JP2018154873A - 積層被覆膜とその製造方法およびピストンリング - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣｒＮ層の上に硬質炭素層を被覆させる際、同じ成膜装置内で一連の連続した工程で行うことができ、しかも、従来よりもＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保して、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を発揮させて、優れた摺動特性を安定的に確保することができる成膜技術を提供する。【解決手段】基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さ、または、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有している積層被覆膜。【選択図】図１
Description
本発明は、積層被覆膜とその製造方法およびピストンリングに関し、より詳しくは、基材上に成膜されたＣｒＮ層と硬質炭素層とによる積層被覆膜とその製造方法、および前記積層被覆膜が設けられたピストンリングに関する。
近年、自動車エンジンの高出力化や排気ガス規制の対応に伴って、ピストンリングの使用環境は益々過酷になっており、ピストンリングの摺動特性（低摩擦性、耐摩耗性、耐剥離性など）を向上させる技術が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、ピストンリングの表面にＣｒＮ被膜を形成させ、このＣｒＮ被膜の結晶に（２００）面又は（１１１）面の優先方位を持たせることにより、耐摩耗性及び耐剥離性に優れたピストンリングを提供できることが提案されている。
また、特許文献２には、ピストンリングの表面にＣｒＮ被膜を形成させ、このＣｒＮ被膜の結晶構造を、表面に対して平行な（２００）面に対する（１１１）面のＸ線回折の強度比：０．４０〜０．７０の柱状結晶構造となるように構成させることにより、耐摩耗性及び耐剥離性に優れたピストンリングを提供できることが提案されている。
しかしながら、これらの技術では、ピストンリングにおける耐摩耗性及び耐剥離性は確保できるものの、低摩擦性が十分ではないため、特許文献３に、図４に示すような積層被覆膜、即ち、基材３上に形成されたＣｒＮ層２の上に硬質炭素層３を積層して被覆させた積層被覆膜により、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を発揮させて、優れた摺動特性を備えたピストンリングを提供できることが提案されている。
この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ−カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。
そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合（Ｃ−Ｃ）とグラファイト結晶に見られるような二重結合（Ｃ＝Ｃ）とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えている。
しかしながら、特許文献３に示された技術の場合、ＣｒＮ層の上に硬質炭素層を被覆させる際、予め、ＣｒＮ層に研磨加工を施してＣｒＮ層の表面にあるパーティクルを除去してＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保する必要があるため、ＣｒＮ層の成膜と硬質炭素層の成膜とを同じ成膜装置内で一連の連続した工程で行うことができず、効率的とは言えなかった。また、ＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性も未だ十分に確保できているとは言えず、ＣｒＮ層から硬質炭素層が剥がれて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させることができず、優れた摺動特性を十分に確保できない場合があった。
そこで、本発明は、ＣｒＮ層の上に硬質炭素層を被覆させる際、同じ成膜装置内で一連の連続した工程で行うことができ、しかも、従来よりもＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保して、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を確保することができる成膜技術を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題の解決について種々の実験と検討を重ねた結果、検討するにあたって、硬質炭素層の成膜に先立って行われるＣｒＮ層の成膜時、ＣｒＮ層の成膜を適切に制御すれば、従来のようなＣｒＮ層に対する研磨加工を施さなくても、優れた密着性で硬質炭素層が成膜でき、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜が可能となり、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させることができ、長寿命で優れた摺動特性の積層被覆膜が提供できることを見出した。
具体的には、下地被覆膜であるＣｒＮ層の成膜にあたって、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比［（１１１）／（２００）回折強度比］が０．５０〜３．０であり、かつ、柱状結晶構造となるように成膜を制御し、さらに、ＣｒＮ層の表面粗さがＡＮＳＩ Ｂ４６．１（対応国際規格ＩＳＯ４２８７）に規定される最大高さＲｚ（以下、単に「表面粗さＲｚ」ともいう）で０．５〜２．５μｍとなるように成膜を制御した場合、形成されたＣｒＮ層は適度のアンカー効果を有し、その直上に連続して硬質炭素層を成膜した場合、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間の密着性が非常に良好なものとなることが分かった。１．０〜１．６μｍであるとより好ましい。
この結果、従来のＣｒＮ層の成膜から硬質炭素層の被覆までに必要であった以下の各工程が不要となることが分かった。即ち、ＣｒＮ層の成膜後に冷却を行い、炉を大気開放して、一旦、炉外に取り出す工程、研磨装置にセットし、研磨を行って、ＣｒＮ層を平滑にしてから、洗浄を行う工程、再度、治具にリング材を装填し、真空引き、昇温、表面のボンバード処理を行った後に、硬質炭素層を被覆する工程の全てを不要とすることができる。
そして、このようなＣｒＮ層は基材に対して十分な密着性を有しているため、ＣｒＮ層の上にそのまま同じ成膜装置内で一連の連続して硬質炭素層を成膜させて、積層被覆膜とすることができることが分かった。
そして、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間に十分な密着性が確保された積層被覆膜は、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させることができるため、長寿命で優れた摺動特性を有する製品、例えば、ピストンリングを提供することができる。
ＣｒＮ層が柱状結晶構造でない場合、硬質炭素層との間に十分な密着性を確保することができず、硬質炭素層が剥離しやすくなり、また、ＣｒＮ層自身の耐摩耗性が著しく低下する。
そして、ＣｒＮ層が柱状結晶構造であっても、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０未満の場合、硬質炭素層との間に十分な密着性を確保することができず、硬質炭素層が剥離しやすくなる。また、３．０を超えた場合には、ＣｒＮ層の靭性が損なわれ、耐摩耗性が低下する。０．６５〜２．６０であるとより好ましい。
また、ＣｒＮ層における表面粗さＲｚが０．５μｍ未満の場合、硬質炭素層との間に十分な密着性を確保することができず、硬質炭素層が剥離しやすくなる。一方、２．５μｍを超えた場合には、ＣｒＮ層の上に形成する硬質炭素層の表面が粗くなるため、硬質炭素層の表面に研磨加工を施す必要がある。
そして、さらに検討を行ったところ、粗さ曲線において、深くなればなるほど実体部分が増えることを表す負荷曲線［アボット（Ａｂｂｏｔｔ）の負荷曲線ともいう。］の線形表現を用いてパラメータを決定する方法について規定する「ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２：製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式；プラトー構造表面の特性評価−第２部：線形表現の負荷曲線による高さの特性評価」における負荷長さ率Ｍｒ１が、上記した表面粗さＲｚと相関関係があり、表面粗さＲｚに替えて負荷長さ率Ｍｒ１の数値範囲を規定することによっても、適切な積層被覆膜を提供できることが分かった。なお、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２の対応国際規格はＩＳＯ１３５６５−２である。
これにより、単に粗さだけでなく、プラトー構造表面としての評価パラメータが可能となり、好ましい負荷長さ率Ｍｒ１は１６〜３５％であり、１７〜２０％であるとより好ましいことが分かった。
請求項１、２に記載の発明は上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有していることを特徴とする積層被覆膜である。
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有していることを特徴とする積層被覆膜である。
そして、請求項２に記載の発明は、
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有していることを特徴とする積層被覆膜である。
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有していることを特徴とする積層被覆膜である。
本発明者は、次に、基材上に形成される上記積層被覆膜の好ましい厚みについて、実験と検討を行った。その結果、ＣｒＮ層としては３〜５０μｍの厚みが好ましく、硬質炭素層としては０．５〜３０μｍの厚みが実用上好ましいことが分かった。
ＣｒＮ層の厚みが３μｍ未満の場合、十分な耐摩耗性が確保できず、また、硬質炭素層に対する十分な密着性を確保できない。一方、５０μｍを超えた場合にも、硬質炭素層に対する十分な密着性を確保できない。５〜４０μｍであるとより好ましい。
このように、ＣｒＮ層の表面粗さと厚みを最適化することにより、硬質炭素層に対する十分な密着性を確保して、従来のような研磨処理工程を設けることなく、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜が可能となる。
また、硬質炭素層の厚みが０．５μｍ未満の場合、硬質炭素層がＣｒＮ層から剥がれやすく、十分な低摩擦性を確保できない。一方、３０μｍを超えた場合には、十分な摺動特性を確保できない。１〜２５μｍであるとより好ましい。
請求項３、４に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項３に記載の発明は、
前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層被覆膜である。
前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層被覆膜である。
そして、請求項４に記載の発明は、
前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
本発明者は、さらに、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間の密着性を簡便に確認する手法について検討した、その結果、ロックウェルＣスケール圧痕試験において剥離しない積層被覆膜は、実用上必要な密着性が十分に確保されていることが分かった。
具体的には、ロックウェル硬度計を用いて積層被覆膜の表面から基材に向けてダイヤモンド圧子（Ｃスケール）を押し込んだ際に圧痕周辺部に発生する積層被覆膜の損傷状態を観察したとき、積層被覆膜に剥離が生じていなければ、実用上必要な密着性が十分に確保されていると判断することができる。このように、ダイヤモンド圧子を押し込んで積層被覆膜における密着の程度を判断するだけで、優れた摺動特性を有する積層被覆膜であることを簡便に確認することができる。
即ち、請求項５に記載の発明は、
ロックウェルＣスケール圧痕試験において、剥離が生じない積層被覆膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
ロックウェルＣスケール圧痕試験において、剥離が生じない積層被覆膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
そして、さらに検討を進めたところ、硬質炭素層の表面粗さＲｚは、１．０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。表面粗さＲｚが１．０μｍを超えていると、摺動相手材との間に高摩擦が生じて硬質炭素層自身の破壊や剪断による剥離を招く恐れがある。１．０μｍ以下とすることにより、相手材への低い攻撃性、摩擦係数の低減、硬質炭素層自身の破壊や剪断による剥離の防止を図ることができる。
なお、このような表面粗さＲｚは、例えば、硬質炭素層の表面を研磨加工することにより得ることができる。そして、この研磨加工は、積層被覆膜を形成させた後の工程であるため、効率的な積層被覆膜の形成を阻害することがない。
即ち、請求項６に記載の発明は、
前記硬質炭素層の表面粗さが、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
前記硬質炭素層の表面粗さが、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
本発明においては、さらに、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間、即ち、硬質炭素層の最下層にｓｐ２／ｓｐ３比が大きな第２の硬質炭素層が設けられていることが好ましい。具体的には、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．５〜０．８５の第２の硬質炭素層が硬質炭素層の最下層に設けられていると、この第２の硬質炭素層を介して、下地層であるＣｒＮ層と上層の硬質炭素層とをより強く密着させることができる。
第２の硬質炭素層におけるｓｐ２／ｓｐ３比が０．５未満の場合、高負荷時において密着性が低下し、ＣｒＮ層との間で剥離する場合がある。一方、０．８５を超えた場合、硬質炭素層自身の耐摩耗性が著しく低下し、ＣｒＮ層との間で剥離しやすくなる。０．５５〜０．７８であるとより好ましい。
即ち、請求項７に記載の発明は、
前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層との間に第２の硬質炭素層が設けられており、
前記第２の硬質炭素層が、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層との間に第２の硬質炭素層が設けられており、
前記第２の硬質炭素層が、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層被覆膜である。
そして、上記した第２の硬質炭素層と下地層であるＣｒＮ層との間に、Ｃｒ層、Ｔｉ層、Ｗ層などの金属中間層が設けられていると、さらに、密着性を向上させることができ好ましい。
即ち、請求項８に記載の発明は、
前記第２の硬質炭素層と前記ＣｒＮ層との間に、金属中間層が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の積層被覆膜である。
前記第２の硬質炭素層と前記ＣｒＮ層との間に、金属中間層が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の積層被覆膜である。
また、請求項９に記載の発明は、
前記金属中間層が、Ｃｒ層、Ｔｉ層、Ｗ層から選ばれた少なくとも一層であることを特徴とする請求項８に記載の積層被覆膜である。
前記金属中間層が、Ｃｒ層、Ｔｉ層、Ｗ層から選ばれた少なくとも一層であることを特徴とする請求項８に記載の積層被覆膜である。
本発明における積層被覆膜は、以下の方法により製造することができる。
即ち、請求項１０に記載の発明は、
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法である。
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法である。
また、請求項１１に記載の発明は、
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法である。
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法である。
上記した製造方法は、ＣｒＮ層形成工程と硬質炭素層形成工程との間に研磨工程を設けて積層被覆膜を製造するため２バッチを必要としていた従来の積層被覆膜の製造方法と異なり、同一処理装置間で大気に晒されることなく一連の連続した工程で積層被覆膜を製造することができるため、これまではＣｒＮ成膜後に行っていた真空引き・昇温・冷却・大気開放・ＣｒＮ層の研磨・ＣｒＮ層研磨済み基材のコーティング治具へのセット、炉への装填、真空引き・昇温の各工程を省いて１バッチで処理することができる。この結果、低コストで高速な成膜が可能となる。また、得られた積層被覆膜は密着性が向上しているため、優れた摺動特性を長期間安定して維持することができる。
そして、請求項１２に記載の発明は、
前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記した通り、ＣｒＮ層の表面粗さと厚みを最適化することにより、硬質炭素層に対する十分な密着性を確保して、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜が可能となる。
また、請求項１３に記載の発明は、
前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記した通り、硬質炭素層の厚みを０．５〜３０μｍとすることにより、実用上、問題のない摺動特性を有する積層被覆膜とすることができる。
また、請求項１４に記載の発明は、
前記ＣｒＮ層形成工程と前記硬質炭素層形成工程との間に、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の第２の硬質炭素層を形成させる第２の硬質炭素層形成工程を設け、
前記第２の硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことを特徴とする請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記ＣｒＮ層形成工程と前記硬質炭素層形成工程との間に、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の第２の硬質炭素層を形成させる第２の硬質炭素層形成工程を設け、
前記第２の硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことを特徴とする請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法である。
前記した通り、このような第２の硬質炭素層をＣｒＮ層と硬質炭素層との間に設けることにより、下地層であるＣｒＮ層と上層の硬質炭素層とをより強く密着させることができる。
そして、上記した積層被覆膜がピストンリング基材の上に設けられていると、十分な低摩擦性、耐摩耗性、耐剥離性などの摺動特性を顕著に向上させることができるため、摺動特性に優れたピストンリングを提供することができる。
即ち、請求項１５に記載の発明は、
基材上に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の積層被覆膜が設けられていることを特徴とするピストンリングである。
基材上に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の積層被覆膜が設けられていることを特徴とするピストンリングである。
本発明によれば、ＣｒＮ層の上に硬質炭素層を被覆させる際、同じ成膜装置内で一連の連続した工程で行うことができ、しかも、従来よりもＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保して、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を確保することができる成膜技術を提供することができる成膜技術を提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
［１］積層被覆膜
本実施の形態に係る積層被覆膜は、
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有していることを特徴とする。
本実施の形態に係る積層被覆膜は、
基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有していることを特徴とする。
図１は本実施の形態に係る積層被覆膜を説明する模式断面図であり、１は硬質炭素層、２は下地層、３は基材である。
図１に示すように、本実施の形態に係る積層被覆膜においては、基材３上に下地層２としてＣｒＮ層が形成され、さらに、下地層２上に硬質炭素層１が積層されている。
１．基材
本実施の形態において、被覆膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等、従来より使用されているものを使用することができる。
本実施の形態において、被覆膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等、従来より使用されているものを使用することができる。
具体的には、炭素鋼、合金鋼、軸受け鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、硬質炭素層１や下地層２の成膜温度を考慮すると、２５０℃以上の温度で特性が大きく劣化しない基材を使用することが好ましい。
２．下地層
基材３上には下地層２としてＣｒＮ層が設けられている。この下地層２は、上記したように、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚを有している。
基材３上には下地層２としてＣｒＮ層が設けられている。この下地層２は、上記したように、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚを有している。
この０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚは、適度のアンカー効果を有しながらも、従来のような後工程での研磨加工を必要としないレベルの平滑性であるため、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜で下地層２の上に硬質炭素層１を成膜しても、基材３と硬質炭素層１との間に従来よりも強い密着性を確保して硬質炭素層１を積層することができる。
そして、上記したように、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間に十分な密着性が確保された積層被覆膜は、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させることができるため、長寿命で優れた摺動特性を有する製品、例えば、ピストンリングを提供することができる。
なお、上記したように、下地層２の成膜に際して、成膜されたＣｒＮ層が柱状結晶構造でない場合、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間の密着性が著しく損なわれ、さらにＣｒＮ層自身の耐摩耗性が低下する。この結果、積層被覆膜としての耐摩耗性および耐剥離性、さらには摺動特性を得ることができなくなる。
ＣｒＮ層が柱状結晶構造であっても、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０未満の場合、硬質炭素層との間に十分な密着性を確保することができず、硬質炭素層が剥離しやすくなる。また、３．０を超えた場合には、ＣｒＮ層の靭性が損なわれ、耐摩耗性が低下する。０．６５〜２．６０であるとより好ましい。
また、ＣｒＮ層における表面粗さＲｚが０．５μｍ未満の場合には、硬質炭素層との間に十分な密着性を確保することができず、硬質炭素層が剥離しやすくなる。一方、２．５μｍを超えた場合には、ＣｒＮ層の上に形成する硬質炭素層の表面が粗くなるため、積層被覆膜の製造後、硬質炭素層の表面に研磨加工を施す必要があり、効率的に積層被覆膜を製造することができない。１．０〜１．６μｍであるとより好ましい。
本実施の形態において、下地層２の厚みとしては、３〜５０μｍの厚みが好ましい。３μｍ未満の場合、十分な耐摩耗性が確保できず、また、硬質炭素層１に対する十分な密着性を確保できない。一方、５０μｍの厚みは、実用上、工業的に必要十分な厚さであるため、５０μｍを超える厚膜化は、徒に、製造コストの負担増を招くことになる。２０〜５０μｍであるとより好ましい。
なお、上記おいては、ＣｒＮ層の表面について、表面粗さＲｚを用いて説明したが、前記したように、負荷長さ率Ｍｒ１によって規定することもでき、１６〜３５％であると好ましく、１７〜２０％であるとより好ましい。
３．硬質炭素層
本実施の形態において、硬質炭素層１は、図１に示すように、下地層２の上に形成される。このとき、上記したように、下地層２のＣｒＮ層が適切な表面粗さＲｚ等を有しているため、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜で下地層２の上に硬質炭素層１を成膜しても、十分な密着性を確保して積層することができ、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を有する積層被覆膜を提供することができる。
本実施の形態において、硬質炭素層１は、図１に示すように、下地層２の上に形成される。このとき、上記したように、下地層２のＣｒＮ層が適切な表面粗さＲｚ等を有しているため、同じ成膜装置内で一連の連続した成膜で下地層２の上に硬質炭素層１を成膜しても、十分な密着性を確保して積層することができ、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を有する積層被覆膜を提供することができる。
本実施の形態において、硬質炭素層１の厚みは、実用上、０．５〜３０μｍであることが好ましい。即ち、上記したように、厚みが０．５μｍ未満の場合、硬質炭素層１が下地層２（ＣｒＮ層）から剥がれやすく、十分な低摩擦性を確保できない。一方、３０μｍを超える場合には、十分な摺動特性を確保できない。
そして、本実施の形態において、硬質炭素層１の表面粗さＲｚは、１．０μｍ以下であることが好ましい。１．０μｍを超えていると、摺動相手材との間に高摩擦が生じて硬質炭素層自身の破壊や剪断による剥離を招く恐れがある。
なお、本実施の形態においては、図２に示すように、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間にｓｐ２／ｓｐ３比が０．５〜０．８３の第２の硬質炭素層４が設けられていることが好ましい。さらに、第２の硬質炭素層４と下地層２との間にＣｒ層、Ｔｉ層、Ｗ層などの金属中間層５が設けられていていることがより好ましい。なお、図２は、このような積層被覆膜の変形例を説明する模式断面図である。
第２の硬質炭素層４は、軟質の硬質炭素層であるため、下地層２であるＣｒＮ層と上層の硬質炭素層１とをより密着させることができる。また、金属中間層５を設けることにより、下地層２であるＣｒＮ層と上層の硬質炭素層１との間の密着性をさらに向上させることができる。なお、第２の硬質炭素層４の厚みとしては１０〜２００ｎｍであることが好ましく、金属中間層５の厚みとしては２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、上記において、ｓｐ２／ｓｐ３比は、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比をｓｐ２／ｓｐ３比として算出した。従って、本願発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確には、π／σ強度比のことを指している。
具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ−Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
４．積層被覆膜
本実施の形態に係る積層被覆膜は、上記のような構成とすることにより、従来よりもＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保して、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を確保することができる。
本実施の形態に係る積層被覆膜は、上記のような構成とすることにより、従来よりもＣｒＮ層に対する硬質炭素層の密着性を確保して、ＣｒＮ層の有する耐摩耗性及び耐剥離性に加えて、硬質炭素層の有する低摩擦性を安定的に発揮させて、優れた摺動特性を確保することができる。
また、ＣｒＮ層の上に硬質炭素層を被覆させる際、同じ成膜装置内で一連の連続した工程で積層被覆膜を作製することができる。
本実施の形態に係る積層被覆膜の特に好適な用途としては、ピストンリングが挙げられるが、他には、ピストンピン、ギヤ、ベアリング、バルブリフターなどの自動車用部品、ベーン、ベアリングなどの一般機械部品を挙げることができる。
５．密着性評価について
なお、製造された積層被覆膜における基材、ＣｒＮ層、硬質炭素層間の密着性を評価する際、ロックウェルＣスケール圧痕試験が簡便な密着性確認試験として好ましく採用できる。
なお、製造された積層被覆膜における基材、ＣｒＮ層、硬質炭素層間の密着性を評価する際、ロックウェルＣスケール圧痕試験が簡便な密着性確認試験として好ましく採用できる。
具体的には、ロックウェル硬度計を用いて積層被覆膜の表面から基材に向けてダイヤモンド圧子（Ｃスケール）を押し込んだ際に圧痕周辺部に発生する積層被覆膜の損傷状態を観察したとき、積層被覆膜に剥離が生じていなければ、実用上必要な密着性が十分に確保されていると判断することができる。このように、ダイヤモンド圧子を押し込んで積層被覆膜における密着の程度を判断するだけで、優れた摺動特性を有する積層被覆膜であることを簡便に確認することができる。
［２］積層被覆膜の製造方法
次に、本実施の形態に係る積層被覆膜の製造方法について説明する。
次に、本実施の形態に係る積層被覆膜の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る積層被覆膜の製造方法は、
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で原料種および成膜条件を異ならせて、一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする。
基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で原料種および成膜条件を異ならせて、一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする。
本実施の形態に係る積層被覆膜はＰＶＤ法を用いて製造されるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。
１．アーク式ＰＶＤ装置
最初に、アーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図３は本実施の形態のアーク式ＰＶＤ装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。このようなアーク式ＰＶＤ装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。
最初に、アーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図３は本実施の形態のアーク式ＰＶＤ装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。このようなアーク式ＰＶＤ装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。
図３に示すように、アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバ６、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター７、基材支持装置としての公転治具９及び自転治具１０、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）８およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。
また、基材支持装置もしくは炉内中央部に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔ１はクロムターゲット、Ｔ２はカーボンターゲットである。
プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ−ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるクロムターゲットＴ１またはカーボンターゲットＴ２からクロムまたはカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（クロムイオンまたはカーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材３に所定のバイアス電圧を印加してイオン化したカソード材料を適切な運動エネルギーで基材３へ飛翔させる。
公転治具９及び自転治具１０は、中空の１２面体角柱状で、炉体の中心を回転の中心として矢印の方向に回転自在であり、前記炉体の中心を中心とする同心円上に、等間隔で、公転治具９及び自転治具１０の上面に対して垂直な回転軸を複数備えている。複数の基材３は、それぞれ前記回転軸に保持され、矢印の方向に回転自在である。これにより基材３は、公転治具９及び自転治具１０に自転および公転自在に保持される。また、公転治具９及び自転治具１０には、基材３と公転治具９及び自転治具１０との間で速やかに熱が伝導し、基材３と公転治具９及び自転治具１０の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。
ヒーター７および冷却加熱装置（図示省略）は、公転治具９及び自転治具１０をそれぞれ加熱、冷却し、これにより基材３が間接的に加熱、冷却される。ここで、ヒーター７は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却加熱装置は、冷却加熱媒体の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を治具９、１０および／または回転軸もしくは炉内中央部に設置された冷却筒に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を治具９、１０および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。また、熱電対８が基材３の近傍に取り付けられており、基材温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。
制御装置は、公転治具９及び自転治具１０の回転速度を、下地層および硬質炭素層が上記した各表面粗さＲｚで確実に形成されるように、所定の回転速度に制御する。また、熱電対８による基材３の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材３の温度を、下地層の形成においては３００〜４００℃に、硬質炭素層の形成においては１００〜３５０℃に制御することができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。
２．積層被覆膜の製造方法
次に、上記したアーク式ＰＶＤ装置を用いた積層被覆膜の具体的な製造方法について説明する。
次に、上記したアーク式ＰＶＤ装置を用いた積層被覆膜の具体的な製造方法について説明する。
下地層及び硬質炭素層をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり各々の成膜中の基材温度を制御できるように製造条件を調整する。
（１）下地層（ＣｒＮ層）の形成工程
最初に、基材上に下地層となるＣｒＮ層を形成する。具体的には、まず、基材を基材支持装置でもある自転治具１０に配置し、その後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットする。
最初に、基材上に下地層となるＣｒＮ層を形成する。具体的には、まず、基材を基材支持装置でもある自転治具１０に配置し、その後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットする。
次に、窒素ガスを５００〜１０００ｃｃｍ流した状態で、炉内圧力および／または基材温度を熱電対８によって３００〜４００℃に制御すると共に、クロムターゲットＴ１を用いてバイアス電圧−２０Ｖ、アーク電流１５０Ａの条件で、基材を１０〜２００ｒｐｍの回転数で自転および／または１〜２０ｒｐｍの回転数で公転させながら、基材の表面に所定の厚みにＣｒＮ層を成膜する。なお、ここでいう基材温度とは熱電対で計測された温度のことであり、実際の基材温度は基材の形状（大きさ、長さなど）、熱伝導率、治具との接触状態、治具の熱容量、熱電対からの距離などの影響を受けるため、若干のずれは伴う。
上記のように適切に成膜条件を調節することにより、基材の上に、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚを有するＣｒＮ層を下地層として形成することができる。
形成されたＣｒＮ層は、前記したように、適度のアンカー効果を有しながらも、後工程での研磨加工を必要としないレベルの平滑性を有しているため、従来のように、ＣｒＮ層が形成された基材を一旦アーク式ＰＶＤ装置から取り出して、研磨加工を施す必要がなく、そのまま、同じアーク式ＰＶＤ装置で連続して、十分な密着性で硬質炭素層の成膜を行うことができる。
このとき、形成されたＣｒＮ層は硬質炭素層に対して十分な密着性を有しているため、ＣｒＮ層を形成させた同じ成膜装置内で、十分な密着性でＣｒＮ層の上に硬質炭素層を積層することができる。
（２）硬質炭素層の形成
所定の厚みのＣｒＮ層を基材上に形成した後は、そのまま、同じアーク式ＰＶＤ装置内で、炉内圧力を制御および／または基材温度を熱電対８によって１００〜３５０℃に制御すると共に、カーボンターゲットＴ２を用いて、バイアス電圧−１６５Ｖ、アーク電流４０Ａの条件でアーク放電を行い、ＣｒＮ層が被覆された基材を１０〜２００ｒｐｍの回転数で自転および／または１〜２０ｒｐｍの回転数で公転させながら、ＣｒＮ層の表面に所定の厚みに硬質炭素層を成膜する。
所定の厚みのＣｒＮ層を基材上に形成した後は、そのまま、同じアーク式ＰＶＤ装置内で、炉内圧力を制御および／または基材温度を熱電対８によって１００〜３５０℃に制御すると共に、カーボンターゲットＴ２を用いて、バイアス電圧−１６５Ｖ、アーク電流４０Ａの条件でアーク放電を行い、ＣｒＮ層が被覆された基材を１０〜２００ｒｐｍの回転数で自転および／または１〜２０ｒｐｍの回転数で公転させながら、ＣｒＮ層の表面に所定の厚みに硬質炭素層を成膜する。
所定の厚みの硬質炭素層をＣｒＮ層上に形成した後は、形成された硬質炭素層の表面を研磨加工することにより、表面粗さＲｚが所定の値となるようにする。
［３］本実施の形態による効果
以上述べてきたように、従来の方法では、ＣｒＮ被覆（下地層）に研磨処理を施さないと硬質炭素層との密着性が得られなかったのに対して、本実施の形態においては成膜装置で下地層の表面粗さ等を最適化したことにより、硬質炭素層の形成に際して、同じ成膜装置を用いて、十分な密着性で連続した成膜を行うことができる。
以上述べてきたように、従来の方法では、ＣｒＮ被覆（下地層）に研磨処理を施さないと硬質炭素層との密着性が得られなかったのに対して、本実施の形態においては成膜装置で下地層の表面粗さ等を最適化したことにより、硬質炭素層の形成に際して、同じ成膜装置を用いて、十分な密着性で連続した成膜を行うことができる。
そして、１バッチでＣｒＮ層と硬質炭素層との積層被覆膜を連続形成することで、従来の２バッチ製法で必要であった真空引き・昇温・冷却・ＣｒＮ層の研磨の工程を省くことが可能となり、積層被覆膜の製造における低コスト化と高速化を図ることができる。
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
１．実験１
以下の実験においては、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚ及び（１１１）／（２００）回折強度比を変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
以下の実験においては、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚ及び（１１１）／（２００）回折強度比を変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
（１）実験条件
鋼基材を基材支持装置でもある自転治具１０に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置（日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０）の炉１１内の公転治具９にセットし、窒素ガスを５００〜１０００ｃｃｍ流した状態で炉内圧力および基材温度を熱電対８によって制御すると共に、クロムターゲットＴ１を用いてバイアス電圧−２０Ｖ、アーク電流１５０Ａの条件で、基材を自転（４０ｒｐｍ）および公転（４ｒｐｍ）させながら、基材の表面に、表１に示す表面粗さＲｚおよび（１１１）／（２００）回折強度比であるＣｒＮ層を５μｍ被覆した。なお、形成されたＣｒＮ層の結晶構造は、いずれも、柱状結晶構造であった。
鋼基材を基材支持装置でもある自転治具１０に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置（日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０）の炉１１内の公転治具９にセットし、窒素ガスを５００〜１０００ｃｃｍ流した状態で炉内圧力および基材温度を熱電対８によって制御すると共に、クロムターゲットＴ１を用いてバイアス電圧−２０Ｖ、アーク電流１５０Ａの条件で、基材を自転（４０ｒｐｍ）および公転（４ｒｐｍ）させながら、基材の表面に、表１に示す表面粗さＲｚおよび（１１１）／（２００）回折強度比であるＣｒＮ層を５μｍ被覆した。なお、形成されたＣｒＮ層の結晶構造は、いずれも、柱状結晶構造であった。
なお、表面粗さＲｚは、ＣｒＮ層を５μｍ被覆した後に、炉内より基材を取り出し、摺動面をＡＮＳＩ Ｂ４６．１に準ずる方法により測定した。また、ＣｒＮ層と硬質炭素層の積層被覆膜においては、炉内で酸素プラズマを発生させ、硬質炭素層のみを昇華させて脱膜させた後に、炉内より基材を取り出し、摺動面をＡＮＳＩ Ｂ４６．１に準ずる方法により測定することも可能である。
また、（１１１）／（２００）回折強度比はＸ線回折によって分析し、ＣｒＮ被膜の結晶構造を表面に対して並行な（２００）面に対する（１１１）面のＸ線回折の強度により求めた。
ＣｒＮ層被覆後は、大気暴露することなく連続して、カーボンターゲットＴ２を用いて、バイアス電圧−１６５Ｖ、アーク電流４０Ａの条件でアーク放電を行い、基材を自転（４０ｒｐｍ）および公転（４ｒｐｍ）させながら、１．０μｍの硬質炭素層を被覆し、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
（２）評価
（ａ）耐剥離性（密着性）
非晶質硬質炭素層について、得られた試験片を、ロックウェルＣスケール圧痕試験（圧子：先端半径０．２±０．２ｍｍかつ先端角１２０°±３０′のダイヤモンド円錐、押付荷重：１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ））を用いて３〜５箇所で行い、圧痕周辺部の被覆膜の状態について顕微鏡を用いて倍率１００倍以上で観察を行い、図５に示すＨ１〜Ｈ５の判定基準で密着力を測定し、耐剥離性を評価した。Ｈ１〜Ｈ５の具体的な内容は以下の通りである。
Ｈ１：剥離無し
Ｈ２：境界部で微小剥離あり
Ｈ３：全周に達しない剥離あり
Ｈ４：全周に剥離あり 但し剥離範囲はエッジから０．２ｍｍ以内
Ｈ５：全周に剥離あり 剥離範囲が０．２ｍｍを超えている
（ａ）耐剥離性（密着性）
非晶質硬質炭素層について、得られた試験片を、ロックウェルＣスケール圧痕試験（圧子：先端半径０．２±０．２ｍｍかつ先端角１２０°±３０′のダイヤモンド円錐、押付荷重：１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ））を用いて３〜５箇所で行い、圧痕周辺部の被覆膜の状態について顕微鏡を用いて倍率１００倍以上で観察を行い、図５に示すＨ１〜Ｈ５の判定基準で密着力を測定し、耐剥離性を評価した。Ｈ１〜Ｈ５の具体的な内容は以下の通りである。
Ｈ１：剥離無し
Ｈ２：境界部で微小剥離あり
Ｈ３：全周に達しない剥離あり
Ｈ４：全周に剥離あり 但し剥離範囲はエッジから０．２ｍｍ以内
Ｈ５：全周に剥離あり 剥離範囲が０．２ｍｍを超えている
なお、耐剥離性の評価にあたっては、密着力がＨ１であれば優、Ｈ２、Ｈ３であれば良、Ｈ４、Ｈ５であれば不可と判定した。優、良であれば実用上問題となる剥離は生じない。
（ｂ）耐摩耗性
非晶質硬質炭素層について、得られた試験片を、自動車用摺動部材の評価で、一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて摩擦試験を行ない、以下の基準で耐摩耗性を評価した。評価が優、良であれば実用上問題ないと判断できる。
非晶質硬質炭素層について、得られた試験片を、自動車用摺動部材の評価で、一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて摩擦試験を行ない、以下の基準で耐摩耗性を評価した。評価が優、良であれば実用上問題ないと判断できる。
具体的には、図６に示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象であるＳＵＪ２材２４に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ−３０（Ｍｏ−ＤＴＣなし）を用いて、１００〜３００Ｎの荷重をかけながら、１０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、摺動痕の剥離の有無と摩耗量を測定した。摩耗量については、触針式段差計を用いて、非摺動部と摺動部との段差量を全摩耗量として求めた。なお、図６において、２１は基材、２２は下地層、２３は硬質炭素層である。
優：全摩耗量が総膜厚の１／４以内で、耐摩耗性に優れるもの。
良：全摩耗量が総膜厚の１／４を超え１／２以内で、耐摩耗性が良好なもの。
可：全摩耗量が総膜厚の１／２を超え総膜厚以内で、耐摩耗性が劣るとまではいえないもの。
不可：下地が露出し、全摩耗量が総膜厚を超え、耐摩耗性に劣るもの。
良：全摩耗量が総膜厚の１／４を超え１／２以内で、耐摩耗性が良好なもの。
可：全摩耗量が総膜厚の１／２を超え総膜厚以内で、耐摩耗性が劣るとまではいえないもの。
不可：下地が露出し、全摩耗量が総膜厚を超え、耐摩耗性に劣るもの。
（ｃ）評価結果
評価結果をまとめて表１に示す。
評価結果をまとめて表１に示す。
表１より、（１１１）／（２００）回折強度比が０．５０以上３．０以下で、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚが０．５〜２．５である場合（実験例１２〜２０、実験例２４〜３２、実験例３６〜４４、実験例４８〜５４）、非晶質硬質炭素層の高い耐剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。また、（１１１）／（２００）回折強度比が０．６５以上３．０以下である場合（実験例２６〜３２、実験例３８〜４４）、さらに高い耐剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。
２．実験２
以下の実験においては、ＣｒＮ層の厚みを変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
以下の実験においては、ＣｒＮ層の厚みを変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
（１）実験条件
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、硬質炭素層の厚みは１．０μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、硬質炭素層の厚みは１．０μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
（２）評価
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｂ）耐摩耗性
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｃ）評価結果
評価結果をまとめて表２に示す。
評価結果をまとめて表２に示す。
表２より、全ての実験例（実験例５８〜６４）で十分実用的な積層被覆膜が得られていることが分かった。また、特にＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍである場合（実験例５９〜６３）さらに、高い剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。
３．実験３
以下の実験においては、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚを変えて、対応するＭｒ１を測定すると共に、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
以下の実験においては、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚを変えて、対応するＭｒ１を測定すると共に、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
（１）実験条件
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１．０に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは５μｍとし、硬質炭素層の厚みは１．５μｍとした。なお、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１．０に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは５μｍとし、硬質炭素層の厚みは１．５μｍとした。なお、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
（２）評価
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｂ）耐摩耗性
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｃ）評価結果
評価結果をまとめて表３に示す。
評価結果をまとめて表３に示す。
表３より、負荷長さ率Ｍｒ１が１６〜３５％である場合（実験例７０、実験例７２〜８５）、十分実用的な耐剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。そして、１６〜３５％の負荷長さ率Ｍｒ１が、０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚと相関関係にあることが表３より分かる。
なお、実験例６８、実験例８０において得られた負荷曲線および粗さ曲線を、図７（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
４．実験４
以下の実験においては、硬質炭素層の厚みを変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
以下の実験においては、硬質炭素層の厚みを変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
（１）実験条件
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは２０μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは２０μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とした。
（２）評価
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｂ）耐摩耗性
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｃ）評価結果
評価結果をまとめて表４に示す。
評価結果をまとめて表４に示す。
表４より、全ての実験例（実験例８６〜９２）で十分実用的な積層被覆膜が得られていることが分かった。また、特に硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍである場合（実験例８７〜９１）さらに、高い剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。
５．実験５
以下の実験においては、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間に第２の硬質炭素層を設け、第２の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比を変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
以下の実験においては、ＣｒＮ層と硬質炭素層との間に第２の硬質炭素層を設け、第２の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比を変えて、硬質炭素層の耐剥離性及び耐摩耗性との関係を調べた。
（１）実験条件
実験条件は基本的には実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層を成膜した後、第２の硬質炭素層を成膜し、その後、実験１の温度と同一温度まで冷却して第２の硬質炭素層上に硬質炭素層を成膜した。なお、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは２０μｍとし、硬質炭素層の厚みを１μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とし、第２の硬質炭素層の厚みを４０ｎｍとした。
実験条件は基本的には実験１と同様にして積層被覆膜を作製した。但し、ＣｒＮ層を成膜した後、第２の硬質炭素層を成膜し、その後、実験１の温度と同一温度まで冷却して第２の硬質炭素層上に硬質炭素層を成膜した。なお、ＣｒＮ層の表面粗さＲｚは１．０μｍに固定し、ＣｒＮ層の（１１１）／（２００）回折強度比は１に固定した。また、ＣｒＮ層の厚みは２０μｍとし、硬質炭素層の厚みを１μｍとし、硬質炭素層の表面を研磨加工でＲｚ１．０μｍ以下とし、第２の硬質炭素層の厚みを４０ｎｍとした。
（２）評価
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックウェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ａ）耐剥離性（密着性）
実験１と同じロックウェルＣスケール圧痕試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｂ）耐摩耗性
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
実験１と同じ摩擦試験を行った。また、判定基準も実験１と同一の判定基準を採用した。
（ｃ）評価結果
評価結果をまとめて表５に示す。
評価結果をまとめて表５に示す。
表５より、全ての実験例（実験例９３〜９８）で十分実用的な積層被覆膜が得られていることが分かった。また、特に第２の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．５〜０．８３の場合（実験例９４〜９７）さらに、高い剥離性及び耐摩耗性が得られることが確認できた。
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
１、２３ 硬質炭素層
２、２２ 下地層
３、２１ 基材
４ 第２の硬質炭素層
５ 金属中間層
６ 真空チャンバ
７ ヒーター
８ 熱電対
９ 公転治具
１０ 自転治具
１１ 炉
２４ ＳＵＪ２材
Ｔ１ クロムターゲット
Ｔ２ カーボンターゲット
Ｗ 摩擦摩耗試験試料
２、２２ 下地層
３、２１ 基材
４ 第２の硬質炭素層
５ 金属中間層
６ 真空チャンバ
７ ヒーター
８ 熱電対
９ 公転治具
１０ 自転治具
１１ 炉
２４ ＳＵＪ２材
Ｔ１ クロムターゲット
Ｔ２ カーボンターゲット
Ｗ 摩擦摩耗試験試料
Claims (15)
- 基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有していることを特徴とする積層被覆膜。 - 基材の上にＣｒＮ層が下地層として形成され、前記ＣｒＮ層の上に硬質炭素層が積層された積層被覆膜であって、
前記ＣｒＮ層が、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、
ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有していることを特徴とする積層被覆膜。 - 前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層被覆膜。
- 前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の積層被覆膜。
- ロックウェルＣスケール圧痕試験において、剥離が生じない積層被覆膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層被覆膜。
- 前記硬質炭素層の表面粗さが、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の積層被覆膜。
- 前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層との間に第２の硬質炭素層が設けられており、
前記第２の硬質炭素層が、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層被覆膜。 - 前記第２の硬質炭素層と前記ＣｒＮ層との間に、金属中間層が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の積層被覆膜。
- 前記金属中間層が、Ｃｒ層、Ｔｉ層、Ｗ層から選ばれた少なくとも一層であることを特徴とする請求項８に記載の積層被覆膜。
- 基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＡＮＳＩ Ｂ４６．１に規定される最大高さＲｚで０．５〜２．５μｍの表面粗さを有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法。 - 基材の上に、（１１１）面の（２００）面に対するＸ線回折の強度比（１１１）／（２００）が０．５０〜３．０で、柱状結晶構造を有すると共に、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２に規定される負荷長さ率Ｍｒ１で１６〜３５％の表面を有するＣｒＮ層を下地層として形成するＣｒＮ層形成工程と、
前記ＣｒＮ層の上に、硬質炭素層を形成する硬質炭素層形成工程とを備えており、
前記ＣｒＮ層形成工程および前記硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことにより、前記ＣｒＮ層と前記硬質炭素層とを積層させることを特徴とする積層被覆膜の製造方法。 - 前記ＣｒＮ層の厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層被覆膜の製造方法。
- 前記硬質炭素層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法。
- 前記ＣｒＮ層形成工程と前記硬質炭素層形成工程との間に、ｓｐ２／ｓｐ３比０．５〜０．８５の第２の硬質炭素層を形成させる第２の硬質炭素層形成工程を設け、
前記第２の硬質炭素層形成工程を、同じ成膜装置内で一連の連続した工程として行うことを特徴とする請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載の積層被覆膜の製造方法。 - 基材上に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の積層被覆膜が設けられていることを特徴とするピストンリング。
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