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜。
  8.   前記最下層の硬質炭素層のπ／σ強度比が、０．３～０．８であることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜。
  9.   前記最上層の硬質炭素層の色調が、他のいずれの硬質炭素層よりも白いことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜。
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