WO2017163807A1 - 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置 - Google Patents

被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2017163807A1
WO2017163807A1 PCT/JP2017/008358 JP2017008358W WO2017163807A1 WO 2017163807 A1 WO2017163807 A1 WO 2017163807A1 JP 2017008358 W JP2017008358 W JP 2017008358W WO 2017163807 A1 WO2017163807 A1 WO 2017163807A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard carbon
coating film
carbon layer
film
white
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/008358
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森口　秀樹
明宣 柴田
Original Assignee
日本アイ・ティ・エフ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本アイ・ティ・エフ株式会社 filed Critical 日本アイ・ティ・エフ株式会社
Priority to CN201780019249.9A priority Critical patent/CN108884552B/zh
Priority to US16/087,088 priority patent/US11247903B2/en
Publication of WO2017163807A1 publication Critical patent/WO2017163807A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/50—Substrate holders
    • C23C14/505—Substrate holders for rotation of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C23C14/0611—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a coating film, a manufacturing method thereof, and a PVD apparatus, and more particularly to a coating film suitable as a coating film for various sliding members, a manufacturing method thereof, and a PVD apparatus used in the manufacturing method.
  • This hard carbon film is generally called by various names such as a diamond-like carbon (DLC) film, an amorphous carbon film, an i-carbon film, and a diamond-like carbon film. Classified as crystalline.
  • DLC diamond-like carbon
  • This hard carbon film is thought to have a mixture of single bonds such as those found in diamond crystals and double bonds such as those found in graphite crystals. In addition to features such as wear resistance and excellent chemical stability, it also has features such as low hardness like graphite crystals, high lubricity, and excellent mating properties. Moreover, since it is amorphous, it is said that it is excellent in flatness and has low friction in direct contact with a counterpart material, that is, it has a small friction coefficient and excellent compatibility with the counterpart.
  • chipping resistance fracture resistance
  • wear resistance which are important characteristics for the coating film covering the sliding member
  • the coating film of the sliding member is required to have low friction and peeling resistance, but the improvement of these characteristics is still not sufficient.
  • Patent Document 1 an amorphous structure mainly composed of carbon, a low-hardness hard carbon layer including a graphite cluster having an average diameter of 2 nm or more, and a high-hardness hard including a graphite cluster having an average diameter of 1 nm or less. It has been shown that by alternately laminating carbon layers, both chipping resistance and wear resistance can be achieved. However, if the thickness of the low-hardness hard carbon layer exceeds 30 nm, the amount of wear increases and trouble occurs. Both of them are still inadequate, and low friction and peeling resistance are not sufficient.
  • a hard carbon film mainly composed of carbon and hydrogen and having a surface roughness of Rmax 0.5 ⁇ m or less is formed by a plasma CVD method, and has an amorphous structure in terms of X-ray diffraction crystallography.
  • the number of carbon atoms in each cluster is specified to achieve both chipping resistance and wear resistance.
  • both clusters of diamond structure and graphite structure are indispensable, and each cluster has a large number of atoms of 100 to 2000. When the region is analyzed, it contains crystalline and the size of the cluster may be large, so there is a limit to the compatibility between chipping resistance and wear resistance. Friction resistance and peel resistance not be said to be sufficient.
  • Patent Document 3 a metal member in which a DLC film is arranged on a metal substrate containing at least iron, and the DLC film is made of graphite observed in a Raman spectrum with a wave number in the range of 1550 to 1600 cm ⁇ 1.
  • Patent Document 4 discloses a hard carbon film having a structure in which at least a part of sp 2 bonding crystal is continuously connected in the film thickness direction.
  • the structure in which at least part of the sp 2 bonding crystal is continuously connected in the film thickness direction is excellent in conductivity, but the sliding surface of the sp 2 bonding crystal has an angle with respect to the sliding surface. , The low frictional property utilizing the slip surface of the sp 2 bonding crystal is suppressed.
  • it is necessary to increase the energy of carbon ions reaching the substrate, so that the bias voltage during film formation is ⁇ 400 to ⁇ 1000 V. It is low.
  • the formed film has low hardness and poor wear resistance. Therefore, even if it is suitable as a conductive member, it cannot be employed as a coating film for a sliding member that requires excellent wear resistance.
  • Patent Document 5 discloses an oriented DLC film containing nitrogen in which the amount of carbon having sp 2 hybrid orbitals is 70 atomic% or more and the (002) plane of graphite is oriented along the thickness direction.
  • nitrogen is used in the plasma CVD method at the time of film formation, and the bias voltage is very low at ⁇ 1500 V or less.
  • the carbon atom having sp 2 hybrid orbitals is 70% or more and the sp 2 / sp 3 ratio is very large as 2.3 to ⁇ , and only a hard carbon film having low hardness and poor wear resistance can be obtained. After all, it cannot be employed as a coating film for sliding members.
  • Patent Document 6 discloses a DLC film for a piston ring containing a hydrogen-free ta-c type DLC having a thickness of at least 10 ⁇ m and an sp 3 ratio of at least 40 atomic%, and this ta-c type DLC film.
  • DLC with excellent friction during running, improved heat resistance in insufficient lubrication environment, and seizure suppression effect by reducing sp 3 ratio in outer 1-3 ⁇ m of B by doping with B, O, Si
  • a film has been proposed, it is still not sufficient to achieve both chipping resistance and wear resistance.
  • the film forming method using the CVD method since the film forming method using the CVD method has a high film forming temperature and uses a gas source containing hydrogen, hydrogen is contained in the formed hard carbon film.
  • a hard carbon film has low hardness and excellent chipping resistance, and also has excellent durability because a thick film can be easily formed. It was insufficient.
  • hydrogen since hydrogen was contained in the formed hard carbon film, the low friction property in oil was inferior to the hard carbon film not containing hydrogen formed by the PVD method.
  • the present inventors considered forming a hard carbon film by using the PVD method instead of the above-described CVD method. Since the PVD method uses a solid carbon raw material for the cathode, the hydrogen content in the hard carbon film can be reduced to 10 atomic% or less, and it has high hardness that does not contain hydrogen or impurity metals, and has low friction in oil. There is an advantage that hard carbon having excellent properties can be formed.
  • a hard carbon film having a rich structure that is, a low-hardness hard carbon film
  • the film is formed by controlling the substrate temperature to 200 ° C. or lower and the ratio of sp 3 -bonded carbon. And a hard carbon film excellent in wear resistance was formed.
  • the present invention can form a thick hard carbon film having excellent durability while being a PVD method, and at the same time, achieves both chipping resistance and wear resistance of the formed hard carbon film.
  • an object is to provide a technique capable of improving the low friction property and the peel resistance.
  • the present inventor is not limited to the conventional concept of controlling the substrate temperature to 200 ° C. or lower in the PVD method, and the PVD method is used.
  • a hard carbon film was formed by raising the temperature of the base material and using a hard carbon film formed under the conditions of a base material temperature of 250 ° C. or higher and a bias voltage of ⁇ 275 V or lower, the structure is completely different from the conventional structure. It was found that a hard carbon film was formed.
  • the hard carbon film formed at such a high temperature has a slightly high ratio of sp 2 structure to sp 3 structure (hereinafter also referred to as “sp 2 / sp 3 ratio”) and low hardness, chipping resistance Although it was excellent, the wear resistance was insufficient.
  • the present inventor conducted further various studies and formed an amorphous hard carbon layer having a small sp 2 / sp 3 ratio formed at a low temperature of less than 250 ° C. and a high temperature of 250 ° C. or higher.
  • an experiment was conducted on such a film forming method.
  • chipping resistance and resistance We succeeded in forming a hard carbon film with good wear as a coating film for sliding members.
  • this film forming method the inventors themselves have obtained surprising results that not only the above-mentioned chipping resistance and wear resistance but also low friction and peeling resistance are improved.
  • a bright field TEM (Transmission Electron Microscope) image of a cross section of the hard carbon film obtained by the above-described film forming method is used in an acceleration voltage of 200 ⁇
  • the black hard carbon layer and the white hard carbon layer are alternately laminated, and the white hard carbon layer grows in a columnar shape in the thickness direction of the film on the black hard carbon layer. It was found that a hard carbon layer was formed.
  • the hard carbon film obtained by the film forming method described above has extremely preferable characteristics as a coating film that covers the surface of a member that requires sliding properties. Furthermore, as described above, since film formation at a temperature of 250 ° C. or higher is repeatedly performed in the middle of film formation, a thick film can be formed and durability is improved despite using the PVD method. be able to.
  • the bright-field TEM image shows that the relatively white hard carbon layer has a low density, a large sp 2 / sp 3 ratio, and a low hardness.
  • the relatively black hard carbon layer has a high density, a low sp 2 / sp 3 ratio, and a high hardness.
  • the white hard carbon layer having a large sp 2 / sp 3 ratio is excellent in chipping resistance but has a low sp 2 / sp 3 ratio although the wear resistance is insufficient due to low hardness as described above. Since the black hard carbon layer has high hardness, it has excellent wear resistance.
  • the hard carbon film in which the white hard carbon layer and the black hard carbon layer are alternately layered becomes a coating film that combines the excellent points of both, and sufficiently improves both chipping resistance and wear resistance. Can be made.
  • the white hard carbon layer of the present invention has a columnar structure and has a relatively black portion and a relatively white portion. Black seems to represent a density difference, or a slight misorientation. That is, in the case of a density difference, white is considered to be a low density portion and black is considered to be a high density portion.
  • the columnar hard carbon layer has a (002) plane parallel to the substrate and has a c-axis. Has a structure grown perpendicular to the substrate, but each of the columnar structures grows in a slightly rotated form, and there is a color difference in the bright-field TEM image. It is thought that it is.
  • This columnar hard carbon layer is considered to exhibit a graphite crystal having a diffraction spot at a position of 0.3 to 0.4 nm by electron beam diffraction.
  • the columnar hard carbon grows in the thickness direction with a fine particle size and has a large aspect ratio. Since a fine columnar structure having a large aspect ratio is very excellent in strength, not only low friction but also chipping resistance can be improved. In addition, since the hard carbon structure that is columnar in the thickness direction is resistant to peeling, it can exhibit excellent peeling resistance.
  • the hard carbon having the film grown in a columnar shape in a direction perpendicular to the base material by using the PVD method.
  • CVD can be used to form hard carbon, but in the case of CVD, it is not suitable as a film forming method for forming high-density hard carbon.
  • a hard carbon film having the above-described structure can be formed by adopting the PVD method and appropriately controlling the film formation temperature.
  • the CVD method uses a source gas containing hydrogen, the hardness of the film tends to be low, and the low friction property in oil is poor.
  • the PVD method uses a solid carbon source for the cathode, hydrogen and impurity metals are used. There is a merit that it is possible to form a hard carbon film that is high in hardness and free of low friction in oil.
  • the hard carbon film obtained by the film forming method described above is coated on the surface of a member that requires slidability, compared to the case where the conventional hard carbon film is coated, Both chipping resistance and wear resistance can be achieved, and low friction and peeling resistance can be improved. And since the film thickness can be increased, the durability can be improved.
  • a coating film coated on the surface of the substrate When the cross-section is observed with a bright-field TEM image, a white hard carbon layer indicated by white and a black hard carbon layer indicated by black are alternately laminated in the thickness direction to exceed 1 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m.
  • Has a total film thickness of The white hard carbon layer is a coating film having a region grown in a columnar shape in the thickness direction.
  • the white hard carbon layer excellent in chipping resistance and the black hard carbon layer excellent in wear resistance are alternately laminated, as described above, the chipping resistance
  • the specific film thickness is more than 1 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m in total film thickness. If the total film thickness is too thin at 1 ⁇ m or less, sufficient durability cannot be ensured, as described above. On the other hand, if the total film thickness exceeds 50 ⁇ m and is too thick, the film formation time becomes long, which is not industrially practical. It is more preferable if it exceeds 1 ⁇ m and is 30 ⁇ m or less.
  • the number of layers of the black hard carbon layer and the white hard carbon layer is not particularly limited, and is appropriately set based on the total thickness of the coating film, the thickness of each hard carbon layer, etc. In order to ensure sufficient durability, it is preferable to laminate two or more layers alternately.
  • a coating film having a total film thickness of about 10 ⁇ m in which about 20 black hard carbon layers and 20 white hard carbon layers are laminated can be given as a preferred example.
  • the temperature of the base material is set to 250 to 400 ° C., but in order to form an appropriate columnar white hard carbon layer, the temperature of the base material is set. More preferably, the temperature is 250 to 350 ° C.
  • the temperature of the base material is set to less than 250 ° C. In order to form an appropriate black hard carbon layer, the temperature of the base material is set to 225. It is preferable to make it less than ° C. However, when the hard carbon film is formed under the condition that the substrate temperature is continuously increased, the black hard carbon layer and the white hard carbon layer may be continuously formed in a temperature range of 50 to 400 ° C. it can.
  • the invention described in claim 2 When the cross-section is observed with a bright-field TEM image between the white hard carbon layer shown in white and the black hard carbon layer shown in black, the adhesion is made of relatively white hard carbon.
  • an adhesion layer made of white hard carbon because adhesion between the white hard carbon layer and the black hard carbon layer is improved.
  • the invention according to claim 3 3.
  • the coating film according to claim 1, wherein the adhesion layer made of white hard carbon has a sp 2 / sp 3 ratio of 0.4 to 0.9.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the adhesion layer made of white hard carbon is 0.4 to 0.9 because excellent performance as the adhesion layer is exhibited.
  • the invention according to claim 4 The coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the black hard carbon layer has a sp 2 / sp 3 ratio of 0.1 to 0.45.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the black hard carbon layer is preferably 0.1 to 0.45. That is, in the black hard carbon layer, when the sp 2 / sp 3 ratio is less than 0.1, the sp 2 / sp 3 ratio becomes too small and the chipping resistance is extremely lowered, exceeding 0.45. In this case, the sp 2 / sp 3 ratio becomes too large to ensure wear resistance.
  • low viscosity oil such as 0W16 and oil added with Mo-DTC (Molybdenum Dithio-Carbamate) tend to be applied to sliding devices such as car engine oil.
  • the hard carbon layer is sp 3 rich, specifically, sufficient wear resistance cannot be ensured unless the sp 2 / sp 3 ratio is 0.45 or less.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is 0.45 or less in the black hard carbon layer, even these oils can be used sufficiently.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the white hard carbon layer is preferably 0.45 to 0.85. That is, in the white hard carbon layer, when the sp 2 / sp 3 ratio is less than 0.45, the sp 2 / sp 3 ratio becomes too small to ensure chipping resistance, and 0.85 abrasion resistance decreases too large sp 2 / sp 3 ratio in the case of exceeding. Particularly preferred is when the sp 2 / sp 3 ratio is 0.5 to 0.8.
  • sp 2 / sp 3 ratio of the hard carbon layer of black is from 0.1 to 0.45 further white hard carbon layer sp 2 / More preferably, the sp 3 ratio is 0.45 to 0.85.
  • the black hard carbon layer having a relatively low hardness of the sp 2 / sp 3 ratio and excellent wear resistance and the low hardness of the sp 2 / sp 3 ratio are greatly increased.
  • the white hard carbon layer with excellent chipping properties will be laminated alternately, providing a coating film with both excellent chipping resistance and wear resistance and a very good balance of both performances. it can.
  • a diffraction spot that is, a C-plane of graphite or graphene, which becomes a slip plane, is located at a lattice spacing of 0.3 to 0.4 nm.
  • a diffraction spot is shown at a position of 0.3 to 0.4 nm by electron diffraction in a cross section of the coating film perpendicular to the substrate, and a clear diffraction spot appears up and down as shown in FIG. Is preferably oriented so that the C-plane and (002) plane of graphite or graphene are laminated, and thus the low friction property is improved.
  • the angle formed by the (002) plane and the substrate surface is preferably 30 ° or less, particularly preferably 15 ° or less.
  • the conductivity in the thickness direction of the columnar hard carbon layer is low, and the conductivity in the direction perpendicular to the thickness direction is also low. Since it has a large number of crystal grain boundaries due to columnar formation of fine crystal grains, the electrical resistance on the surface of the coating film of the member having the coating film, even when coated on a conductor, when measured by the two-terminal method Represents 0.1 to 1000 ⁇ .
  • the invention according to claim 8 provides: The thickness of the white hard carbon layer per layer is 20 to 2000 nm, The coating film according to any one of claims 1 to 7, wherein a thickness of the black hard carbon layer per layer is 20 to 1000 nm.
  • the present invention it is possible to provide a coating film in which chipping resistance and wear resistance are ensured more reliably. That is, when the thickness of the white hard carbon layer is too thin, less than 20 nm, it is difficult to ensure chipping resistance, and when it exceeds 2000 nm, the wear resistance decreases. On the other hand, if the thickness of the black hard carbon layer is too thin, that is, less than 20 nm, it is difficult to ensure wear resistance, and if it exceeds 1000 nm, the chipping resistance decreases.
  • the thickness of each white hard carbon layer is set to 20 to 2000 nm,
  • the thickness of each black hard carbon layer is 20 to 1000 nm.
  • the invention according to claim 9 is: The ratio of the thickness of the white hard carbon layer to the thickness of the black hard carbon layer changes in the thickness direction of the coating film, and increases from the substrate side toward the surface side.
  • the black hard carbon layer has a small sp 2 / sp 3 ratio and excellent wear resistance, while the white hard carbon layer has a large sp 2 / sp 3 ratio and excellent chipping resistance.
  • the ratio of the thickness of the white hard carbon layer to the thickness of the black hard carbon layer that is, “the thickness of the white hard carbon layer / the thickness of the black hard carbon layer” is the substrate side. Since the white hard carbon layer is thick on the upper surface side of the coating film, the chipping resistance is increased, and even when a large stress is applied to the coating film Chipping resistance is demonstrated. On the other hand, on the lower substrate side of the coating film, the black hard carbon layer becomes thicker and wear resistance is increased, and sufficient wear resistance is exhibited even when the upper surface side is locally worn and disappears.
  • the invention according to claim 10 is: 10.
  • a coating film that sufficiently exhibits a friction reducing effect in oil and is excellent in wear resistance. That is, a hard carbon film with a high hydrogen content has a smaller friction reducing effect in oil than a hard carbon film that does not contain hydrogen, and its hardness is likely to decrease. Specifically, when the hydrogen content is greater than 10 atomic%, the wear resistance is significantly reduced. On the other hand, when the hydrogen content is 10 atomic% or less, since the entire coating film has high hardness, the wear resistance can be improved. It is especially preferable that it is 5 atomic% or less. In the present invention, since the hydrogen content of at least one of the black hard carbon layer and the white hard carbon layer is 10 atomic% or less, sufficient wear resistance can be ensured.
  • N nitrogen
  • B boron
  • Si silicon
  • other metal elements may be contained, but are preferably not contained in the coating film except for inevitable impurities.
  • the invention according to claim 11 The at least one white hard carbon layer is present in a region within a depth of 1 ⁇ m from the surface, and the sp 2 / sp 3 ratio in the white hard carbon layer is 0.5 or more.
  • a coating film having further excellent chipping resistance can be provided. That is, the presence of the white hard carbon layer in a region within 1 ⁇ m depth from the surface can be expected to improve the impact absorbing ability to absorb impact from the outside. However, if the sp 2 / sp 3 ratio in the white hard carbon layer is less than 0.5, this improvement in impact absorption capacity is limited. In the present invention, since at least one white hard carbon layer is present in a region within 1 ⁇ m depth from the surface and the sp 2 / sp 3 ratio is 0.5 or more, sufficient shock absorption capability The chipping resistance of the coating film can be improved.
  • the invention according to claim 12 12.
  • the coating film according to claim 1, wherein an outermost surface is the white hard carbon layer.
  • the white hard carbon layer having a large sp 2 / sp 3 ratio and soft is on the outermost surface, it functions as a shock absorbing layer when a mechanical shock is applied from the outside.
  • a coating film having excellent chipping resistance can be provided.
  • the invention according to claim 13 The coating film according to any one of claims 1 to 12, wherein the black hard carbon layer has a nanoindentation hardness of 30 to 80 GPa.
  • the nanoindentation hardness of the dark black hard carbon layer is preferably 30 to 80 GPa from the viewpoint of further improving the wear resistance of the hard carbon film.
  • the invention according to claim 14 The coating film according to claim 13, wherein the white hard carbon layer has a nanoindentation hardness of 10 to 30 GPa.
  • the black hard carbon layer has a nanoindentation hardness of 30 to 80 GPa
  • the white hard carbon layer has a nanoindentation hardness of 10 to 30 GPa.
  • the invention according to claim 15 is: It is a manufacturing method of the coating film which forms the coating film of any one of Claims 1 thru / or 14 on the surface of a substrate using PVD method, The film forming conditions on the substrate are controlled so that the substrate repeatedly repeats heating and cooling between a low temperature range of more than 50 ° C. and less than 250 ° C. and a high temperature range of 250 ° C. to 400 ° C. And A method for producing a coating film, wherein the substrate is rotated and / or revolved.
  • the film forming conditions on the base material are controlled using the PVD method so that the temperature of the base material is alternately raised and lowered.
  • a coating film in which white hard carbon layers and black hard carbon layers are alternately stacked in the thickness direction can be formed.
  • white hard carbon is generated by raising the temperature to a high temperature range of 250 ° C. or more and 400 ° C. or less under the condition that the bias voltage is ⁇ 275 V or less, and this is used as a growth starting point.
  • a white columnar hard carbon layer can be formed.
  • the growth direction is a direction of 30 ° or less with respect to the direction perpendicular to the substrate, and preferably a columnar hard carbon layer grown in a direction substantially perpendicular to the substrate of 15 ° or less.
  • the film is cooled to a low temperature range of more than 50 ° C. and less than 250 ° C. to form a black film having a small sp 2 / sp 3 ratio as in the conventional PVD method.
  • the hard carbon layer having the white columnar shape is formed by forming the base material under the condition that the bias voltage when forming the film in a high temperature range of 250 ° C. to 400 ° C. is ⁇ 275 to ⁇ 400V.
  • the bias voltage exceeds -275V, it is difficult to form a columnar hard carbon layer, and when it is less than -400V, the wear resistance tends to decrease.
  • the (002) plane which is the C plane of graphite or graphene, which becomes the slip plane, is laminated in the thickness direction, and the low friction property of the columnar hard carbon layer tends to decrease.
  • the invention described in claim 17 The invention described in claim 17
  • the arc PVD method is used as the PVD method, and at least one parameter of bias voltage, arc current, heater temperature, and furnace pressure is controlled to alternately and repeatedly raise and lower the temperature of the substrate.
  • the arc PVD method is a film forming method that can generate and coat active carbon particles having a high ionization rate, and by optimizing the bias voltage, arc current, heater temperature, furnace pressure, etc.
  • White hard carbon can be generated from active carbon particles, and a columnar hard carbon layer can be formed using this as a growth starting point.
  • a white hard carbon layer can be grown in a columnar shape in the thickness direction by applying a bias voltage of ⁇ 275 V or less and using a substrate voltage of 250 ° C. to 400 ° C. by using a arc PVD method.
  • parameters such as a bias voltage, an arc current, a heater temperature, and a furnace pressure are optimized when alternately raising and lowering the temperature of the substrate. Thereby, the temperature rise and temperature fall of the base material can be accurately controlled.
  • the invention described in claim 18 The method of manufacturing a coating film according to claim 17, wherein the bias voltage is controlled to -50 to -1500V and the arc current is controlled to 10 to 200A.
  • a bias voltage and an arc current are important parameters. That is, when the bias voltage exceeds -50V, it is difficult to form a white hard carbon layer, and when it is less than -1500V, it is difficult to form a black hard carbon layer. And if arc current is less than 10A, it becomes difficult to discharge, and if it exceeds 200A, wear resistance tends to be lowered.
  • the invention according to claim 19 is 18.
  • the temperature of the substrate can be easily lowered by setting the bias voltage to 0 V and / or setting the arc current to 0 A, that is, preventing the arc current from flowing. Can do.
  • the invention according to claim 20 provides In the initial temperature rise process after the temperature is lowered, the bias voltage is set to -400 V to -1500 V, the arc current is set to 10 to 200 A, and a bombarding process using a graphite target is performed.
  • the bias voltage is set to -400 V to -1500 V and the arc current is set to 10 to 200 A in the initial temperature rising step after the temperature drop.
  • the bias voltage is set to a large value on the negative side, so that a large collision energy is given to the carbon particles, and etching and film formation on the substrate surface are performed.
  • the mixed mode is easily achieved, and the substrate surface is cleaned and the adhesion layer made of white hard carbon is simultaneously formed.
  • the activity of the substrate surface tends to decrease.
  • the interfacial adhesion between the coating film before resumption of film formation and the coating film formed after resumption of film formation tends to be reduced, and the adhesion force corresponding to the interface between the white hard layer and the black hard layer is reduced. It tends to decrease.
  • the black hard layer and the white hard layer are continuously formed and the white hard layer grows from the black hard layer into a columnar shape in the thickness direction.
  • the adhesion between the white hard layer and the upper black hard layer forms the adhesion layer, which is excellent at any interface.
  • An arc PVD apparatus used in the method for manufacturing a coating film according to any one of claims 17 to 20,
  • An arc type PVD apparatus comprising a control means for controlling the temperature of the base material to be higher than 50 ° C. and lower than or equal to 400 ° C.
  • the PVD apparatus is provided with a control means for controlling the temperature of the base material to exceed 50 ° C. and to 400 ° C. or less, the low temperature region above 50 ° C. and below 250 ° C. It is possible to easily control alternating repetition of temperature rise and temperature fall between a high temperature range of 250 ° C. and 400 ° C.
  • Specific control means include a method of providing a heater for uniformly heating the substrate, a method of introducing a heating mechanism and a cooling mechanism into a jig for setting the substrate, and a substrate monitored by a thermocouple. A method of automatically controlling the bias voltage and arc current based on temperature can be used.
  • the black hard carbon layer is easily formed at a temperature exceeding 50 ° C. and less than 250 ° C.
  • the white columnar hard carbon layer is 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 275 to 375. It is easy to form a film at a temperature of ° C. Since these temperatures are affected by the arc current and the bias voltage, the temperatures vary depending on the respective conditions.
  • the white columnar hard carbon layer is easily formed when the film is formed with a bias voltage in the range of ⁇ 275V to ⁇ 400V.
  • Base material support means for supporting the base material so as to freely rotate and revolve,
  • the invention according to claim 23 provides 23.
  • the cooling capacity does not become too high even if water that is easily available is used as the cooling medium. For this reason, the substrate can be easily heated to the target temperature, and the white hard carbon layer can be easily formed, while sufficient cooling ability can be ensured during cooling.
  • By providing such a cooling cylindrical structure it is possible to prevent the film formation temperature from rising above the target temperature even when a large arc current is used, and to increase the film formation rate.
  • the cooling time can be shortened, the film can be formed with high productivity even when the coating film is formed thick.
  • the present invention it is possible to form a thick hard carbon film having excellent durability while being a PVD method, and at the same time, both the chipping resistance and the wear resistance of the formed hard carbon film are achieved.
  • the base material on which the hard carbon film to be a coating film is formed is not particularly limited, and non-ferrous metals or ceramics, hard composite materials, etc. can be used in addition to iron-based materials. Specifically, carbon steel, alloy steel, bearing steel, hardened steel, tool steel, cast iron, aluminum alloy, Mg alloy, cemented carbide, etc. can be mentioned, but considering the deposition temperature of the hard carbon film, A base material whose characteristics are not significantly deteriorated at a temperature of 250 ° C. or higher is preferable.
  • intermediate layer When forming the hard carbon film, it is preferable to previously provide an intermediate layer on the substrate. Thereby, the adhesion between the base material and the hard carbon film can be improved, and when the hard carbon film is worn, the exposed intermediate layer can exhibit the wear resistance function.
  • Examples of such an intermediate layer include a layer using at least one element such as Cr, Ti, Si, W, and B.
  • a layer of at least one kind of nitride such as Cr, Ti, Si, W, and Al, carbonitride, carbide, etc. may be further provided below these layers.
  • CrN, TiN, WC, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN, etc. can be mentioned.
  • the coating film of the present invention has two types of hard carbon layers relatively indicated by two colors of black and white, a white hard carbon layer and a black color.
  • the hard carbon layers are alternately laminated to form a hard carbon film.
  • FIG. 1 is a bright field TEM image in a cross section of a coating film (hard carbon film) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG. 1 and 2 are bright field TEM images obtained under the condition of an acceleration voltage of 300 kV.
  • 1 is a coating film and 2 is a substrate.
  • the coating film 1 includes black hard carbon layers 1 a and white hard carbon layers 1 b that are alternately stacked toward the surface of the coating film 1.
  • a Cr intermediate layer 1 c is provided immediately above the substrate 2.
  • the white hard carbon layer 1b grows in a columnar shape in the thickness direction, and the growth direction is substantially perpendicular to the substrate, but the angle perpendicular to the substrate is 0 degree. It can be said that the inclination is within ⁇ 5 °.
  • the white hard carbon layer 1b has a characteristic growth form that can be described as a columnar shape, a fiber shape, a comb shape, a rod shape, and the like. In the hard carbon film, the black carbon layer is changed to the white carbon layer in the thickness direction. It can be seen that the change is happening rapidly and clearly.
  • a large white hard carbon layer 1b of the sp 2 / sp 3 ratio is preferably sp 2 / sp 3 ratio is 0.45 to 0.85 when is 0.5-0.8 More preferred.
  • the white hard carbon layer 1b shows a diffraction spot (graphite scattering pattern) at a position of 0.3 to 0.4 nm lattice spacing by electron diffraction, and the (002) plane is parallel to the substrate. It is preferable to be oriented. In this way, most of the white hard carbon exhibits a graphite scattering pattern and exhibits a specific orientation, so that the white hard carbon layer 1b has a low sliding friction surface of the graphite in the horizontal direction with respect to the substrate. Therefore, the low friction property is greatly improved, and the columnar crystal exhibits high strength when a repeated stress is applied to the hard carbon film as the coating film, so that the chipping resistance is greatly improved.
  • the black hard carbon layer 1a preferably has a sp 2 / sp 3 ratio of 0.1 to 0.45, more preferably 0.15 to 0.4. Further, the black hard carbon layer 1a preferably has a hydrogen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and still more preferably 0 atomic%, with the balance being substantially composed of carbon. And the hardness is increased and the wear resistance is improved.
  • substantially only carbon means that it contains no elements other than N, B, Si and other inevitable impurities.
  • a diffraction spot is shown at a position of a lattice spacing of 0.3 to 0.4 nm, and the (002) plane is oriented so as to be laminated on a substrate. This means that a diffraction spot as shown in FIG. 3 is obtained.
  • the diffraction spots derived from (002) of graphite appear in the vertical direction, it can be determined that the (002) plane is oriented so as to be laminated on the substrate.
  • the white hard carbon layer 1b also has a hydrogen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and the balance is substantially composed of carbon and does not contain any elements other than N, B, Si and other inevitable impurities. Although it is preferable, the white hard carbon layer 1b can improve the chipping resistance even when these elements are included.
  • the nanoindentation hardness of the black hard carbon layer 1a is preferably 30 to 80 GPa, whereby the wear resistance of the hard carbon film can be further improved.
  • the nanoindentation hardness of the white hard carbon layer 1b is preferably 10 to 30 GPa.
  • Manufacturing method of coating film (hard carbon film) and arc type PVD apparatus (1) manufacturing method Various PVD methods such as arc type PVD method and sputter PVD method can be applied to the manufacturing of coating film 1. The arc PVD method is preferred.
  • the hard carbon film when the hard carbon film is formed by the arc PVD method, the bias voltage and the arc current are adjusted, the base material is heated by the heater, and a cooling mechanism is provided in a jig (holder) for setting the base material.
  • Hard carbon in which hard carbon layers with different sp 2 / sp 3 ratios are alternately stacked by controlling the temperature of the base material by controlling the temperature of the base material by introducing and forcibly cooling the base material A film is formed.
  • the film is formed in the same manner as in the past at a substrate temperature of more than 50 ° C. and less than 250 ° C. For this reason, in order to laminate the black hard carbon layer alternately with the white hard carbon layer, a cooling process is introduced after forming the white hard carbon layer to lower the substrate temperature, and the temperature is less than 250 ° C. A method of forming a black hard carbon layer after the substrate temperature is reached can be employed.
  • the substrate temperature is 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 275 to 380 ° C.
  • the substrate temperature is preferably controlled by controlling the bias voltage from ⁇ 275 to ⁇ 400 V.
  • the change in arc current, heater heating or cooling from the holder, the bias voltage being discontinuous or pulsed. Since the substrate temperature can be controlled also by a method of changing the voltage value by intermittently applying a voltage or the like, it is not particularly limited only to the control of the bias voltage.
  • the conventional hard carbon film manufacturing method generally uses a bias voltage or an arc to form a high-density hard carbon film, particularly when the film is formed by an arc PVD method.
  • Film formation was performed under the condition that the substrate temperature did not rise above 250 ° C by controlling only the current, but the furnace temperature varied depending on the heat capacity of the workpiece, the mounting jig, the amount of charge, etc., and the substrate temperature could not be said to be fully controlled.
  • the concept of strictly controlling the temperature of the substrate was scarce, so from the conventional method for producing a hard carbon film, the temperature of the substrate was changed as in the present invention.
  • the structure of the hard carbon layer can be controlled, and by alternately laminating hard carbon layers having different sp 2 / sp 3 ratios, both chipping resistance and wear resistance can be achieved.
  • sp 2 / sp 3 There was no knowledge about the effect that the low-friction property and the peel resistance could be improved at the same time by controlling the structure growth mode of the hard carbon layer having a large ratio.
  • the base material is rotated and revolved, and it is preferable that the substrate is revolved at a rotation speed of 10 to 200 rpm and at a rotation speed of 1 to 20 ppm.
  • a white hard carbon layer having a large sp 2 / sp 3 ratio can be formed, and the reason why the hard carbon layer grows in a columnar shape is not clear, but is considered as follows.
  • the substrate temperature is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less. Even if ions enter the substrate from the front, the columnar white hard carbon layer hardly grows. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the columnarization progresses but the hardness decreases and the wear resistance tends to decrease. Because.
  • the substrate temperature can be adjusted other than the adjustment of the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the furnace pressure, but when the bias voltage exceeds -275 V, a columnar hard carbon layer is formed.
  • the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the furnace pressure
  • it is preferably ⁇ 275 to ⁇ 400 V, more preferably ⁇ 275 to ⁇ 380 V, considering that the wear resistance tends to decrease.
  • the pressure in the furnace is 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa in a vacuum atmosphere, a hard carbon film having low friction and high wear resistance can be obtained as compared with the case where hydrogen gas or nitrogen gas is introduced. This is preferable because it is possible.
  • the bias voltage is set to -400 V to -1500 V
  • the arc current is set to 10 to 200 A
  • a bombarding process is performed using a graphite target to clean the substrate surface exposed to the furnace atmosphere when the temperature is lowered.
  • the arc current is smaller than 10 A, the efficient cleaning process becomes difficult and larger than 200 A. Then, the film forming mode becomes stronger than the cleaning treatment, the influence of droplets is increased, and the surface roughness is lowered.
  • the hard carbon film of the present embodiment can be manufactured by using an arc type PVD apparatus.
  • an arc type PVD apparatus M720 manufactured by Japan IT Corporation is cited. Can do.
  • the production of a hard carbon film (coating film) using this arc type PVD apparatus will be specifically described.
  • a metal material (surface roughness Ra: 0.2 ⁇ m) to be a base material is prepared, and the base material is set in an arc type PVD apparatus provided with a self-revolving jig.
  • the black hard carbon having a small sp 2 / sp 3 ratio is adjusted by adjusting the arc current and the bias voltage so that the base material temperature is higher than 50 ° C. and lower than about 250 ° C. while revolving the base material. Deposit layers. Subsequently, the base material is heated so that the base material temperature is about 250 ° C. or higher and about 400 ° C. or lower, or the bias voltage and the arc current are adjusted to control the base material temperature to rise continuously, A white hard carbon layer having a large sp 2 / sp 3 ratio is grown in a columnar shape.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a main part of a furnace for forming a hard carbon film in the arc type PVD apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 5A shows a cooling structure (cooling tower) installed at the center. If not, (b) is the case where it is installed.
  • the arc PVD apparatus includes a film forming furnace 11 and a control device (not shown).
  • the furnace 11 includes a vacuum chamber 12, a plasma generator (not shown), a heater 13, a self-revolving jig 14 as a base material support device, and a thermocouple (TC 10 mm square bar) 15 as a thermometer side device.
  • a bias power source (not shown) and a pressure adjusting device (not shown) for adjusting the pressure in the furnace are provided.
  • T is a target (carbon target), and 21 is a base material (iron base material) on which an intermediate layer is formed. Further, although five targets T are actually provided, only one target is shown in FIG. 5A for simplification.
  • the plasma generator includes an arc power source, a cathode and an anode, and vaporizes carbon from a carbon target T which is a cathode material by vacuum arc discharge between the cathode and the anode, and includes an ionized cathode material (carbon ions). Generate plasma.
  • the bias power source applies a predetermined bias voltage to the base material 21 and causes the carbon ions to fly to the base material 21 with appropriate kinetic energy.
  • the self-revolving jig 14 is disc-shaped, and is provided so as to be rotatable in the direction of the arrow with the center of the disc as the center of rotation. It is provided with a plurality. Each of the plurality of base materials 21 is held by a rotation shaft and is rotatable in the direction of an arrow. Thereby, the base material 21 is held by the auto-revolution jig 14 so as to be able to rotate and revolve.
  • the self-revolving jig 14 is a metal material having high thermal conductivity such as stainless steel so that heat is quickly conducted between the base material 21 and the temperature of the base material 21 and the self-revolving jig 14 is substantially equal. Is used.
  • the saddle heater 13 and the cooling device respectively heat and cool the self-revolving jig 14 and indirectly heat and cool the substrate 21.
  • the heater 13 is configured to be temperature adjustable.
  • the cooling device is configured so that the supply speed of the cooling water can be adjusted. Specifically, when cooling is performed, the cooling water is supplied to the rotation / revolution jig 14 and / or the rotating shaft, and the cooling is stopped. The cooling water supply is sometimes stopped, the hot water or steam is supplied to the auto-revolution jig 14 and / or the rotating shaft during heating, and the hot water or steam supply is stopped when heating is stopped. ing.
  • the thermocouple 15 is attached in the vicinity of the base material 21 and indirectly measures the temperature of the base material 21 to change at least one of an arc current value, a bias voltage value, and a heater temperature during film formation. By doing so, it is configured to control the target substrate temperature.
  • the control device sets the rotation speed of the rotation / revolution jig 14 so that a hard carbon layer having a large sp 2 / sp 3 ratio is formed in a columnar shape and can form a film without unevenness.
  • the rotation speed is controlled to a predetermined rotation speed, and the bias voltage, arc current, heater temperature, and furnace pressure are optimized according to the measurement result of the temperature of the base material 21 by the thermocouple 15. Thereby, the temperature of the base material 21 during film formation can be maintained in a temperature range exceeding 50 ° C. and 400 ° C. or less. Further, the operation of the cooling device and the application pattern of the bias voltage are controlled as necessary.
  • the substrate temperature is measured at each of the upper, middle, and lower stages, and the arc current value and bias voltage at each position of the upper, middle, and lower stages are being formed based on the measured values. It is preferable to incorporate a feedback system so that the substrate temperature at each of the upper, middle, and lower positions is set to a target temperature. Thereby, stabilization of the film
  • values determined as film deposition parameters such as bias voltage and arc current are input to the controller before film deposition under pre-programmed film deposition conditions.
  • the arc current and the heater temperature were not changed based on the temperature of the substrate measured during the film formation. For this reason, in the conventional hard carbon film formation, the temperature variation at the position in the furnace and the temperature variation between lots were large.
  • a cylindrical structure (cooling tower 16) for cooling the base material as shown in FIG. 5B is provided at the center of the arc type PVD apparatus.
  • the cooling capacity does not become too high, and it is easy to reach the target temperature. Therefore, the white hard carbon layer can be easily formed, and a sufficient cooling capacity can be secured during cooling.
  • the temperature control device described above is used to set the temperature of the base material 21 to a temperature set in a low temperature range of more than 50 ° C. and less than 250 ° C.
  • the temperature rise and fall are repeated alternately between the temperature set in the high temperature range below °C.
  • FIG. 6 An example is shown in FIG. In FIG. 6, the vertical axis represents the substrate temperature (° C.), and the horizontal axis represents the hard carbon film formation time, specifically, the film formation time when the time required for film formation of the total film thickness is 100%. Ratio (%).
  • the temperature in the low temperature range, the temperature in the high temperature range, the temperature increase / decrease speed, and the number of cycles depend on the thickness of each layer of the black hard carbon layer, the white hard carbon layer, the total thickness of the hard carbon film, etc. It is set accordingly.
  • the hard carbon film (coating film) formed above is inspected according to the following items.
  • the density of the hard carbon film can usually be measured by the GIXA method (oblique incidence X-ray analysis method) or the GIXR method (X-ray reflectivity measurement method).
  • GIXA method oblique incidence X-ray analysis method
  • GIXR method X-ray reflectivity measurement method
  • ⁇ For such density determination of the hard carbon layer, for example, a method utilizing the brightness of a bright field TEM image described in Japanese Patent No. 4918656 can be used. Specifically, in a bright-field TEM image, the amount of transmission of electron beams increases as the density decreases, so that in the case of substances having the same composition, the image becomes whiter as the density decreases. Therefore, it is preferable to use a bright field TEM image in the cross section of the hard carbon layer in order to determine the density of each layer of the multi-layer hard carbon layer having the same composition.
  • the color tone of the hard carbon layer of the 1b portion looks whiter than the color tone of the hard carbon of the 1a portion.
  • white hard carbon is connected in a complex state that can be described in the form of a column, fiber, comb, rod, or the like in the thickness direction.
  • color tone correction that enhances contrast can be performed.
  • the hard carbon layer can be obtained by separating the peak of the Raman spectrum by Raman spectrum analysis. Specifically, the peak position of the D band is fixed at 1350 cm ⁇ 1 and taken out, the area intensity of the peak is taken as ID, and the peak position of the G band is set freely around 1560 cm ⁇ 1 to separate the peaks. The ID / IG ratio is calculated using the peak area intensity as IG.
  • sp 2 / sp 3 ratio EELS analysis Electron Energy Loss Spectroscopy: Electron Energy Loss Spectroscopy
  • the sp 2 intensity, 1 s ⁇ ⁇ * intensity was regarded as the sp 3 intensity, and the ratio between the 1 s ⁇ ⁇ * intensity and the 1 s ⁇ ⁇ * intensity was calculated as the sp 2 / sp 3 ratio.
  • the sp 2 / sp 3 ratio in the present invention refers to the ⁇ / ⁇ intensity ratio accurately.
  • the spectral imaging method in the STEM (scanning TEM) mode is applied, and the EELS obtained at a pitch of 1 nm is integrated under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a sample absorption current of 10 ⁇ 9 A, and a beam spot size of ⁇ 1 nm. Then, a CK absorption spectrum is extracted as average information from the region of about 10 nm, and the sp 2 / sp 3 ratio is calculated.
  • Nanoindentation hardness is measured using nanoindenter ENT1100a by Elionix. In order to measure the hardness of each layer of the laminated hard carbon layer, the cross section of the film is mirror-polished, and then the indentation load value is reduced.
  • the hard carbon film (coating film) according to the present invention includes a hard carbon layer having a small sp 2 / sp 3 ratio, which shows black in a bright field image of a TEM structure, and a white color.
  • the hard carbon layers having a large sp 2 / sp 3 ratio are stacked alternately.
  • the white hard carbon layer has a column-shaped portion, and when the white hard carbon layer is observed in detail, the white hard carbon layer can be described as a columnar shape, a fiber shape, a comb shape, a rod shape, or the like in the thickness direction. It is a complex organization.
  • the structure When the white hard carbon layer is formed, if the film forming temperature is not raised to 250 ° C. or higher, the structure does not become a columnar shape, and can be described as a mesh shape, a scaly shape, or a dendritic shape. In some cases, a white hard carbon layer having a shape is grown in a fan shape in the thickness direction, but the present invention includes a case where such a white hard carbon layer is included.
  • the white hard carbon with a small sp 2 / sp 3 ratio is soft, strong against impact, and excellent in low friction. Therefore, it is possible to disperse stress applied from the outside very efficiently, and low friction Excellent chipping resistance.
  • the low friction and peel resistance are improved while the chipping and wear resistance are sufficiently balanced.
  • the sliding characteristics can be greatly improved as compared with the conventional hard carbon film, and the chipping resistance and the peel resistance can be greatly improved as compared with the conventional hard carbon film.
  • black and white hard carbon can be laminated
  • Particularly suitable applications include automotive parts such as piston rings, piston pins, gears, bearings and valve lifters, and general mechanical parts such as vanes and bearings.
  • Example 1 the arc-type PVD apparatus provided with the film-forming furnace 11 shown in FIG. 5A is used in the same method as the coating film manufacturing method according to the above-described embodiment. A hard carbon film having a total film thickness of 7.6 ⁇ m was formed on the surface.
  • the base material on which the CrN layer is formed is placed on the self-revolving jig 14 which is also a base material support device, the base material is set in the furnace 11 of the arc type PVD device, and a metal Cr layer having a thickness of 0.1 ⁇ m. After coating as an intermediate layer, a hard carbon film was formed using a graphite cathode.
  • the base material 21 was rotated and revolved at a rotation speed of 39 rpm and revolution: 4 rpm.
  • arc discharge was performed for 10 minutes at a bias voltage of ⁇ 700 V and an arc current of 40 A, and then arc discharge was performed at a bias voltage of ⁇ 170 V and an arc current of 40 A, exceeding 50 ° C. and 200 ° C.
  • the temperature was raised to the following temperature range in 1200 seconds to form a black hard carbon layer with a thickness of 0.2 ⁇ m, and then arc discharge was performed with a bias voltage of ⁇ 350 V and an arc current of 40 A while heating the heater.
  • a black hard carbon layer with a film thickness of 0.15 ⁇ m in a temperature range of over 200 ° C. and less than 250 ° C., and a white hard carbon layer with a film thickness of 0.15 ⁇ m in a temperature range of 250 to 290 ° C. while heating with a heater. did.
  • the black hard carbon layer formed in this step was 0.35 ⁇ m
  • the white hard carbon layer was 0.15 ⁇ m
  • the total film thickness was 0.5 ⁇ m.
  • the arc discharge was stopped at a bias voltage of 0 V and an arc current of 0 A, and cooled to 125 ° C. in 4800 seconds.
  • an arc discharge is performed for 90 seconds at a bias voltage of ⁇ 1000 V and an arc current of 40 A to form an adhesion layer made of white hard carbon, and then an arc discharge is performed again at a bias voltage of ⁇ 170 V and an arc current of 40 A to obtain 50
  • arc discharge was performed at a bias voltage of ⁇ 350 V and an arc current of 40 A, A black hard carbon layer with a film thickness of 0.15 ⁇ m in the temperature range of more than 200 ° C. and less than 250 ° C.
  • a white hard film with a film thickness of 0.15 ⁇ m in the temperature range of 250 to 290 ° C. while heating with the heater A carbon layer is formed.
  • a black hard carbon layer is 0.35 ⁇ m
  • a white hard carbon layer is 0.15 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, arc discharge was performed for 80 minutes at a bias voltage of ⁇ 75 V and an arc current of 40 A using a conventional PVD method to form a hard carbon film having a thickness of 1.0 ⁇ m on the surface of the substrate 21.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a hard carbon film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film formation time was changed from 80 minutes to 96 minutes in Comparative Example 1 and the film formation thickness was 1.2 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a hard carbon film having a thickness of 7.5 ⁇ m was formed on the surface of the base material 21 using a conventional CVD method. The total film formation time was set to 130 minutes.
  • Each formed coating film is imaged with a bright field TEM with an acceleration voltage of 200 to 300 kV, and the structure of each coating film is observed, and the film thickness of each coating film is measured. Was measured.
  • Table 1 shows the results of each evaluation. Further, the results of the frictional wear test in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • Comparative Example 2 since the coating film was already self-destructed at the time of film formation, evaluation by the SRV tester was not performed.
  • Example 1 a coating film having a film thickness of 7.6 ⁇ m can be formed without causing internal breakdown, and as shown in FIG. 8, the SRV test for 10 minutes with a high load of 1000 N Since the normal surface shape was maintained afterwards, a coating film having a white hard carbon layer that was alternately stacked with black hard carbon layers and white hard carbon layers and grown in a columnar shape in the thickness direction. It was confirmed that by forming the film, a coating film having a thickness of more than 1 ⁇ m with good wear resistance, chipping resistance, peel resistance, durability and low friction can be provided.
  • Comparative Example 1 in which the film thickness was 1.0 ⁇ m, evaluation was performed with 100 N and 200 N with normal wear without peeling and chipping, but with a load of 300 N, the film peeled as shown in FIG. As a result, the substrate was exposed by chipping, and the evaluation was completed with this load. From this test result, it was confirmed that the coating film composed of only the black hard carbon layer was not good in chipping resistance and peeling resistance, and the durability was not sufficient.
  • Comparative Example 2 with a film thickness of 1.2 ⁇ m, internal destruction occurred during film formation and self-destruction, and it was confirmed that the durability (life) was low without being set in the SRV test machine. did it. Furthermore, in Comparative Example 3 in which the film thickness was 7.5 ⁇ m by the CVD method, the evaluation was made with normal wear without peeling or chipping at 100 N, but the film was peeled off or chipped at a load of 200 N to expose the base material. Therefore, the evaluation was completed with this load.
  • FIG. 10 shows an example photograph of a coating film in which peeling and chipping occurred in the SRV test.
  • Abrasion resistance The total wear amount is "excellent” when it is within 1/4 of the total film thickness, is “good” when it exceeds 1/4 and is within 1/2, and the ground is not exposed and is 1/2 of the total film thickness. The case where it exceeded was evaluated as “possible”, and the substrate exposure exceeding the total film thickness was evaluated as “not possible”.
  • Example 3 From Table 3, a comparison of Examples 2 to 6 sp 2 / sp 3 ratio was varied each black hard carbon layer, the sp 2 / sp 3 ratio 0.1 black of the hard carbon layer below In Example 2, the chipping resistance was slightly lowered. In Example 6 in which the sp 2 / sp 3 ratio of the black hard carbon layer exceeded 0.4, the wear resistance was slightly reduced. From this, it was confirmed that the sp 2 / sp 3 ratio of the black hard carbon layer as in Examples 3 to 5 is preferably 0.1 to 0.4.
  • Example 7 Furthermore, a comparison of Examples 7 to 11 sp 2 / sp 3 ratio was varied each white hard carbon layer, implementation sp 2 / sp 3 ratio of white of the hard carbon layer is below 0.45 In Example 7, the chipping resistance was slightly lowered, and in Example 11 exceeding 0.85, the wear resistance was slightly lowered. From this, it was confirmed that the sp 2 / sp 3 ratio of the white hard carbon layer was preferably 0.45 to 0.85 as in Examples 8 to 10.
  • Example 12 to Example 15 in which the thickness of the black hard carbon layer is different from each other are compared, when the thickness of the black hard carbon layer is less than 20 nm as in Example 12, the wear resistance decreases. It was confirmed that the chipping resistance decreased when the thickness exceeded 1000 nm. From this, it was confirmed that the thickness of the black hard carbon layer was preferably 20 to 1000 nm as in Examples 13 to 14.
  • the white hard carbon layer When comparing Examples 16 to 19 in which the thickness of the white hard carbon layer is different, the white hard carbon layer is too thin, the chipping resistance is lowered, and if it is too thick, the wear resistance is lowered. I was able to confirm. It was confirmed that the thickness of the white hard carbon layer was preferably 20 to 2000 nm as in Examples 17 to 18.
  • Example 20 to Example 21 In the next experiment 3, as in Example 1, the black layer and the white layer were alternately laminated, the outermost surface layer was the white layer, and the total film thickness was 8 ⁇ m. Nine layers alternately, various film formation conditions were changed, and the ratio of the thickness of the white hard carbon layer to the thickness of the black hard carbon layer was changed in the thickness direction of the coating film, The coating films of Examples 20 to 21 as shown in Table 4 were formed.
  • Example 21 the durability was greatly improved as compared with Example 20 in which the ratio of the thickness of the white hard carbon layer to the thickness of the black hard carbon layer did not change. From this, the ratio of the thickness of the white hard carbon layer to the thickness of the black hard carbon layer changes in the thickness direction of the coating film, and the value increases from the substrate side to the surface side. It was confirmed that the coated film can be expected to have excellent durability.
  • Example 21 in which the hydrogen content of the black and white hard carbon layer is 10 atomic% or less is compared with Example 22 in which the hydrogen content of the black and white hard carbon layer is greater than 10 atomic%.
  • the durability was greatly improved. From this, it was confirmed that a coating film having a hydrogen content in hard carbon of 10 atomic% or less can be expected to have excellent wear resistance and durability.
  • Example 24 In the next experiment 5, in the film forming step of Example 21, the coating film of Example 24 of a hard carbon layer having a total film thickness of 5.3 ⁇ m was formed without forming an adhesion layer made of white hard carbon. Filmed.
  • Example 24 not including the adhesion layer was evaluated for wear resistance, low friction and durability with a SRV test apparatus at a load of 1000 N.
  • Example 24 without the adhesion layer, the wear resistance and durability were lowered as compared with Example 21 having the adhesion layer. From this, it was confirmed that the coating film including the adhesion layer can be expected to have excellent wear resistance and durability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供する。基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、白色の硬質単素層は、厚み方向に柱状に成長した領域を有している被覆膜。ＰＶＤ法を用いて基材の表面に被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、基材が５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように基材への成膜条件を制御すると共に、基材を自転および／または公転させる被覆膜の製造方法。

Description

被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置
  本発明は、被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置に関し、より詳しくは、各種摺動部材の被覆膜として好適な被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置に関する。
  近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる部材の表面への被覆膜として、硬質炭素膜を成膜させることが盛んに検討されている。
  この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。
  そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えていると言われている。
  これらの特性の中には、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するものがあるため、硬質炭素膜の組成、構造、表面粗さ等を制御することにより、これらの特性の向上を図る技術が提案されている。
  一方、摺動部材を被覆する被覆膜にとって重要な特性である耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは、互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることが難しい。
  このため、低硬度化した硬質炭素膜を規定したり、低硬度硬質炭素と高硬度硬質炭素の混在状態を規定したりして、低硬度の硬質炭素を活用することにより、摺動部材の被覆膜の耐チッピング性と耐摩耗性を両立させて、上記したトレードオフの関係を改善することが図られている。
  しかしながら、この耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。また、摺動部材の被覆膜には前記した耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるが、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。
  例えば、特許文献１では、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と、平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層とを交互に積層することにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、低硬度硬質炭素層の膜厚が３０ｎｍを超えると摩耗量が増大してトラブルの原因になるなど、その両立は未だ不十分であり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。
  また、特許文献２では、炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下のプラズマＣＶＤ法で成膜された硬質炭素膜であって、Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であって、ダイヤモンド構造およびグラファイト構造のクラスターの混合体として、各クラスターの炭素原子数を規定することにより耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させているが、異常成長を防いで面粗さを小さくするためにダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方のクラスターを必須としており、それぞれのクラスターは原子数が１００～２０００と大きいため、Ｘ線回折では非晶質構造であっても電子線回折で微小領域を解析すると結晶質を含んでおり、クラスターのサイズが大きいこともあり、耐チッピング性と耐摩耗性との両立には限界があり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。
  また、特許文献３では、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜はラマンスペクトルで波数が１５５０～１６００ｃｍ－１の範囲に観測されるグラファイトに起因するピークを有し、前記ピークの強度が、膜面内に複数異なって混在し、ピーク強度の最大と最小の差が１桁以上である金属部材が開示されており、高硬度のＤＬＣと潤滑性に優れたＤＬＣ膜を同一膜面内で局所的に作り分けて、硬度が異なるＤＬＣ膜を同一面内で併せ持つ膜とすることにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、硬度に優れるＤＬＣ膜および潤滑性に優れるＤＬＣ膜の面内での大きさは数１０μｍサイズと大きいため、場所による性能差が現れやすく、摺動面内で均一に耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることが難しい。
  また、特許文献４では、ｓｐ２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造を有する硬質炭素膜が開示されている。しかし、ｓｐ２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造では導電性には優れるが、ｓｐ２結合性結晶のすべり面が摺動面に対して角度をもつ形となり、ｓｐ２結合性結晶のすべり面を活用した低摩擦性は抑制されてしまう。さらに、このような構造の硬質炭素膜中に結晶性物質を含ませるためには基板に到達する炭素イオンのエネルギーを大きくする必要があるため、成膜時のバイアス電圧を－４００～－１０００Ｖと低くしている。しかし、このような成膜条件では、成膜された膜が低硬度であり耐摩耗性に劣る。従って、導電部材としては適していても優れた耐摩耗性が必要となる摺動部材の被覆膜として採用することができない。
  また、特許文献５では、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素量が７０原子％以上、且つグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した窒素を含有する配向性ＤＬＣ膜が開示されているが、成膜に際してプラズマＣＶＤ法で窒素を用いており、バイアス電圧を－１５００Ｖ以下と非常に低くしている。このため、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素原子が７０％以上でｓｐ２／ｓｐ３比が２．３～∞と非常に大きくなって、低硬度で耐摩耗性に劣る硬質炭素膜しか得られず、やはり、摺動部材の被覆膜として採用することができない。
  さらに、特許文献６には、少なくとも１０μｍの厚さで、ｓｐ３比率が少なくとも４０原子％の水素非含有ｔａ－ｃ型ＤＬＣを含有するピストンリング用のＤＬＣ膜で、このｔａ－ｃ型ＤＬＣ膜の外側１～３μｍにおけるｓｐ３比率をＢ、Ｏ、Ｓｉをドープすることにより低減させて、ならし時の摩擦に優れ、不十分な潤滑環境下での耐熱性向上、焼き付き抑制効果を有するＤＬＣ膜が提案されているが、やはり、耐チッピング性と耐摩耗性とを十分に両立させるものではない。
特開２００１－２６１３１８号公報 特開平１０－８７３９６号公報 特開２００９－１８４８５９号公報 特開２００２－３２７２７１号公報 特開２０１１－１４８６８６号公報 特表２０１３－５２８６９７号公報
  従来からＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する方法が知られていたが、ＣＶＤ法を利用したこれらの技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。
  即ち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素膜中に水素が含まれる。このような硬質炭素膜は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有しているが、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であった。また、成膜された硬質炭素膜に水素が含まれているため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜された水素を含まない硬質炭素膜に対して劣っていた。
  そこで、本発明者らは、上記したＣＶＤ法ではなく、ＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜することを考えた。ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素膜中の水素含有量を１０原子％以下とすることが可能で、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。
  摺動部材の被覆膜としてＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな硬質炭素膜、即ち、低硬度の硬質炭素膜が成膜されてしまうため、従来より基材温度を２００℃以下に制御して成膜を行ってｓｐ３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を成膜していた。
  しかしながら、上記のようにＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合に、十分な耐久性を確保して寿命を長くするために厚膜の硬質炭素膜を成膜しようとすると、膜厚が１μｍを超えると硬質炭素膜中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素膜の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。
  そこで、本発明は、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することを目的とする。
  本発明者は、上記した課題を解決するための種々の実験と検討を行うにあたって、上記したＰＶＤ法においては基材温度を２００℃以下に制御するという従来の概念にとらわれることなく、ＰＶＤ法を用いて基材温度を上げて硬質炭素膜の形成を行ったところ、基材温度を２５０℃以上、バイアス電圧を－２７５Ｖ以下の条件で硬質炭素膜を成膜した場合、従来とは全く異なる構造の硬質炭素膜が形成されることが分かった。
  しかしながら、このような高温で成膜された硬質炭素膜は、ｓｐ３構造に対するｓｐ２構造の比率（以下、「ｓｐ２／ｓｐ３比」ともいう）がやや大きく低硬度であったため耐チッピング性は優れていたものの耐摩耗性が不十分であった。
  そこで、本発明者は、さらに種々の検討を行い、２５０℃未満の低温で成膜したｓｐ２／ｓｐ３比が小さい非晶質の硬質炭素の層と、２５０℃以上の高温で成膜したｓｐ２／ｓｐ３比がやや大きい柱状の硬質炭素の層を交互に積層させることを考え、このような成膜方法について実験した結果、１μｍを超える膜厚を有しながら、耐チッピング性と耐摩耗性が両立した硬質炭素膜を摺動部材の被覆膜として成膜することに成功した。さらに、この成膜方法を採用した場合、上記した耐チッピング性と耐摩耗性だけでなく、低摩擦性と耐剥離性も向上するという発明者自身も驚く結果が得られた。
  具体的には、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜の断面の明視野ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を、明視野ＴＥＭにおいて通常採用される条件である加速電圧２００～３００ｋＶの下で観察したところ、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とが交互に積層されており、黒色の硬質炭素層の上に白色の硬質炭素層が膜の厚み方向に柱状に成長した硬質炭素層が成膜されていることが分かった。
  そして、この硬質炭素膜の摺動特性を測定したところ、本来トレードオフの関係にある耐チッピング性と耐摩耗性とが従来よりも遙かに改善された状態で両立しているだけでなく、低摩擦性や耐剥離性も十分に改善されていた。即ち、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜は、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させる被覆膜として極めて好ましい特性を有していることが分かった。さらに、上記したように、２５０℃以上の温度での成膜を成膜途中で繰り返し行っているため、ＰＶＤ法を用いているにも拘らず厚膜の成膜が可能で耐久性も向上させることができる。
  このような効果が得られた理由は、以下のように考えられる。
  即ち、明視野ＴＥＭ像において、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でありｓｐ２／ｓｐ３比が大きく低硬度であることを示している。一方、相対的に黒色の硬質炭素層は高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく高硬度であることを示している。そして、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい白色の硬質炭素層は、上記のように低硬度のため耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層は高硬度のため耐摩耗性に優れている。
  そして、本発明では、耐チッピング性に優れた白色の柱状の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の非晶質硬質炭素層とが交互に積層されている。このため、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層を交互に積層した硬質炭素膜は、両者の優れた点を併せ持った被覆膜となり、耐チッピング性と耐摩耗性の両立を十分に改善させることができる。
  明視野ＴＥＭ像において、本発明の白色の硬質炭素層は柱状組織を示し、相対的に黒色の部分と相対的に白色の部分を有しているが、この柱状の硬質炭素層での白色と黒色は密度差、もしくはわずかな方位差を表していると思われる。即ち、密度差の場合は、白色は低密度、黒色は高密度の部位と考えられ、わずかな方位差の場合は、柱状の硬質炭素層は（００２）面を基材に平行とし、ｃ軸が基材に垂直に成長した組織を有するが、柱状組織の１本１本が少しずつ回転した形で成長しており、明視野ＴＥＭ像で色調差があるのは、この方位差が観察されているからと考えられる。そして、この柱状の硬質炭素層は、電子線回折で０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを有するグラファイト結晶を示すと考えられる。
  柱状の硬質炭素は、微細な粒径のまま厚み方向に成長しており、アスペクト比が大きい。アスペクト比の大きい微細な柱状組織は非常に強度に優れているため、低摩擦性だけでなく、耐チッピング性も向上させることができる。また、厚み方向に柱状化した硬質炭素組織は剥離に強いため、優れた耐剥離性を発揮することができる。
  この結果、このような硬質炭素膜を摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、低摩擦性、耐チッピング性、耐剥離性を大幅に上昇させることができる。
  なお、このように膜が基材に対して垂直な方向に柱状に成長した硬質炭素は、ＰＶＤ法を用いて成膜することが好ましい。
  即ち、従来より、ＣＶＤ法でも硬質炭素を成膜できることが知られていたが、ＣＶＤ法の場合には、高密度の硬質炭素を形成させる成膜方法として好適とは言えず、本発明者は、検討の結果、ＰＶＤ法を採用し、成膜温度を適切に制御することにより、上記のような構造の硬質炭素膜が形成されることを見出した。
  また、ＣＶＤ法では水素を含む原料ガスを用いるため、膜の硬度が低下しやすく油中での低摩擦性にも劣るが、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。
  そして、この柱状の硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が大きすぎると耐摩耗性が低下しやすく、一方、ＩＤ／ＩＧ比が小さすぎると耐チッピング性向上効果が十分ではない。本発明者は検討の結果、好ましいＩＤ／ＩＧ比は１～７であり、１．５～６であると特に好ましいことを見出した。このような範囲に制御することにより、耐摩耗性と耐チッピング性を十分に両立させることができる。
  以上のように、上記した成膜方法により得られた硬質炭素膜を、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることができると共に、低摩擦性、耐剥離性を改善することができる。そして、厚膜化が可能になるため耐久性も向上させることができる。
  請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
  基材の表面に被覆される被覆膜であって、
  断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
  前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に柱状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜である。
  本請求項の発明によれば、耐チッピング性に優れた白色の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の硬質炭素層とが交互に積層されているため、上記したように、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させるだけでなく、低摩擦性や耐剥離性の改善も図ることができ、かつ、より厚膜で耐久性が改善された被覆膜を提供することができる。
  本請求項の発明において具体的な膜厚としては、総膜厚で１μｍを超え、５０μｍ以下である。総膜厚が１μｍ以下と薄すぎる場合は、前記したように、耐久性を十分に確保することができない。一方、総膜厚が５０μｍを超えて厚すぎる場合は成膜時間が長時間になるため、工業的に現実的でない。１μｍを超え、３０μｍ以下であるとより好ましい。
  なお、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層の層数は、特に限定されず、被覆膜の総膜厚、各硬質炭素層１層当りの厚み等に基づいて適宜設定されるが、十分な耐久性を確保するためには、各２層以上を交互に積層させることが好ましい。例えば、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層をそれぞれ２０層程度積層させた総膜厚１０μｍ程度の被覆膜を好ましい例としてあげることができる。
  また、柱状の白色の硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２５０～４００℃に設定されるが、適切な柱状の白色硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を２５０～３５０℃にすることがより好ましい。
  一方、非晶質の黒色硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２５０℃未満に設定されるが、適切な黒色の硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を２２５℃未満にすることが好ましい。但し、硬質炭素膜の成膜を基材温度が連続的に上昇する条件で行う場合、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層を５０～４００℃の温度範囲で連続的に形成することもできる。
  請求項２に記載の発明は、
  前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層との間の密着性が向上するため好ましい。
  請求項３に記載の発明は、
  前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．４～０．９である場合には、密着層として優れた性能を発揮するため好ましい。
  請求項４に記載の発明は、
  前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．１～０．４５であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比は０．１～０．４５であることが好ましい。即ち、黒色の硬質炭素層において、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．１未満の場合にはｓｐ２／ｓｐ３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性が極端に低下し、０．４５を超えた場合にはｓｐ２／ｓｐ３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性を確保することができない。
  また、近年、車のエンジンオイルなど摺動装置に対して０Ｗ１６のような低粘度オイルやＭｏ－ＤＴＣ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｄｉｔｈｉｏ－Ｃａｒｂａｍａｔｅ）が添加されたオイルが適用される傾向にある。このようなオイル中では、硬質炭素層がｓｐ３リッチ、具体的には、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５以下でないと十分な耐摩耗性を確保することができないが、本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層においてｓｐ２／ｓｐ３比を０．４５以下としているため、これらのオイルであっても十分使用することができる。
  請求項５に記載の発明は、
  前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．４５～０．８５であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明において、白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比は０．４５～０．８５であることが好ましい。即ち、白色の硬質炭素層において、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５未満の場合にはｓｐ２／ｓｐ３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性を確保することができず、０．８５を超えた場合にはｓｐ２／ｓｐ３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低下する。特に好ましいのはｓｐ２／ｓｐ３比が０．５～０．８の時である。
  そして、各々の層のｓｐ２／ｓｐ３比の関係については、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．４５であり、さらに白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５～０．８５であることがより好ましい。これらの硬質炭素層を交互に積層することにより、相対的に高硬度のｓｐ２／ｓｐ３比が小さく耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層と低硬度のｓｐ２／ｓｐ３比が大きく耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層とが交互に積層されることになり、耐チッピング性と耐摩耗性が共に良好で、両方の性能のバランスが非常に優れた被覆膜を提供することができる。
  請求項６に記載の発明は、
  前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層する方向となるように配向していることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポット、つまり、すべり面となるグラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が厚み方向に積層するように配向するため、摺動面とグラファイトのすべり面が一致することとなり、低摩擦性が向上する。
  基材に対して垂直な被覆膜断面における電子線回折で０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、明瞭な回折スポットが図３に示すように上下に現れる場合は、硬質炭素は、グラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が積層するように配向するため、低摩擦性が向上して好ましい。（００２）面と基材表面で構成される角度は３０°以下であることが好ましく、特に好ましいのは１５°以下の角度の場合である。
  請求項７に記載の発明は、
  前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗が０．１～１０００Ωであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、（００２）面が被覆膜の厚み方向に積層することで、柱状の硬質炭素層の厚み方向の導電性は低いものとなり、厚み方向に垂直方向の導電性も細かい結晶粒子の柱状化により多数の結晶粒界を有することになるため、二端子法で測定すると、導電体上に被覆した場合でも、前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗は０．１～１０００Ωを示す。
  請求項８に記載の発明は、
  前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～２０００ｎｍであり、
  前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性とがより確実に確保された被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐チッピング性を確保することが難しく、２０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐摩耗性が低下する。一方、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐摩耗性を確保することが難しく、１０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐チッピング性が低下する。
  このように、本請求項の発明においては、各々の硬質炭素層において耐チッピング性と耐摩耗性の両方を確保するために、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０～２０００ｎｍとし、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０～１０００ｎｍとしている。これにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが十分に両立された被覆膜を提供することができる。
  請求項９に記載の発明は、
  前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性をより高度に両立させた被覆膜を提供することができる。即ち、前記したように、黒色の硬質炭素層はｓｐ２／ｓｐ３比が小さく耐摩耗性に優れており、一方、白色の硬質炭素層はｓｐ２／ｓｐ３比が大きく耐チッピング性に優れている。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層の厚みに対する白色の硬質炭素層の厚みの比、即ち、「白色の硬質炭素層の厚み／黒色の硬質炭素層の厚み」が、基材側から表面側に向かって大きくなっているため、被覆膜の上部表面側では白色の硬質炭素層が厚くなって耐チッピング性が高くなり、被覆膜に大きな応力が負荷されたときでも十分な耐チッピング性が発揮される。一方、被覆膜の下部基材側では黒色の硬質炭素層が厚くなって耐摩耗性が高くなり、上部表面側が局部的に摩耗して消滅したときでも十分な耐摩耗性が発揮される。
  請求項１０に記載の発明は、
  前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、油中で摩擦低減効果を十分に発揮し、耐摩耗性に優れる被覆膜を提供することができる。即ち、水素含有量が多い硬質炭素膜は、油中での摩擦低減効果が水素を含まない硬質炭素膜に比べて小さく、また硬度も低下しやすい。具体的に、水素含有量が１０原子％より大きい場合、耐摩耗性が顕著に低下する。一方、水素含有量が１０原子％以下の場合、被覆膜の全体が高硬度となるため耐摩耗性を向上させることができる。５原子％以下であると特に好ましい。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の少なくともいずれかの水素含有量を１０原子％以下としているため、十分な耐摩耗性を確保することができる。
  なお、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）およびその他の金属元素については、含まれていても構わないが、不可避不純物を除き被覆膜に含まれていないことが好ましい。
  請求項１１に記載の発明は、
  表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ２／ｓｐ３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、より一層耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層が表面から深さ１μｍ以内の領域に存在することにより、外部から衝撃を吸収する衝撃吸収能力の向上が期待できる。しかし、白色の硬質炭素層におけるｓｐ２／ｓｐ３比が０．５未満であると、この衝撃吸収能力の向上は小さいものに留まってしまう。本請求項の発明においては、表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層を存在させ、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．５以上としているため、十分に衝撃吸収能力を向上させて、被覆膜の耐チッピング性を向上させることができる。
  請求項１２に記載の発明は、
  最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きく軟質である白色の硬質炭素層が最表面にあるため、外部から機械的な衝撃が加わったときに衝撃吸収層として機能し、特に耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。
  請求項１３に記載の発明は、
  前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜である。
  黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度は３０～８０ＧＰａであることが、硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させるという観点から好ましい。
  請求項１４に記載の発明は、
  前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜である。
  本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであり、さらに白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａである。このように各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。
  請求項１５に記載の発明は、
  ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
  前記基材が、５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
  前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法である。
  本請求項の発明においては、ＰＶＤ法を用いて、基材の温度が昇温と降温を交互に繰り返すように基材への成膜条件を制御する。これによって、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。
  具体的には、バイアス電圧が－２７５Ｖ以下の条件で、２５０℃以上４００℃以下の高温域に昇温させて成膜を行うことにより、白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として白色の柱状硬質炭素層を成膜することができる。
  そして、その成長方向は基材に対して垂直な方向に対して３０°以下の方向であり、好ましくは１５°以下のほぼ基材に対して垂直な方向へ成長した柱状の硬質炭素層を成膜することができる。
  そして、白色の硬質炭素層を成膜した後に、５０℃を超え２５０℃未満の低温域に冷却して成膜を行うことにより、従来のＰＶＤ法と同様にｓｐ２／ｓｐ３比の小さい黒色の硬質炭素層を積層する。そして、これらの昇温と冷却を繰り返して成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。
  請求項１６に記載の発明は、
  前記基材が、２５０℃以上４００℃以下の高温域で成膜する際のバイアス電圧を－２７５～－４００Ｖの条件で成膜することにより、前記白色の柱状からなる硬質炭素層を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法である。
  上記した各パラメータの最適化にあたって、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流、ヒーターによって制御される基材温度である。
  即ち、バイアス電圧が－２７５Ｖを上回ると柱状の硬質炭素層を形成することが難しく、－４００Ｖを下回ると耐摩耗性が低下しやすい。また、すべり面となるグラファイトやグラフェンのＣ面である（００２）面が厚み方向に積層するように配向させることが難しく、柱状の硬質炭素層の低摩擦性が低下しやすい。
  請求項１７に記載の発明は、
  前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法である。
  アーク式ＰＶＤ法は、イオン化率が高い活性なカーボン粒子を生成させて被覆させることが可能な成膜法であり、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などを最適化することによって、活性なカーボン粒子から白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として柱状の硬質炭素層を形成させることができる。
  アーク式ＰＶＤ法を用い、－２７５Ｖ以下のバイアス電圧を付与し、基材温度を２５０℃～４００℃とすることで、白色の硬質炭素層を厚み方向に柱状に成長させることができる。
  なお、アーク式ＰＶＤ法を用いる場合には、基材の昇温と降温を交互に繰り返す際に、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などのパラメータを最適化する。これにより、基材の昇温と降温の制御を正確に行うことができる。
  請求項１８に記載の発明は、
  前記バイアス電圧を－５０～－１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０～２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。
  上記した被覆膜の製造方法において、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流である。即ち、バイアス電圧が－５０Ｖを上回ると白色の硬質炭素層を成膜することが難しくなり、－１５００Ｖを下回ると黒色の硬質炭素層が成膜されにくくなる。そして、アーク電流が１０Ａ未満であると放電が難しくなり、２００Ａを超える場合には耐摩耗性が低下しやすくなる。
  請求項１９に記載の発明は、
  前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。
  上記した被覆膜の製造方法において、バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、アーク電流を０Ａに設定する、即ち、アーク電流が流れないようにすることにより、容易に基材を降温することができる。
  請求項２０に記載の発明は、
  降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流を１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法である。
  上記した被覆膜の製造方法において、降温後の昇温初期工程では、バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖに設定し、アーク電流を１０～２００Ａに設定する。そして、この条件下、グラファイトターゲットで成膜を行うと、バイアス電圧がマイナス側に大きな値に設定されているため、カーボン粒子に大きな衝突エネルギーが与えられて、基材表面のエッチングと成膜の混合モードとなりやすく、基材表面の清浄化処理と白色の硬質炭素からなる密着層の成膜が同時に行われる。
  成膜工程における降温時には、成膜途中の基材表面は炉内において、雰囲気ガスおよび炉内温度、他の環境による汚染（酸化やガス吸着など）や安定化（ｓｐ３のｓｐ２化など）を受け、基材表面の活性度が低下する傾向にある。このため、成膜再開前の被覆膜と成膜再開後に形成された被覆膜の界面密着力が低下しやすく、白色の硬質層と黒色の硬質層の界面に相当する部分の密着力が低下しやすい傾向となる。
  しかし、本請求項の発明においては、黒色の硬質層と白色の硬質層の界面が連続的に形成され、黒色の硬質層から白色の硬質層が厚み方向に柱状に成長するため、良好な密着力を有している上、白色の硬質層とその上層の黒色の硬質層間の密着力が上記密着層の形成を行うことで、いずれの界面においても優れたものとなる。
  請求項２１に記載の発明は、
  請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
  前記基材の温度を、５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置である。
  本請求項の発明においては、ＰＶＤ装置が基材の温度を５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えているため、上記した基材の５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間での昇温と降温の交互の繰り返しを容易に制御することができる。具体的な制御手段としては、基材を均一に加熱するためのヒーターを設ける方法や、基材をセットする治具に加熱機構や冷却機構を導入する方法、また、熱電対でモニターした基材温度を基にバイアス電圧やアーク電流を自動制御する方法などを挙げることができる。
  また、本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層は５０℃を超え２５０℃未満の温度で成膜されやすく、白色の柱状硬質炭素層は２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２７５～３７５℃の温度で成膜されやすい。なお、これらの温度はアーク電流、バイアス電圧の影響を受けるため、各々の条件によって変動する温度である。白色の柱状硬質炭素層はバイアス電圧が－２７５Ｖ～－４００Ｖの範囲で成膜を行うと形成されやすい。
  請求項２２に記載の発明は、
  前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
  前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。
  本請求項の発明においては、基材を自公転自在に支持して、その自公転を制御することにより、ｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層を柱状に成長させる際に、白色の硬質炭素の隙間に黒色の硬質炭素を形成させることができる。
  請求項２３に記載の発明は、
  前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。
  筒状構造物をアーク式ＰＶＤ装置の中央部に設けて基材を冷却することにより、冷却媒体として入手が容易な水を用いても冷却能力が高くなり過ぎない。このため、基材を狙いの温度まで容易に加熱することができ、白色の硬質炭素層の形成が容易である一方、冷却時には十分な冷却能を確保することができる。そして、このような冷却用の筒状構造物を装備することで、大きなアーク電流を用いても狙い温度以上に成膜温度が上昇することを防止でき、成膜速度を高めることができる。また、冷却時間も短くできるため、被覆膜を厚く成膜する場合でも高い生産性で成膜することができる。
  本発明によれば、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することができる。
本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像である。 図１の一部を拡大した図である。 柱状の硬質炭素層の電子線回折結果である。 本発明の他の実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。 本発明の一実施の形態における硬質炭素膜成膜時の基材温度の変化を概念的に示す図である。 摩擦摩耗試験方法を模式的に示す図である。 実施例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 比較例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 摩擦摩耗試験結果のチッピングと剥離を示す顕微鏡写真である。
  以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
１．基材
  本発明において、被覆膜となる硬質炭素膜を成膜させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等を使用することができる。具体的には、炭素鋼、合金鋼、軸受け鋼、焼入れ鋼、工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、硬質炭素膜の成膜温度を考慮すると、２５０℃以上の温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。
２．中間層
  硬質炭素膜の成膜に際しては、基材上に予め中間層を設けることが好ましい。これにより、基材と硬質炭素膜の密着性を向上させることができると共に、硬質炭素膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
  このような中間層としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を用いた層を挙げることができる。また、これらの層の下層に、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物、炭化物等の層を設けてもよく、このような化合物としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。
３．被覆膜
  本発明の被覆膜は、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察すると、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層を有しており、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層が交互に積層されて硬質炭素膜が成膜されている。
  図１は本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像であり、図２は図１の一部を拡大した図である。なお、図１、図２は、加速電圧３００ｋＶの条件下で得られた明視野ＴＥＭ像である。
  図１において１は被覆膜であり２は基材である。図１に示すように、本実施の形態において、被覆膜１は黒色の硬質炭素層１ａと白色の硬質炭素層１ｂとが、被覆膜１の表面に向かって交互に積層されている。なお、図１においては、基材２直上にＣｒの中間層１ｃが設けられている。
  また、図２より、白色の硬質炭素層１ｂは厚み方向に柱状に成長しており、その成長方向は基材に対してほぼ垂直であるが、基材に垂直な方向を０度として角度で表現すると±５°以内の傾きと言える。そして、この白色の硬質炭素層１ｂは柱状、繊維状、櫛状、棒状などと形容できる特徴ある成長形態を有しており、硬質炭素膜では厚み方向において、黒色炭素層から白色炭素層への変化は急激かつ明瞭に起こっていることが分かる。
  そして、図１、図２のような明視野ＴＥＭ像を取得し、ｓｐ２／ｓｐ３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａの厚みとｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの厚みを測定し、被覆膜の厚み方向で両者の比がどのように変化しているか計算することにより、ｓｐ２／ｓｐ３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａとｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの被覆膜の厚み方向での両層の厚みの比の変化を測定することができる。
  本発明において、ｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂは、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５～０．８５であることが好ましく、０．５～０．８であるとより好ましい。また、白色の硬質炭素層１ｂは、電子線回折で格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポット（グラファイトの散乱パターン）を示し、かつ（００２）面が基材に対して平行方向に配向していることが好ましい。このように白色の硬質炭素の大半がグラファイトの散乱パターンを示し、特定の配向性を示すことにより、白色の硬質炭素層１ｂは低摩擦性に優れるグラファイトのすべり面が基材に対して水平方向となるので低摩擦性が大きく向上すると共に、被覆膜である硬質炭素膜に繰返し応力が作用した時に柱状の結晶が高強度を発揮するので、耐チッピング性が大きく向上する。
  一方、黒色の硬質炭素層１ａは、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．４５であることが好ましく、０．１５～０．４であるとより好ましい。また、黒色の硬質炭素層１ａは、水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは０原子％であることが好ましく、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。なお、ここで「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。
  白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層するように配向しているとは、図３に示すような回折スポットが得られたときのことを意味する。図３において、グラファイトの（００２）由来の回折スポットが上下方向に現れていることから、（００２）面が基材に対して積層するように配向していると判断できる。
  白色の硬質炭素層１ｂも水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下であり、残部は実質的に炭素のみからなりＮ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましいが、白色の硬質炭素層１ｂにおいては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。
  そして、黒色の硬質炭素層１ａのナノインデンテーション硬度は３０～８０ＧＰａであることが好ましく、これにより硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させることができる。一方、白色の硬質炭素層１ｂのナノインデンテーション硬度は１０～３０ＧＰａであることが好ましい。このように、各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。
４．被覆膜（硬質炭素膜）の製造方法およびアーク式ＰＶＤ装置
（１）製造方法
  上記被覆膜１の製造には、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法など種々のＰＶＤ法を適用できるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。
  アーク式ＰＶＤ法では、基材に負のバイアス電圧を印加している。このため、ターゲットから飛び出したカーボンイオンは基材に衝突した時、高温の基材と大きなバイアス電圧の影響を受けて、一定方向に結晶成長しやすいため、硬質炭素層が柱状の硬質炭素層として成長しやすい。
  本実施の形態において硬質炭素膜をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする冶具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、基材温度を制御し、また、炉内圧力などを制御することで、ｓｐ２／ｓｐ３比の異なる硬質炭素層が交互に積層した硬質炭素膜を成膜する。
  そして、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．４５の黒色の硬質炭素層を成膜するには、５０℃を超え２５０℃未満の基材温度で従来と同様にして成膜する。このため、黒色の硬質炭素層を白色の硬質炭素層と交互に積層するためには、白色の硬質炭素層を成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２５０℃未満の基材温度になってから黒色の硬質炭素層を成膜するなどの方法を採用することができる。
  一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５～０．８５の白色の柱状硬質炭素膜を成膜するには、基材温度が２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２７５～３８０℃となるように制御する。なお、このような基材温度の制御は、バイアス電圧を－２７５～－４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却、バイアス電圧を不連続やパルス状など間欠的に印加したりして電圧値を変化させるなどの方法によっても基材温度を制御することができるため、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。
  このような本実施の形態に対して、従来の硬質炭素膜の製法では、特にアーク式ＰＶＤ法で成膜する場合、高密度な硬質炭素膜を形成するために、一般的にバイアス電圧やアーク電流のみを制御して、基材温度が２５０℃を超えて上昇しない条件下で成膜を行っていたが、ワークの熱容量や取り付け治具、チャージ量などにより炉内温度がばらつき、基材温度を十分に制御できているとは言えなかった。
  このように、従来の硬質炭素膜の製法においては、基材の温度制御を厳密に行うという概念が乏しかったため、従来の硬質炭素膜の製法からは、本発明のように、基材の温度を制御することで硬質炭素層の組織を制御でき、ｓｐ２／ｓｐ３比の異なる硬質炭素層を交互に積層することで耐チッピング性と耐摩耗性とを両立でき、さらに、ｓｐ２／ｓｐ３比の大きい硬質炭素層の組織成長形態を制御することで低摩擦性と耐剥離性も同時に改善できるといった効果に対する知見はなかった。
  また、成膜に際しては、基材を自公転させるが、回転数１０～２００ｒｐｍで自転させると共に、回転数１～２０ｐｐｍで公転させることが好ましい。
  以上のような製造条件で、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい白色の硬質炭素層が形成でき、その硬質炭素層が柱状に成長する理由は定かではないが、次のように考えられる。
  即ち、基材温度が２５０℃以上４００℃以下、バイアス電圧が－２７５～４００Ｖの範囲で成膜を行うと、ターゲットから飛び出したカーボンイオンは基材に衝突した時、高温の基材と大きなマイナスのバイアス電圧の影響を受けて、一定方向に結晶成長を行いやすいため、硬質炭素層が柱状の硬質炭素層として成長しやすいと考えられる。
  なお、上記においてｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層を成膜するに際して基材温度を２５０℃以上４００℃以下の温度が好ましいとしているのは、２５０℃未満の場合には、カーボンイオンが基材に正面から入射しても柱状の白色硬質炭素層が成長しにくく、一方、４００℃を超える場合には、柱状化が進行するものの硬度が低下し、耐摩耗性が低下しやすいためである。
  そして、前記したように、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などバイアス電圧の調整以外でも調整可能であるが、バイアス電圧は－２７５Ｖを超えると柱状の硬質炭素層が形成されにくくなり、一方－４００Ｖ未満の場合には耐摩耗性が低下しやすくなることを考慮すると、－２７５～－４００Ｖが好ましく、－２７５～－３８０Ｖであるとより好ましい。また、炉内圧力は１０－４～５×１０－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素膜を得ることができるため好ましい。
  降温後の昇温初期工程において、バイアス電圧は－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流は１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行ない、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層１ｄの成膜を行うことが好ましい（図４参照）。これは、バイアス電圧が－４００Ｖよりも大きいと基材表面の清浄化処理が行われにくくなるためであり、アーク電流は１０Ａよりも小さいと効率的な清浄化処理が難しくなり、２００Ａよりも大きくなると清浄化処理よりも成膜のモードが強くなり、ドロップレットの影響が大きくなって表面粗さが低下するので２００Ａ以下が好ましい。
  本実施の形態の硬質炭素膜は、アーク式ＰＶＤ装置を用いて製造することができ、具体的な成膜装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。以下、このアーク式ＰＶＤ装置を用いた硬質炭素膜（被覆膜）の製造について具体的に説明する。
  まず、基材となる金属素材（面粗さＲａ：０．２μｍ）を準備し、その基材を自公転治具を備えるアーク式ＰＶＤ装置にセットする。
  次に、基材を自公転させながら、基材温度が５０℃を超え２５０℃未満程度となるように、アーク電流とバイアス電圧を調整して、ｓｐ２／ｓｐ３比の小さい黒色の硬質炭素層を成膜する。続いて基材温度が２５０℃以上４００℃以下程度となるように、基材をヒーター加熱したり、バイアス電圧やアーク電流を調整して基材温度が連続的に上昇するように制御して、ｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層を柱状に成長させる。そして、バイアスゼロおよび／またはアーク電流ゼロとなる成膜時間を導入して基材を冷却し、所定の温度まで基材温度が低下したら、再度、黒色の硬質炭素層が成膜するように、前述した黒色の硬質炭素層の成膜工程を繰り返すことにより、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層が交互に積層された硬質炭素膜を成膜することができる。
  前記したように、基材温度をこのように低温環境から高温環境に連続的に変化させることで、基材にある確率で飛び込んできた活性度の高いｓｐ２／ｓｐ３比の大きい硬質炭素粒子が起点となって、硬質炭素層の成長が下層の影響を受けるようになり、ｓｐ２／ｓｐ３比の小さい黒色の硬質炭素層の中からｓｐ２／ｓｐ３比の大きい白色の硬質炭素層が、ＣＶＤ成長するように厚み方向に柱状に成長するものと考えられる。
（２）アーク式ＰＶＤ装置
  次に、本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図５は本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。
  図５（ａ）に示すように、アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバー１２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター１３、基材支持装置としての自公転治具１４、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）１５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。
  また、基材支持装置に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、２１は中間層が形成された基材（鉄基材）である。また、ターゲットＴは実際には５台備えているが、図５（ａ）では簡略化のため１台のみ記載している。
  プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ－ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるカーボンターゲットＴからカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（カーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材２１に所定のバイアス電圧を印加してカーボンイオンを適切な運動エネルギーで基材２１へ飛翔させる。
  自公転治具１４は、円板状で、円板の中心を回転中心として矢印の方向に回転自在に設けられており、上面には円板の中心と同心円状に垂直な回転軸が等間隔で複数設けられている。複数の基材２１は、それぞれ回転軸に保持され、矢印の方向に回転自在である。これにより基材２１は、自公転治具１４に自転および公転自在に保持される。また、自公転治具１４には、基材２１との間で速やかに熱が伝導して基材２１と自公転治具１４の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。
  ヒーター１３および冷却装置は自公転治具１４をそれぞれ加熱、冷却して、基材２１を間接的に加熱、冷却する。ここで、ヒーター１３は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却装置は、冷却水の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。
  また、熱電対１５は基材２１の近傍に取り付けられており、基材２１の温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。
  制御装置は、自公転治具１４の回転速度を、ｓｐ２／ｓｐ３比の大きい硬質炭素層が柱状に形成され、偏りのない成膜ができるように、予め選択された自転と公転の組み合わせの下、それぞれの回転速度を所定の回転速度に制御すると共に、熱電対１５による基材２１の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材２１の温度を５０℃を超え４００℃以下の温度範囲に保つことができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。
  例えば、基材を３段に配置した場合には、基材温度を上中下段の各々で計測して、その計測値を基に上中下段各位置のアーク電流値やバイアス電圧を成膜中に適宜変化させ、上中下段各位置の基材温度を狙い温度にするようなフィードバックシステムを組むことが好ましい。これにより上中下段のそれぞれに配置された基板上に成膜される硬質炭素膜の膜組織の安定化を図ることができる。
  なお、従来の硬質炭素膜の成膜では、予めプログラム化された成膜条件の下、バイアス電圧やアーク電流などの成膜パラメータとして決められた値を成膜前に制御装置に入力して行われることが多く、成膜途中で計測した基材の温度を基にアーク電流やヒーター温度を変更させてはいなかった。このため、従来の硬質炭素膜の成膜では、炉内位置での温度バラつきやロット間での温度バラつきが大きかった。
  前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に、図５（ｂ）に示すような前記基材を冷却するための筒状構造物（冷却塔１６）を備えていると好ましい。このような筒状構造物の中に冷却水を循環させて使用することで、冷却媒体として入手が容易な水を用いても、冷却能力が高くなり過ぎず、基材を狙いの温度まで容易に加熱できるため、前記白色の硬質炭素層の形成が容易である上、冷却時には十分な冷却能力を確保でき好ましい。
  被覆膜１（図１参照）の成膜に際しては、上記した温度制御装置により、基材２１の温度を５０℃を超え、２５０℃未満の低温域内に設定された温度と２５０℃以上、４００℃以下の高温域内に設定された温度との間で、昇温と降温を交互に繰り返させる。図６にその一例を示す。図６で縦軸は基材温度（℃）であり、横軸は硬質炭素膜の成膜時間、具体的には、総膜厚の成膜に要する時間を１００％としたときの成膜時間の比率（％）である。低温域内の温度、高温域内の温度、昇温、降温のスピードおよびサイクル数は、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の各層の１層当りの厚み、硬質炭素膜の総膜厚などに応じて適宜設定される。
５．硬質炭素膜（被覆膜）の検査方法
  上記において成膜された硬質炭素膜（被覆膜）は、以下の各項目に従って検査される。
（１）ＴＥＭ組織の観察
  ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察する。
（２）水素含有量の測定
  ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により被覆膜中の水素含有量を測定する。
（３）硬質炭素層の粗密判定方法
  硬質炭素膜の密度は、通常、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。
  このような硬質炭素層の粗密判定に対しては、例えば、特許第４９１８６５６号公報に記載されている明視野ＴＥＭ像の明るさを活用する方法を用いることができる。具体的には、明視野ＴＥＭ像では、密度が低くなるほど電子線の透過量が増加するため、組成が同じ物質の場合、密度が低くなるほど像が白くなる。従って、同一組成からなる多層の硬質炭素層の各層の密度の高低を判定するために、硬質炭素層の組織断面における明視野ＴＥＭ像を利用することは好ましい。
  図１、図２の明視野ＴＥＭ像の場合、１ｂ部の硬質炭素層の色調は１ａ部の硬質炭素の色調より白く見える。しかも、この１ｂ部においては、白色の硬質炭素が厚み方向に柱状、繊維状、櫛状、棒状などとも形容可能な複雑な状態で連なっている。白と黒の色調差を明瞭にするには、コントラストを強調するような色調補正を行うことができる。
（４）被覆膜の非晶性判定方法
  ＦＩＢにて断面を薄膜化した被覆膜を加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０－９Ａ、ビームスポットサイズ０．７ｎｍφにて電子線回折を行い、極微小電子線回折図形の画像を取得して、その画像が散漫散乱パターンであれば非晶性と判定し、スポット状のパターンが観察されればスポット近傍の強度間隔Ｌを測定して、２Ｌλ＝カメラ長の関係から格子間隔λ（ｎｍ）を求める。
（５）ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比の測定方法
  硬質炭素層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルのピークを分離することにより得ることができる。具体的には、Ｄバンドのピーク位置を１３５０ｃｍ－１に固定して取り出し、そのピークの面積強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク位置は１５６０ｃｍ－１付近にフリーにセットしてピーク分離し、そのピークの面積強度をＩＧとして、ＩＤ／ＩＧ比を算出する。
（６）ｓｐ２／ｓｐ３比の測定方法
  ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π*強度と１ｓ→σ*強度を測定し、１ｓ→π*強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ*強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π*強度と１ｓ→σ*強度の比をｓｐ２／ｓｐ３比として算出した。従って、本発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０－９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
  本測定方法を用いれば微小部におけるｓｐ２／ｓｐ３比を測定可能であり、高密度の硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比は低密度の硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さいため、硬質炭素の粗密判定方法として代用することができる。
（７）ナノインデンテーション硬度の測定方法
  ナノインデンテーション硬度は、エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ１１００ａを用いて測定する。積層された硬質炭素層の各層の硬度を測定するには、膜の断面を鏡面研磨した後に、押し込み荷重値を小さくして測定を行う。
（８）柱状の硬質炭素層の電気抵抗の測定方法
  二端子法により、端子間に一定の電流を流して二端子間の電圧降下を測定し、抵抗値を算出する。具体的にはテスター（マルチメータ）を用いて二つの端子間の距離を１ｃｍとして電気抵抗（Ω）を求める方法により算出した。
６．本実施の形態による効果
  以上述べてきたように、本発明に係る硬質炭素膜（被覆膜）は、ＴＥＭ組織の明視野像において黒色を示すｓｐ２／ｓｐ３比の小さい硬質炭素層と白色を示すｓｐ２／ｓｐ３比の大きい硬質炭素層が交互に積層されている。また、白色の硬質炭素層は柱状に成長した部分を有し、白色の硬質炭素層を詳細に観察すると、白色の硬質炭素層は厚み方向に柱状、繊維状、櫛状、棒状などと形容できる複雑な組織となっている。
  なお、白色の硬質炭素層を成膜した時、成膜温度が２５０℃以上に昇温していないと、その組織は柱状とはならず、網目状、うろこ状、樹枝状と形容できる複雑な形状の白色の硬質炭素層が厚み方向に扇状に成長した形態で成膜されるときがあるが、本発明ではこのような白色の硬質炭素層が含まれる場合も含む。
  そして、ｓｐ２／ｓｐ３比の小さい白色の硬質炭素は、軟質で衝撃に強く低摩擦性に優れているため、外部から加わった応力を非常に効率的に分散することができ、低摩擦性と耐チッピング性とに優れる。
  この結果、耐チッピングと耐摩耗性を十分に両立させた上で、低摩擦性と耐剥離性が向上している。この結果、従来の硬質炭素膜より大幅に摺動特性を向上させることができると共に、耐チッピング性および耐剥離性も従来の硬質炭素膜より大幅に向上させることができる。また、黒色と白色の硬質炭素を交互に繰り返し積層し、厚膜化できることから耐久性にも優れる。特に好適な用途としては、ピストンリング、ピストンピン、ギヤ、ベアリング、バルブリフターなどの自動車用部品、ベーン、ベアリングなどの一般機械部品を挙げることができる。
  次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
［１］実験１
１．試験試料の作製
（１）基材、中間層の形成
  基材（ＳＷＯＳＣ－Ｖ相当材）を用意し、直径８０ｍｍ、リング径方向幅（ａ１）２．６ｍｍ、リング幅方向幅（ｈ１）１．２ｍｍのピストンリング形状に形成し、その摺動面側の表面にアーク式ＰＶＤ装置を用いて厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した後、磨き処理を行い、面粗さＲｚで０．３μｍのＣｒＮ層被覆鋼基材を準備した。
（２）被覆膜の形成
（ａ）実施例１
  実施例１では、図５（ａ）に示す成膜用の炉１１を備えるアーク式ＰＶＤ装置を用いて、上記した実施の形態に係る被覆膜の製造方法と同じ方法で、基材２１の表面に総膜厚７．６μｍ硬質炭素膜を成膜した。
  具体的には、ＣｒＮ層が形成された基材を基材支持装置でもある自公転治具１４に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットし、厚み０．１μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆した後、グラファイトカソードを用いて硬質炭素膜の成膜を開始した。
  このとき、基材２１を自転：３９ｒｐｍ、公転：４ｒｐｍの回転速度で自公転させた。また、成膜中の温度条件については、バイアス電圧－７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃を超え２００℃以下の温度範囲まで１２００秒間で昇温して、膜厚０．２μｍの黒色の硬質炭素層を成膜した後、バイアス電圧－３５０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、ヒーター加熱を行ないながら２００℃を超え２５０℃未満の温度範囲で膜厚０．１５μｍの黒色の硬質炭素層、ヒーター加熱を行いながら２５０～２９０℃の温度範囲で膜厚０．１５μｍの白色の硬質炭素層を成膜した。この工程で成膜した黒色の硬質炭素層は０．３５μｍ、白色の硬質炭素層は０．１５μｍで、合計膜厚０．５μｍとなった。その後、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、４８００秒間で１２５℃まで冷却した。その後、バイアス電圧を－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃を超え２００℃未満の温度範囲まで１２００秒間で昇温して、膜厚０．２μｍの黒色の硬質炭素層を成膜した後、バイアス電圧－３５０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、ヒーター加熱を行いながら２００℃を超え２５０℃未満の温度範囲で膜厚０．１５μｍの黒色の硬質炭素層、ヒーター加熱を行いながら２５０～２９０℃の温度範囲で膜厚０．１５μｍの白色の硬質炭素層を成膜し、先の工程と同様に、黒色の硬質炭素層は０．３５μｍ、白色の硬質炭素層は０．１５μｍからなる合計膜厚０．５μｍの硬質炭素層を被覆するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを１４回行い、総膜厚７．６μｍの硬質炭素膜を成膜した。
（ｂ）比較例１
  比較例１では、従来のＰＶＤ法を用いて、バイアス電圧－７５Ｖ、アーク電流４０Ａで８０分間アーク放電を行って、基材２１の表面に厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。
（ｃ）比較例２
  比較例２では、成膜時間を比較例１の８０分から９６分に変更して、成膜厚みを１．２μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして硬質炭素膜を成膜した。
（ｄ）比較例３
  比較例３では、従来のＣＶＤ法を用いて、基材２１の表面に厚み７．５μｍの硬質炭素膜を成膜した。なお、総成膜時間は１３０分に設定した。
２．被覆膜の評価
  実施例および比較例１～比較例３で得られた被覆膜の構造を観察すると共に被覆膜の膜厚を測定し、耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性をそれぞれ評価した。なお、原料ガスにメタン（炭化水素ガス）を用いた比較例３を除いて、いずれの被覆層中の水素含有量も１０原子％以下である。
（１）被覆膜の構造と特性
  成膜された各被覆膜を加速電圧２００～３００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像し、各被覆膜の構造を観察すると共に、各被覆膜の膜厚を測定した。
  また、黒色層と白色層のｓｐ２／ｓｐ３比、最上層の電気抵抗、電子線回折による結晶性、（００２）面の配向性を計測した。なお、電子線回折による結晶性と（００２）面の配向性評価は白色の柱状硬質炭素層について行った。それらの計測結果を表１中に示す。
（２）耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性、耐久性の評価
  次に、成膜された各被覆膜を用いて、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ  Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機による摩擦摩耗試験を行った。具体的には、図７に示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象であるＳＵＪ２材２４に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣなし）を用いて、１００～１０００Ｎの荷重（１００Ｎ刻み）をかけながら、それぞれの荷重で１０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜に損傷が現れる荷重を求めた。また、その荷重での摩擦係数を求めた。なお、図７で２１’はＣｒＮ、２２は中間層、２３は被覆膜である。
  各評価の結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１における摩擦摩耗試験結果を、それぞれ図８、図９に示す。なお、比較例２においては、成膜時、被覆膜がすでに自己破壊していたため、ＳＲＶ試験機による評価は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１より、実施例１においては、内部破壊を生じることなく膜厚７．６μｍの被覆膜を成膜することができ、図８に示すように、１０００Ｎの高荷重で１０分のＳＲＶ試験後でも正常な表面形状が維持されていたことから、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを交互に積層し、厚み方向に柱状に成長した白色の硬質炭素層を有する被覆膜を成膜することにより、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性、耐久性及び低摩擦性が良好な１μｍを超える厚膜の被覆膜を提供できることが確認できた。
  これに対して、膜厚を１．０μｍにした比較例１では、１００Ｎ、２００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、３００Ｎの荷重では図９に示すように、膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。この試験結果より、黒色の硬質炭素層のみの被覆膜では、耐チッピング性、耐剥離性は良好とは言えず、耐久性も十分ではないことが確認できた。
  また、膜厚を１．２μｍにした比較例２では、成膜時、内部破壊が発生し自己破壊しており、ＳＲＶ試験機にセットするまでもなく、耐久性（寿命）が低いことが確認できた。さらに、ＣＶＤ法で膜厚を７．５μｍにした比較例３では、１００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、２００Ｎの荷重では膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。
［２］実験２
１．実施例２～実施例１９
  上記した実験１の結果より黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを積層して被覆膜を成膜した場合、耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性および耐久性（寿命）が良好であることが確認できたため、次の実験２においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が４．８～５．８μｍの硬質炭素層となるように、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比、白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比、黒色の硬質炭素層の厚み、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせて、表２に示すような実施例２～１９の被覆膜を成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２．評価
  実施例２～実施例１９の被覆膜に対して、上記した実験１と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜の耐チッピング性、耐剥離性を評価した。耐摩耗性は摩耗深さから評価を行い、低摩擦性は摩擦係数の値を測定した。評価結果を表３に示す。ＳＲＶ試験で剥離とチッピングが生じた被覆膜の実例写真を図１０に示す。
  なお、各評価における評価基準は以下の通りである。
（１）耐摩耗性
  全摩耗量が総膜厚の１／４以内を「優」、１／４を超え１／２以内を「良」、下地は露出せず総膜厚の１／２を超えた場合を「可」、総膜厚を超え下地露出を「不可」と評価した。
（２）耐チッピング性
  チッピング無しを「優」、微小チッピング１～４点を「良」、微小チッピング５点以上を「可」、０．０５ｍｍ以上のチッピング有りを「不可」と評価した。
（３）耐剥離性
  剥離無しを「優」、全剥離量が全摺動面積の１／８以内を「良」、１／４以内を「可」、１／４を超えた剥離有りを「不可」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  表３より、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比をそれぞれ異ならせた実施例２～実施例６を比較すると、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．１を下回った実施例２では耐チッピング性が若干低下していた。また、黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．４を上回った実施例６では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例３～実施例５のように黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比は０．１～０．４が好ましいことが確認できた。
  また、白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比をそれぞれ異ならせた実施例７～実施例１１を比較すると、白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．４５を下回った実施例７では耐チッピング性が若干低下し、０．８５を上回った実施例１１では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例８～実施例１０のように、白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比は０．４５～０．８５が好ましいことが確認できた。
  次に、黒色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１２～実施例１５を比較すると、実施例１２のように黒色の硬質炭素層の厚みが２０ｎｍを下回ると耐摩耗性が低下することが確認でき、１０００ｎｍを上回ると耐チッピング性が低下することが確認できた。このことから、実施例１３～実施例１４のように、黒色の硬質炭素層の厚みは２０～１０００ｎｍが好ましいことが確認できた。
  そして、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１６～実施例１９を比較すると、白色の硬質炭素層は、薄すぎると耐チッピング性が低下し、厚すぎると耐摩耗性が低下することが確認できた。そして、白色の硬質炭素層の厚みは、実施例１７～実施例１８のように２０～２０００ｎｍが好ましいことが確認できた。
［３］実験３
１．実施例２０～実施例２１
  次の実験３においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が８μｍとなるように、黒色層と白色層を交互にそれぞれ９層、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化するようにして、表４に示すような実施例２０～２１の被覆膜を成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
２．評価
  実施例２０～実施例２１の被覆膜に対して、上記した実験２と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で３０分ずつ評価時間を延長しながら、耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を試験数３回の平均で評価した。評価結果を表５に示す。なお、耐久性は試験片にチッピングもしくは剥離が生じたときの経過時間を評価時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  表５より、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている実施例２１では、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が変化していない実施例２０と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている被覆膜は優れた耐久性が期待できることが確認できた。
［４］実験４
１．実施例２２～実施例２３
  次の実験４においては、実施例２１と同じ膜構造でありながら、硬質炭素中に水素が含まれるように、硬質炭素を成膜する工程でメタンガスを流して、硬質炭素中に１５原子％の水素を含む総膜厚８μｍの硬質炭素層の実施例２２の被覆膜を成膜した。
２．評価
  そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、水素を含む実施例２２と水素を含まない実施例２１の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。但し、潤滑油にはＭｏ－ＤＴＣを含む条件で試験を行った。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  表６より、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％以下である実施例２１では、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％より大きい実施例２２と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、硬質炭素中の水素含有量が１０原子％以下である被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。
  そして、優れた摺動性能を示した実施例２１の硬質炭素層の各層のナノインデンテーション硬度を評価したところ、表７に示す通りの硬度であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［５］実験５
１．実施例２４
  次の実験５においては、実施例２１の成膜工程において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行わない総膜厚５．３μｍの硬質炭素層の実施例２４の被覆膜を成膜した。
２．評価
  そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、密着層を含まない実施例２４の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  表８より、密着層のない実施例２４では、密着層を有する実施例２１と比較して耐摩耗性、耐久性が低下していた。このことから、密着層を含む被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。
  以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
  １、２３      被覆膜
  １ａ          黒色の硬質炭素層
  １ｂ          白色の硬質炭素層
  １ｃ、２２    中間層
  １ｄ          密着層
  ２、２１      基材
  １１          炉
  １２          真空チャンバー
  １３          ヒーター
  １４          自公転治具（基材支持装置）
  １５          熱電対
  １６          冷却塔
  ２１’        ＣｒＮ          
  ２４          ＳＵＪ２材
  Ｔ            ターゲット
  Ｗ            摩擦摩耗試験試料

Claims (23)

  1.   基材の表面に被覆される被覆膜であって、
      断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
      前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に柱状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜。
  2.   前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
  3.   前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜。
  4.   前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．１～０．４５であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜。
  5.   前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．４５～０．８５であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜。
  6.   前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層する方向となるように配向していることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜。
  7.   前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗が０．１～１０００Ωであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜。
  8.   前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～２０００ｎｍであり、
      前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜。
  9.   前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜。
  10.   前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜。
  11.   表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ２／ｓｐ３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜。
  12.   最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜。
  13.   前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜。
  14.   前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜。
  15.   ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
      前記基材が、５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
      前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法。
  16.   前記基材が、２５０℃以上４００℃以下の高温域で成膜する際のバイアス電圧を－２７５～－４００Ｖの条件で成膜することにより、前記白色の柱状からなる硬質炭素層を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法。
  17.   前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法。
  18.   前記バイアス電圧を－５０～－１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０～２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
  19.   前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
  20.   降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流を１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法。
  21.   請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
      前記基材の温度を、５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置。
  22.   前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
      前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置。
  23.   前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置。
PCT/JP2017/008358 2016-03-23 2017-03-02 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置 WO2017163807A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780019249.9A CN108884552B (zh) 2016-03-23 2017-03-02 被覆膜与其制造方法
US16/087,088 US11247903B2 (en) 2016-03-23 2017-03-02 Coating film, method for manufacturing same, and PVD apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-059233 2016-03-23
JP2016059233A JP6534123B2 (ja) 2016-03-23 2016-03-23 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017163807A1 true WO2017163807A1 (ja) 2017-09-28

Family

ID=59901265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/008358 WO2017163807A1 (ja) 2016-03-23 2017-03-02 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11247903B2 (ja)
JP (1) JP6534123B2 (ja)
CN (1) CN108884552B (ja)
WO (1) WO2017163807A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235750A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 日本ピストンリング株式会社 摺動部材及び被覆膜
US20220049775A1 (en) * 2019-04-26 2022-02-17 Fujikin Incorporated Diaphragm, valve device, and method for manufacturing diaphragm
US12123520B2 (en) * 2019-04-26 2024-10-22 Fujikin Incorporated Diaphragm, valve device, and method for manufacturing diaphragm

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368602B (zh) * 2015-12-18 2020-08-25 日本Itf株式会社 被覆膜与其制造方法、pvd装置及活塞环
CN111066274A (zh) 2017-09-07 2020-04-24 村田机械株式会社 通信系统以及通信方法
JP7162799B2 (ja) * 2018-03-08 2022-10-31 日本アイ・ティ・エフ株式会社 複合被膜および複合被膜の形成方法
EP3636795A1 (en) * 2018-10-09 2020-04-15 Nanofilm Technologies International Pte Ltd Thick, low-stress tetrahedral amorphous carbon coatings
CN110158039A (zh) * 2019-06-05 2019-08-23 上海离原环境科技有限公司 一种类金刚石复合涂层及其制造方法和表面结合类金刚石复合涂层的核电零部件
JP7486043B2 (ja) * 2019-08-06 2024-05-17 三菱マテリアル株式会社 硬質皮膜が被覆された被覆部材
JP7290171B2 (ja) * 2019-09-30 2023-06-13 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP6962998B2 (ja) * 2019-12-17 2021-11-05 株式会社リケン シリンダとピストンリングとの組み合わせ
WO2021214985A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 住友電工ハードメタル株式会社 切削工具
CN115038539A (zh) 2020-04-24 2022-09-09 住友电工硬质合金株式会社 切削工具
CN115003439A (zh) 2020-04-24 2022-09-02 住友电工硬质合金株式会社 切削工具
JP7481184B2 (ja) * 2020-07-15 2024-05-10 株式会社神戸製鋼所 機械学習方法、機械学習装置、機械学習プログラム、通信方法、及び成膜装置
JP7481185B2 (ja) * 2020-07-15 2024-05-10 株式会社神戸製鋼所 機械学習方法、機械学習装置、機械学習プログラム、通信方法、及び成膜装置
US12098472B2 (en) 2021-01-18 2024-09-24 Eagle Technology, Llc Nanodiamond article having a high concentration nanodiamond film and associated method of making
US12012666B2 (en) * 2021-01-18 2024-06-18 Eagle Technology, Llc Nanodiamond article and associated methods of fabrication
WO2022203052A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
CN114351110B (zh) * 2021-12-27 2023-04-21 华南理工大学 一种强化处理的类金刚石薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002322555A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドライクカーボン多層膜
WO2005083144A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Japan Science And Technology Agency 炭素系薄膜およびその製造方法、ならびにこの薄膜を用いた部材
JP2007169698A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Riken Corp 非晶質硬質炭素皮膜
JP2009504448A (ja) * 2005-08-18 2009-02-05 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム 四面体炭素層および軟質外層を備える層状構造によって被覆された基板
JP2010287542A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Nissan Motor Co Ltd 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
WO2012063735A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 株式会社ニコン カーボン薄膜、光学素子成形用金型及び光学素子の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL166312C (nl) 1969-02-18 1981-07-15 Arthur Aurelius Xaverius Silvi Standaard bestaande uit door verbindingsorganen met elkaar verbonden platen.
JP3826453B2 (ja) 1996-09-10 2006-09-27 住友電気工業株式会社 硬質炭素膜
US6123575A (en) 1999-07-30 2000-09-26 Huang; Wayne Electrical card connector with mixed latching means
JP4730753B2 (ja) 2000-03-23 2011-07-20 株式会社神戸製鋼所 ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材
JP4929531B2 (ja) 2001-04-27 2012-05-09 住友電気工業株式会社 導電性硬質炭素皮膜
US6881475B2 (en) * 2001-06-13 2005-04-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd Amorphous carbon coated tool and fabrication method thereof
JP2009184859A (ja) 2008-02-04 2009-08-20 Meiji Univ 金属部材、ｄｌｃ膜の製造装置、及び金属部材の製造方法
JP5321576B2 (ja) 2009-12-25 2013-10-23 株式会社豊田中央研究所 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
EP2428994A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-14 Applied Materials, Inc. Method and system for depositing a thin-film transistor
DE102011003254A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement, insbesondere Kolbenring, mit einer Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Gleitelements
JP6063698B2 (ja) * 2011-12-19 2017-01-18 ミネベア株式会社 摺動部材及び流体動圧軸受装置
US9534476B2 (en) * 2013-11-26 2017-01-03 Baker Hughes Incorporated Scale-inhibiting coating
CN106795619B (zh) * 2014-09-17 2019-10-01 日本Itf株式会社 被覆膜及其制造方法以及pvd装置
CN108368602B (zh) 2015-12-18 2020-08-25 日本Itf株式会社 被覆膜与其制造方法、pvd装置及活塞环

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002322555A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドライクカーボン多層膜
WO2005083144A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Japan Science And Technology Agency 炭素系薄膜およびその製造方法、ならびにこの薄膜を用いた部材
JP2009504448A (ja) * 2005-08-18 2009-02-05 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム 四面体炭素層および軟質外層を備える層状構造によって被覆された基板
JP2007169698A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Riken Corp 非晶質硬質炭素皮膜
JP2010287542A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Nissan Motor Co Ltd 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
WO2012063735A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 株式会社ニコン カーボン薄膜、光学素子成形用金型及び光学素子の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235750A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 日本ピストンリング株式会社 摺動部材及び被覆膜
JPWO2018235750A1 (ja) * 2017-06-20 2020-06-18 日本ピストンリング株式会社 摺動部材及び被覆膜
US11293548B2 (en) 2017-06-20 2022-04-05 Nippon Piston Ring Co., Ltd Sliding member and coating film
US20220049775A1 (en) * 2019-04-26 2022-02-17 Fujikin Incorporated Diaphragm, valve device, and method for manufacturing diaphragm
US12123520B2 (en) * 2019-04-26 2024-10-22 Fujikin Incorporated Diaphragm, valve device, and method for manufacturing diaphragm

Also Published As

Publication number Publication date
CN108884552B (zh) 2020-12-29
US11247903B2 (en) 2022-02-15
US20190100434A1 (en) 2019-04-04
JP2017171988A (ja) 2017-09-28
JP6534123B2 (ja) 2019-06-26
CN108884552A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017163807A1 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6273563B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6311175B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6343767B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
EP3643805A1 (en) Sliding member and coating film
US10006546B2 (en) Piston ring
JP2019066024A (ja) ピストンリング
JP6453826B2 (ja) 摺動部材およびその製造方法
JP6707735B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6653851B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6604559B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2018181097A1 (ja) 硬質炭素被覆膜
Budna Suitability of different nanocomposite concepts for self-lubricating hard coatings

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17769852

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17769852

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1