JP2010180479A - 硬質皮膜および硬質皮膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チップやドリル、エンドミルなどの切削工具や鍛造金型や打ち抜きパンチなどの冶工具などに形成する硬度と潤滑性に優れた硬質皮膜およびその関連技術を提供する。
【解決手段】（Ａｌ_1-a-d-ｅＶ_aＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、０．２≦ａ≦０．７５、０＜ｄ＋ｅ≦０．３、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａ、ｄ、ｅおよびＸは互いに独立して原子比を示す：なおｄおよびｅは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）である組成を特徴とする硬質皮膜を、例えば、チャンバー１、アーク式蒸発源２、支持台３、バイアス電源４、ターゲット６、アーク電源７、磁界形成手段８、排気口１１、ガス供給口１２、被処理体ＷからなるＡＩＰ装置を用いて成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チップやドリル、エンドミルなどの切削工具や、鍛造金型や打ち抜きパンチなどの冶工具などに形成する硬質皮膜および硬質皮膜の製造方法に関するものである。

従来、切削工具では、耐摩耗性を高めるために高速度鋼や超硬合金、サーメットなどの基材に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮなどの硬質皮膜を形成している。特にＴｉＡｌＮは耐摩耗性が高いため、高速切削用工具や焼入れ鋼などの高硬度材切削用工具で好適に用いられている。さらに近年の被切削材の高硬度化や切削速度の高速化に伴い、より優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜の開発が求められている。例えば特許文献１では、ＴｉＡｌＮの代わりにＴｉＣｒＡｌＮを用いることで、皮膜中の岩塩構造型ＡｌＮの割合を高め、皮膜の硬度を高めることができ、同時に耐酸化性も向上させることができると記載されている。

特開２００３−７１６１０号公報

しかし、ＴｉＡｌＮやＴｉＣｒＡｌＮなどの硬質皮膜は、高温下での耐酸化性には優れているものの、潤滑性に乏しい。そのため、前記硬質皮膜を形成した切削工具では、切削時に被削材の一部が工具の表面に付着することがあり、前記硬質皮膜を形成した冶工具（鍛造金型、打ち抜きパンチなど）でも、接触面での摩擦抵抗が大きくなり、鍛造やプレス成形する際に、冶工具への焼付きが起こることがあった。

本発明は、これらの問題に着目してなされたものであり、硬度と潤滑性に優れた硬質皮膜およびその関連技術を提供することにある。

前記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、
（１）
（Ａｌ_1-a-d-ｅＶ_aＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．２≦ａ≦０．７５、
０＜ｄ＋ｅ≦０．３、
０．３≦Ｘ≦１
（式中、ａ、ｄ、ｅおよびＸは互いに独立して原子比を示す：なおｄおよびｅは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるか、または
（２）
（Ａｌ_{1-a-b-c-ｄ-e}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．２≦ａ≦０．７５、
０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、
０＜ｄ＋ｅ≦０．３、
０．３≦Ｘ≦１
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく、ｄおよびｅは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
であることを特徴とする。

上記Ｍｏおよび／またはＷを含有させた硬質皮膜では、６００℃以上の高温条件下において、潤滑性や切削工具での耐久性の点で特に優れている。

また本発明の硬質皮膜は、
（３）
（Ａｌ_1-a-ｆ-ｇＶ_aＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．０１≦ａ≦０．７５、
０＜ｆ＋ｇ≦０．５、
０．３≦Ｘ≦１
（式中、ａ、ｆ、ｇおよびＸは互いに独立して原子比を示す：なおｆおよびｇは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるか、または
（４）
（Ａｌ_{1-a-b-c-ｆ-ｇ}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．０１≦ａ≦０．７５、
０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、
０＜ｆ＋ｇ≦０．５、
０．３≦Ｘ≦１
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく、ｆおよびｇは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
であることを特徴とする。

上記Ｚｒおよび／またはＨｆを含有させた硬質皮膜では、６００℃以上の高温条件下において、硬度の点で特に優れている。

また上記（１）〜（４）の硬質皮膜は、ＮａＣｌ型の結晶構造を示すことが好ましい。

また（Ａｌ_1-aＶ_a）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、
０．２７≦ａ≦０．７５、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａおよびＸは互いに独立して、原子比を示す）の組成、または、
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、０．１≦ａ≦０．７５、０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）の組成を満足する硬質皮膜からなる層（以下、Ａ層と称する）と、
Ｍｏ、Ｗの１種以上と、Ｃ、Ｎの１種以上とを選択して得られる化合物からなる層（以下、Ｂ層と称する）
とを積層してなる積層型硬質皮膜とすることも好ましい。その際、上記Ａ層とＢ層の厚みは、Ｂ層の厚み≦Ａ層の厚み≦２００ｎｍであることが好ましい。

さらに上記Ａ層と、
Ｚｒ、Ｈｆの１種以上と、Ｃ、Ｎの１種以上とを選択して得られる化合物からなる層（以下、Ｃ層と称する）
とを積層してなる積層型硬質皮膜とすることも好ましい。その際、上記Ａ層とＣ層の厚みが、Ｃ層の厚み≦Ａ層の厚み≦２００ｎｍであることが好ましい。

上記硬質皮膜は、例えば、成膜ガス雰囲気中で金属を蒸発させイオン化して、前記金属とともに成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜することによって製造できる。

特に、ターゲットを構成する金属の蒸発およびイオン化をアーク放電にて行なうアークイオンプレーティング法において、該ターゲットの蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理体近傍における成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜することが好ましい。

その際、前記被処理体の硬質皮膜を形成する面の中央部の磁束密度が、１０ガウス以上であることが好ましい。また、前記磁力線と、該ターゲットの蒸発面の法線とで形成される角度が±３０°以下となるように、該ターゲットと該被処理体との間に磁界を形成することが好ましい。

本発明の硬質皮膜は、Ａｌ窒化物またはＡｌ炭窒化物系硬質皮膜のＡｌを適量のＶで置換しているため、硬度および潤滑性が極めて優れている。そのため切削工具ではその寿命を延ばすことができ、冶工具では焼付きを低減できる。

図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の概念図である。 図２は、本発明の製造方法を用いた際に、被処理体付近に形成される磁力線の分布を示すための模式図である。 図３は、本発明の製造方法を用いた際に、被処理体付近に形成される磁力線の分布を示すための模式図である。 図４は、従来のアークイオンプレーティング法での磁力線の分布を示した模式図である。 図５は、本発明の製造方法で用いる製造装置の概念図である。

本発明者は、ＴｉＡｌＮやＴｉＡｌＣＮ（以下、ＴｉＡｌ系硬質皮膜と総称する場合がある）よりも優れた硬質皮膜を探索すべく、種々の硬質皮膜を形成し、結晶構造や硬度、表面での摩擦抵抗、切削工具での耐久性を評価した。その結果、Ｔｉに代えてＶをＡｌと組み合わせた窒化物または炭窒化物（ＶＡｌＮ、ＶＡｌＣＮなど：以下、ＶＡｌ系硬質皮膜と総称する場合がある）が、硬度および潤滑性（表面での摩擦抵抗）の点で極めて優れていることを見出し、本発明に至った。

より詳細に説明すると、ＴｉＡｌ系硬質皮膜のＴｉの代わりにＶを用いてＶＡｌ系硬質皮膜を形成すると、Ｖは比較的酸化されやすいため、切削材または被加工材と硬質皮膜との界面での摩擦熱でＶ酸化物（Ｖ₂Ｏ₅など）が優先的に形成されると考えられ、このＶ酸化物は、比較的融点が低く軟質であるため、前記界面での摩擦抵抗を低減させていると考えられる。さらにＶＡｌ系硬質皮膜は、ＴｉＡｌ系硬質皮膜と同様、ＮａＣｌ型（岩塩型、立方晶型などと称する場合もある）の結晶構造を維持する限りＡｌの割合が高くなるにつれて硬度が高まり、Ａｌの割合が高くなり過ぎたところでＮａＣｌ型の結晶構造が崩れて六方晶型（ＺｎＳ型などと称する場合もある）に転移して軟質化する傾向を有する。ＶＡｌ系硬質皮膜ではＴｉＡｌ系硬質皮膜に比べ、立法晶型を維持できるＡｌ濃度が高Ａｌ濃度側にシフトしており、結果として皮膜硬度を飛躍的に向上させることができる。以上の結果、ＶＡｌ系硬質皮膜によれば、硬度と潤滑性を極めて優れたレベルで両立できる。

前記ＶＡｌ系硬質皮膜は、（Ａｌ_1-aＶ_a）（Ｃ_1-XＮ_X）と表記できる。なお式中、“ａ”および“Ｘ”は、互いに独立して原子比を示す。前記“ａ”は、０．２７以上である。“ａ”の値が小さすぎると、Ａｌの割合が高くなりすぎて皮膜が六方晶構造になり、硬度が低下（摩擦係数が増大）する。好ましい“ａ”の値は、０．３以上、特に０．３５以上である。“ａ”の値が大きくなる程、硬度および潤滑性が向上する。しかし“ａ”の値が大きくなりすぎると、ＡｌとＶの併用による歪の蓄積量が低下するため硬度が低下し、摩擦係数も増大してしまう。従って“ａ”は、０．７５以下、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下とする。

また前記“Ｘ”は１であってもよい（すなわち硬質皮膜が窒化物であってもよい）が、Ｘの値が小さくなるほど（すなわちＣ量が増大するほど）皮膜の潤滑性が向上する。しかしＸを小さくし過ぎると、不安定なＡｌＣ化合物が形成されやすくなる。従ってＸは０．３以上、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上とする。

前記ＶＡｌ系硬質皮膜は、さらにＳｉおよび／またはＢが追加されていてもよく、このＳｉ・Ｂ追加型のＶＡｌ硬質皮膜は、（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）と表記できる。なお、（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）は、Ｂが炭窒化物を形成する場合のみならず、ＢがＡｌ、Ｖ、Ｓｉなどと硼化物を形成する場合をもあわせた総合的な意味を有するものである。また式中、“ａ”、“ｂ”、“ｃ”および“Ｘ”は、互いに独立して原子比を示す。ＳｉやＢを追加すると、ＶＡｌ系硬質皮膜の結晶粒を微細化でき、硬度がさらに向上する。結晶粒の微細化作用の詳細は明らかではないが、結晶粒界にＳｉ−Ｎ結合やＢ−Ｎ結合が形成されることによって、結晶粒の成長が抑制されるためと考えられる。Ｓｉ・Ｂ追加型のＶＡｌ硬質皮膜において、前記“ａ”の値は、０．１以上（好ましくは０．２７以上、さらに好ましくは０．３以上、特に０．３５以上）、０．７５以下（好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下）である。ＳｉやＢの追加量（ｂ＋ｃ）は、０超、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上である。なおＳｉやＢは両方を追加してもよく、片方だけを追加してもよく、従って“ｂ”および“ｃ”のうち片方は０であってもよい。ただしＢは、潤滑作用のあるＢ−Ｎ結合を形成するため、Ｓｉよりも優れている。従って潤滑性向上を重視する場合には、ＳｉおよびＢの両方、またはＢだけを追加することが推奨される。一方、ＳｉやＢを過剰に追加すると、ＶＡｌ系硬質皮膜の結晶構造が、六方晶型に転移しやすく、硬度が低下しやすくなる。従ってＳｉやＢの追加量（ｂ＋ｃ）は、０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下とする。その際、前記“ａ”と“ｂ＋ｃ”を合わせた値の下限は、０．４以上、特に０．５以上とすることが好ましい。

本発明の硬質皮膜は、上述のように組成が均一である皮膜に限られず、上記ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型のＶＡｌ系硬質皮膜を含む。以下、同様）又は後述するＭｏ・Ｗ併用型硬質皮膜、Ｚｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜と同等の組成を皮膜全体として示す皮膜も、本発明の硬質皮膜に含まれる。例えば、繰り返し周期が８０ｎｍ以下程度になるような極めて薄い薄膜が、複数繰り返して積層された皮膜（多層型硬質皮膜と称する）は、その平均組成が前記ＶＡｌ系硬質皮膜（又は後述のＭｏ・Ｗ併用型硬質皮膜、Ｚｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜）の組成を満たしていれば、本発明の硬質皮膜に含まれる。この多層型硬質皮膜（以下、第１の多層型硬質皮膜と称する場合がある）は、各層が極めて薄いために各層が個性を失っており、全体としてあたかも単層の皮膜であるかのような特性を示すためである。また多層型硬質皮膜は、皮膜の組成に合わせた固有のターゲットを製造しなくとも、公知のターゲット（例えばＡｌＮやＡｌＶＮなど）を適宜組み合わせることで簡便に製造できるという利点もある。なお前記平均組成は、積層体の単位面積あたりに存在する原子数の割合を意味しており、下記する方法などで求めることができる。例えばＡ層が（Ｖ_aＳｉ_b）Ｎ（膜厚Ｘｎｍ）、Ｂ層が（Ａｌ_cＢ_d）Ｎ（膜厚Ｙｎｍ）からなる積層体では、１０⁶ｎｍ²あたりに存在するＡ層、Ｂ層を構成する化合物の格子定数（α）ならびに単位格子中の分子数（Ｚ）をＸ線回折により算出する。そしてＡ、Ｂ各層の組成についてはＡＥＳなどを用いて算出し、膜厚についてはＴＥＭなどを用いて算出する。得られた値を用いて、Ａ層のＶについては１０⁶Ｘ×Ｚ×ａ／（α³）／（ａ＋ｂ）の式から単位面積あたりの原子数（Ｖｍ）を求め、Ｓｉについては１０⁶Ｘ×Ｚ×ｂ／（α³）／（ａ＋ｂ）の式から単位面積あたりの原子数（Ｓｉｍ）を求める。同様にしてＢ層の単位面積あたりのＡｌとＢの原子数［（Ａｌｍ）および（Ｂｍ）］を求める。得られた各々の原子数の値を用い、単位面積あたりに占める各々の原子数の割合［Ｖでは（Ｖｍ／（Ｖｍ＋Ｓｉｍ＋Ａｌｍ＋Ｂｍ））］を算出して平均組成を求めることができる。

繰り返し周期の上限は、好ましくは５０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ、特に好ましくは１５ｎｍである。繰り返し周期の上限が小さくなるほど、膜としての均一性が高まり、硬度および潤滑性が高まる。繰り返し周期の下限は特に限定されず、小さくなるほど上述の均一組成の硬質皮膜と区別し難くなるに過ぎない。なおこの下限は、例えば、１ｎｍ程度（特に３ｎｍ程度）であってもよい。繰り返し周期が上述の範囲になる限り、各層の厚さも特には限定されないが、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下の範囲から設定してもよい。

なお多層型にしたＶＡｌ系硬質皮膜では、通常、各層は、いずれも、Ａｌ、Ｖ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の窒化物または炭窒化物［以下、窒化物および炭窒化物を総合して（炭）窒化物と表記することがある］で構成されている。好ましい（炭）窒化物には、Ａｌ系（炭）窒化物［Ａｌ（ＣＮ）、ＡｌＳｉ（ＣＮ）、ＡｌＢ（ＣＮ）、ＡｌＳｉＢ（ＣＮ）；および前記（ＣＮ）部分が（Ｎ）である化合物など］、Ｓｉ（ＣＮ）、Ｂ（ＣＮ）などが含まれる。各層の組み合わせもまた特には限定されないが、例えば、Ａｌを含有する（炭）窒化物［Ａｌ系（炭）窒化物、ＡｌＶ系（炭）窒化物など］と、Ａｌを含有しない（炭）窒化物［Ｖ系（炭）窒化物、Ｓｉ（ＣＮ）、Ｂ（ＣＮ）など］とを組み合わせてもよい。具体的にはＡｌ（ＣＮ）／Ｖ（ＣＮ）、Ａｌ（ＣＮ）／ＶＳｉ（ＣＮ）、ＡｌＳｉ（ＣＮ）／Ｖ（ＣＮ）、ＡｌＳｉ（ＣＮ）／ＶＢ（ＣＮ）、ＡｌＢ（ＣＮ）／Ｖ（ＣＮ）、ＡｌＢ（ＣＮ）／ＶＳｉ（ＣＮ）、ＡｌＳｉＢ（ＣＮ）／Ｖ（ＣＮ）、ＡｌＶ（ＣＮ）／Ｓｉ（ＣＮ）、ＡｌＶ（ＣＮ）／Ｂ（ＣＮ）、ＡｌＶＳｉ（ＣＮ）／Ｂ（ＣＮ）、ＡｌＶＢ（ＣＮ）／Ｓｉ（ＣＮ）、ＡｌＶＳｉＢ（ＣＮ）／ＡｌＶ（ＣＮ）などの組み合わせが例示でき、前記（ＣＮ）部分は（Ｎ）であってもよい。

さらに上記多層型硬質皮膜は、例えば、少なくとも１つの層の組成が前記ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）、又は後述のＭｏ・Ｗ併用型硬質皮膜、Ｚｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜（これらもＳｉ・Ｂ追加型を含む）と同じである硬質層であり、かつ残りの層がこの硬質層の特性を著しく減殺しないもの（第２の多層型硬質皮膜）であってもよい。この第２の多層型硬質皮膜は、硬質層の特性によって硬質皮膜全体の特性が定まっているため、硬度および潤滑性に優れ、本発明の硬質皮膜に含まれる。

硬質層の特性を著しく減殺しない前記残りの層としては、ＴｉＡｌの窒化物または炭窒化物からなる層、ＣｒＡｌの窒化物または炭窒化物からなる層などが挙げられる。これらの層は、耐酸化性に優れているため、前記硬質皮膜（ＶＡｌ系硬質皮膜またはＳｉ・Ｂ追加型ＶＡｌ系硬質皮膜）に積層させることで硬質皮膜の耐酸化性を向上させることができると考えられる。また残りの層と硬質層とが繰り返されている限り、繰り返し単位内での残りの層の数は、１つであってもよく複数であってもよい。

繰り返し周期の上限および下限ならびに各層の上限および下限は、好ましくは、前記第１の多層型硬質皮膜と同様であってもよい。

また硬質層（複数の場合はその合計）の厚さは、前記残りの層に対して、例えば、０．５倍以上（好ましくは０．８倍以上、特に１．０倍以上）であり、２.０倍以下（好ましくは１．５倍以下）である。残りの層に対して硬質層が厚くなる程、残りの層の影響を受けにくくなる。残りの層に対する硬質層の厚さの上限は特に限定されず、大きくなるほど上述の均一組成の硬質皮膜と区別し難くなるに過ぎない。なおこの上限は、例えば、１０倍程度（特に５倍程度、例えば２倍程度）であってもよい。

上記ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）では、前述のように切削材または被加工材と硬質皮膜との界面での摩擦熱によって比較的低融点で軟質なＶ酸化物が優先的に形成され、その結果、硬度と潤滑性が高まると考えられる。しかし上記Ｖ酸化物の融点は６００℃前後であり、これ以上高温条件下で摺動を行うと、皮膜中のＶ成分が酸化し易くなり、皮膜が劣化し易くなる。そこで本発明者はＶ酸化物より融点の高い酸化物を形成するＭｏやＷに着目した。そして（ＡｌＶ）や（ＡｌＶＳｉＢ）成分と共にＭｏやＷなども併用することで、上記Ｖ酸化物よりも融点の高い酸化物［ＷＯ₂（融点１５００℃）、ＷＯ₃（融点１４７０℃）、ＭｏＯ₂（融点１１００℃）、ＭｏＯ₃（融点７９５〜８０１℃）］を形成させることができた。そして、そのような硬質皮膜（以下、Ｍｏ・Ｗ併用型のＶＡｌ系硬質皮膜と称し、単にＭｏ・Ｗ併用型硬質皮膜と称する場合もある。このＭｏ・Ｗ併用型のＶＡｌ系硬質皮膜は、Ｓｉ・Ｂ追加型であってもよい）では、６００℃以上の高温条件下においても酸化速度を抑えることができ、かつ耐摩耗性を高め、摩擦係数も低く抑えられることを見出した。

上記Ｍｏおよび／またはＷの含有量（原子比）（すなわち上記ＶＡｌ系硬質皮膜と同様にして、（Ａｌ_1-a-d-ｅＶ_aＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）、（Ａｌ_{1-a-b-c-ｄ-e}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）のように表記したときのｄ＋ｅの値）は、例えば０超、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であれば硬質皮膜の摩擦係数を低く抑え、かつ耐摩耗性も高めることができる。しかし、これら元素を過剰に含有させると硬質皮膜の結晶構造が高硬度なＮａＣｌ型から軟質な六方晶型に転移し易くなり、耐摩耗性が低下する。そのため上記元素の含有量（ｄ＋ｅの値）は０．３以下（好ましくは０．２以下）に抑えることが望ましい。

ところで硬質皮膜中に存在するＶＮやＡｌＮ（純安定立方晶型）の格子定数は各々０．４１４ｎｍと０．４１２ｎｍであるのに対し、例えばＺｒＮやＨｆＮでは格子定数は各々０．４５６ｎｍと０．４５２ｎｍであり、ＶＮやＡｌＮより大きな値を示している。そこで硬質皮膜中に、ＶＮやＡｌＮとは格子定数が異なる化合物（例えばＺｒＮやＨｆＮなど）を形成させた硬質皮膜（以下、Ｚｒ・Ｈｆ併用型のＶＡｌ系硬質皮膜と称し、単にＺｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜と称する場合もある。このＺｒ・Ｈｆ併用型のＶＡｌ系硬質皮膜は、Ｓｉ・Ｂ追加型であってもよい）では、格子歪により硬化を生じさせ、硬度を高めることができる。

上記Ｚｒおよび／またはＨｆの含有量（原子比）（すなわち上記ＶＡｌ系硬質皮膜と同様にして、（Ａｌ_1-a-ｆ-ｇＶ_aＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）、（Ａｌ_{1-a-b-c-ｆ-ｇ}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）のように表記したときのｆ＋ｇの値）は、例えば０超、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であれば硬度や耐摩耗性を向上させることができるが、過剰に添加すると硬質皮膜の結晶構造が六方晶型に転移し易くなり、耐摩耗性が低下し易くなる。そのため上記元素の含有量は０．５以下（好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下）とすることが望ましい。

上記Ｍｏ・Ｗ併用型硬質皮膜やＺｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜のＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎの含有量（すなわち上記化学式のａの値、ｂ＋ｃの値、Ｘの値など）については、上記ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）と同様な範囲であればよい。しかし上述のようにＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒは耐摩耗性を向上させる効果を有しているため、Ｖの含有量（ａの値）の下限は、ＶＡｌ系硬質皮膜やＳｉ・Ｂ追加型のＶＡｌ系硬質皮膜よりも少なくてよい。Ｍｏ・Ｗ併用型硬質皮膜では、Ｖの含有量（ａの値）の下限は、０．２（好ましくは０．２７、さらに好ましくは０．３、特に好ましくは０．３５）にすることができ、Ｚｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜では、Ｖの含有量（ａの値）の下限は、０．０１（好ましくは０．２、さらに好ましくは０．２７、特に好ましくは０.３、最も好ましくは０．３５）とすることができる。

またＭｏおよび／またはＷ、またはＺｒおよび／またはＨｆは、上述のように皮膜内部に含有させた単層の型とする以外に、上述のＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む。以下、Ａ層と称する）と、Ｍｏ、Ｗの１種以上及びＣ、Ｎの１種以上から得られる化合物の層（以下、Ｂ層と称する）、またはＺｒ、Ｈｆの１種以上及びＣ、Ｎの１種以上から得られる化合物の層（以下、Ｃ層と称する）とを積層させた積層型硬質皮膜としてもよい。

その際、ＭｏやＷ、ＨｆやＺｒといった金属は硬度が低く、単体のままで積層させると積層型硬質皮膜全体としての耐摩耗性が低下してしまう。そのため、上記のようにＣ、Ｎと共に炭窒化物系化合物にして用いる必要がある。しかしＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒなどは炭窒化物系化合物にしても、ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）よりも硬度が低いため、このＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒなどの炭窒化物系化合物の層がＶＡｌ系硬質皮膜の層よりも厚くなると、硬質皮膜全体としての硬度や耐摩耗性が損なわれてしまう。そのため上記Ｂ層やＣ層はＡ層よりも薄くすることが好ましい。さらに各層の厚みが大きくなりすぎると積層型とする効果が得られなくなるため、各層の厚みは２００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下）とすることが望ましい。

本発明の硬質皮膜［前記ＶＡｌ系硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）、Ｍｏ・Ｗ併用型硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）、Ｚｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜（Ｓｉ・Ｂ追加型を含む）、多層型硬質皮膜など］は、所望の硬度と潤滑性（摩擦係数）を満足できる限り、立方晶と六方晶とが混在する結晶構造であってもよいが、好ましくは実質的に立方晶であるＮａＣｌ型の結晶構造を示す。立方晶の割合が高くなる程、皮膜の硬度が高くなる。

ＮａＣｌ型であるか否かは、Ｘ線回折によって決定できる。より詳細には、立方晶の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面のピーク強度、ならびに六方晶の（１００）面、（１０２）面、（１１０）面のピーク強度を測定し、下記式（１）に基づいて立方晶の割合を算出する。この立方晶の割合が０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であるとき、ＮａＣｌ型であるといえる。なお、０．７未満の混成型では、０．４以上、特に０．５以上が好ましい。

（式中、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）およびＩＢ（２２０）は立方晶の各面のピーク強度を示す。ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）およびＩＨ（１１０）は六方晶の各面のピーク強度を示す）。

なおＸ線回折は、θ−２θ法によって行なう。また立方晶のＸ線回折は、ＣｕＫαの線源を用いて行い、（１１１）面については例えば２θ＝３７．７８°付近の、（２００）面については例えば２θ＝４３．９°付近の、（２２０）面については例えば２θ＝６３．８°付近のピーク強度を測定する。六方晶のＸ線回折は、ＣｕのＫα線を用い、（１００）面については例えば２θ＝３２°〜３３°付近の、（１０２）面については例えば２θ＝４８°〜５０°付近の、（１１０）面については例えば２θ＝５７°〜５８°付近のピーク強度を測定する。

なお上記立方晶および六方晶のピーク位置は、ＪＣＰＤＳカードに従ったものであるが、結晶［特に六方晶（ＺｎＳ型）］の各面のピーク位置は、ＴｉやＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが含まれていると、ＪＣＰＤＳカードに示された値から若干ずれる場合がある。このような場合には、他のピークとの位置関係や他の化合物のピークとの関係から、目的とするピークの位置を定めればよい。

硬質皮膜の片面または両面にその他の硬質皮膜や金属層または合金層を積層させて異種複合型硬質皮膜としてもよい。

前記その他の硬質皮膜は、正確には金属窒化物系、金属炭化物系または金属炭窒化物系のＮａＣｌ型の結晶構造を有する硬質皮膜であり、用途などに応じて適宜選択すればよい。具体的には、Ｃｒ系硬質皮膜［Ｃｒ（ＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＣＮ）など；および前記（ＣＮ）部分が（Ｎ）または（Ｃ）］、Ｔｉ系硬質皮膜［Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＳｉ（ＣＮ）など；および前記（ＣＮ）部分が（Ｎ）または（Ｃ）］、ＴｉＣｒ系硬質皮膜［ＴｉＡｌＣｒ（ＣＮ）；および前記（ＣＮ）部分が（Ｎ）または（Ｃ）］などが例示される。

前記金属層または合金層は、正確には、周期律表第４Ａ属元素、５Ａ属元素、６Ａ属元素、ＡｌまたはＳｉから選択される少なくとも１種の金属層または合金層であり、これらの層は、本発明の硬質皮膜よりも硬度が低いため、金属層または合金層を介して、被処理体（特に、硬質皮膜との密着性が比較的低い鉄系基材例えば高速度工具鋼（ＳＫＨ５１やＳＫＤなど）の上に硬質皮膜を形成することで、硬質皮膜と被処理体との密着性を高めることができる。金属層または合金層は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂや、Ｔｉ−Ａｌなどからなる層が例示される。

硬質皮膜（積層型硬質皮膜、異種複合型硬質皮膜を含む）の厚さは、用途によって異なるが、０．５μｍ以上（好ましくは１μｍ以上）であり、２０μｍ以下（好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下）とすることが好ましい。

硬質皮膜を形成させる鉄系基材としては、例えば、高速度工具鋼（ＳＫＨ５１やＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１など）や超硬合金などが挙げられる。

硬質皮膜は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）や化学気相成長法（ＣＶＤ法）など公知の方法を用いて製造できる。密着性などの観点から、ＰＶＤ法を用いて製造することが好ましい。具体的には、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられるが、好ましくは気相コーティング法［スパッタリング法やイオンプレーティング法（特に、アークイオンプレーティング法）］を採用することが推奨される。

具体的には、上記ＶＡｌ系硬質皮膜やＳｉ・Ｂ追加型ＶＡｌ系硬質皮膜は、下記する（ｉ）〜（ｉｖ）のターゲットを用い、成膜ガスの存在下で、気相コーティング法（好ましくはアークイオンプレーティング法）にて製造することができる。
（ｉ）ＡｌおよびＶ
（ｉｉ）Ａｌ、ＶおよびＳｉ
（ｉｉｉ）Ａｌ、ＶおよびＢ
（ｉｖ）Ａｌ、Ｖ、ＳｉおよびＢ
具体的には、
（Ａｌ_1-aＶ_a）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜を得るときには
（Ａｌ_1-aＶ_a）からなり、０．２７≦ａ≦０．７５であるターゲット（式中、ａは原子比を示す）を用い、
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜を得るときには
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）からなり、０．１≦ａ≦０．７５および０＜ｂ＋ｃ≦０．２であるターゲット（式中、ａ、ｂおよびｃは互いに独立して原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）を用いればよい。

またＭｏ・Ｗ併用型硬質皮膜やＺｒ・Ｈｆ併用型硬質皮膜の製造で用いるターゲットとしては、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のターゲットに、Ｍｏおよび／またはＷ，またはＺｒおよび／またはＨｆをさらに含有させたターゲットを用いることができる。

本発明者らは、ターゲットの特性についても検討したところ、相対密度が低いターゲットでは、ターゲット中にミクロポアなどが形成され易くなり、ターゲットの蒸気化にむらが生じ、組成や膜厚などが均一な硬質皮膜が製造されてしまい、密度が低いターゲットでは、成膜時に、ターゲット中の空孔部分が局所的かつ急速に消耗し、ターゲットの減耗速度が速くなり、ターゲットの寿命が短くなり、さらに空孔部分が多いと、ターゲットの強度が劣化して割れなどが生じさせてしまうことをつきとめた。そこでターゲットの相対密度を９５％以上（好ましくは９８％以上）とすることで、上記問題を解決することができ、同時にアーク放電にてターゲットを構成する合金成分の蒸発またはイオン化する際に、放電状態を安定にさせることができ、良好に硬質皮膜を得ることができた。

なお上記ターゲットの相対密度は、［（用いたターゲット１ｃｍ角の重量）／（純粋な組成からなるターゲットの密度（理論密度））×１００］の式から求めた値を意味する。理論密度の算出方法は、公知の方法を用いて算出することができる。

ターゲットの製造方法は、特には限定されないが、例えば、量比や粒径などを適切に調整した原材料（Ｖ粉末およびＡｌ粉末）を、Ｖ型ミキサー等で均一に混合して混合粉末とした後、冷間静水圧加圧処理（ＣＩＰ処理）あるいは熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などを用いて製造することができる。

本発明者らは、硬質皮膜をアークイオンプレーティング法で製造する際の装置についても検討したところ、従来のＡＩＰ法で用いる装置では、図４にその機能の概略図を示すように、磁界を発生させる磁石１０９と被処理体Ｗとの間にターゲット１０６を配置させているため、磁石１０９から発生した磁力線１０２が、ターゲットの蒸発面近傍で、ターゲットの表面とほぼ平行となり、磁力線１０２は被処理体Ｗの近傍にまで伸びにくい。そのため、成膜ガスのプラズマの密度はターゲット近傍では高いが、被処理体Ｗに近づくに従って低くなっている。そこで磁力線をターゲットの蒸発面にほぼ直交するように形成し、放電によって生じた電子ｅの一部を、ガス中のＮおよび／またはＣと衝突させることで、Ｎおよび／またはＣのプラズマ化を促進することができ、より効率よく硬質皮膜を製造することができることを見出した。具体的には、磁石や、コイルとコイル電源とを備えた電磁石などの磁界を発生させるもの（本明細書では、磁界形成手段とも称する）８または９を、図２や３に示すように、ターゲット６と被処理体Ｗとの間に配設し、磁力線とターゲット６の蒸発面の法線とのなす角度が±３０°以上（好ましくは２０°以上）となるようにすることで行なうことができる。さらにターゲット近傍および被処理体近傍での磁束密度を従来のＡＩＰ装置よりも高くすることで、本来、常温、常圧下では非平衡層である岩塩型の結晶構造を有するＡｌＮが形成されやすくなり、皮膜の硬度を高めることができる。また、ターゲットから蒸気化した皮膜材料のプラズマ化と、雰囲気ガスとしてＮのプラズマ化を促進することで、プラズマ化されたＮが高エネルギーの粒子となり、非平衡相である岩塩型のＡｌＮを生成し易くなると考えられる。

磁界形成手段を配設させる位置は、図２に例示するように、ターゲット６の上、および／またはターゲットの蒸発面Ｓ側で、ターゲット６を挟むまたは取り囲むようにして配設させてもよいし、図３に例示するように、磁界形成手段９を、ターゲット６の蒸発面Ｓと被処理体Ｗとの間に配設させてもよい。また図２に例示するようにチャンバーをアノードとしてもよいし、ターゲットの側面前方を取り囲むような円筒形状の専用アノードを設けてもよい。

発生させる磁界の強度は、被処理体硬質皮膜を形成させる面の中央部の磁束密度が１０ガウス以上（好ましくは３０ガウス以上）となるように調整することが好ましい。

成膜ガスは、所望とする硬質皮膜の組成に応じて設定すればよく、具体的には、Ｎを、ＮとＣ原子の合計に対して、０．３％以上（好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．８以上）の範囲内で設定すればよい。

成膜時の被処理体の温度は、被処理体の種類に応じて適宜選択すればよいが、高すぎれば硬質皮膜の残留応力が低減する場合があり、硬質皮膜に過大な残留応力が作用し、被処理体との密着性が損なわれる場合がある。そのため３００℃以上、好ましくは４００℃以上に設定することが推奨される。また被処理体の温度が高すぎれば、残留応力は低減するものの、同時に圧縮応力も小さくなり、被処理体の抗折力増加作用が損なわれる場合がある上に、高温に曝されることで被処理体が変形することがある。そのため、被処理体の温度は８００℃以下、好ましくは７００℃以下とすることが推奨される。また被処理体として、ＨＳＳ（高速度工具鋼、ＳＫＨ５１など）あるいはＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１などの熱間工具鋼などの基板を用いた場合、製造時の基板温度を基板材料の焼き戻し温度以下に設定し、基板の機械的特性を維持することも好ましい。焼き戻し温度は、基板材料によって適宜選択することができるが、一般に、基材としてＳＫＨ５１を用いた場合には５５０〜５７０℃、ＳＫＤ６１を用いた場合には５５０〜６８０℃、ＳＫＤ１１を用いた場合には５００〜５３０℃でよい。その場合、製造時の基板の温度はこれら焼き戻し温度よりも低く設定することが好ましく、具体的には、焼き戻し温度に対して５０℃以下に設定することが好ましい。

なお、成膜時に被処理体に負の電位を印加することで、より効率よく硬質皮膜を形成することができる。バイアス電圧の大きさは、高ければプラズマ化した成膜ガスや金属イオンのエネルギーも高くなり、得られる立方晶の結晶構造を示す硬質皮膜が得られ易くなるため、負の値で、絶対値で１０Ｖ以上、特に３０Ｖ以上とすることが好ましい。しかしバイアス電圧が高まると、プラズマ化した成膜ガスによって膜がエッチングされ、成膜速度が極端に小さくなる場合がある。そのため負の値で、絶対値で２００Ｖ以下、特に１５０Ｖ以下とすることが好ましい。なお、Ａｌの割合が比較的少ない場合には、バイアス電圧が多少低くても前述の引き込み効果が有効に作用し、立方晶の結晶構造を示す硬筆皮膜が得られ易くなる。

また、前述のように硬質皮膜を複数の層からなる積層体として製造する場合には、例えば図５に示すような複数のターゲット６Ａ、磁界形成手段８Ａなどを備えた装置を用い、上記製造方法にて、各層毎に製造することで、積層体からなる硬質皮膜を製造することができる。

以下の実験例で得られた硬質皮膜の物性は、下記の方法に従って求めた。
［硬質皮膜の組成］
ＥＰＭＡにより測定した。その際、硬質皮膜中の金属元素および窒素以外の不純物元素量が、酸素および炭素の各々が５ａｔ％以下のレベルであることを確認した。

［結晶構造の解析条件］
結晶構造の評価は、硬質皮膜を、リガク電機社製のＸ線回折装置を用いて、θ−２θ法にてＸ線解析する。その際、立方晶ではＣｕＫα線源を用いて行い、（１１１）面については２θ＝３７．７８°付近の、（２００）面については２θ＝４３．９°付近の、（２２０）面については２θ＝６３．８°付近のピーク強度を測定する。六方晶のＸ線回折は、ＣｕのＫα線を用い、（１００）面については２θ＝３２°〜３３°付近の、（１０２）面については２θ＝４８°〜５０°付近の、（１１０）面については２θ＝５７°〜５８°付近のピーク強度を測定する。それらの値を用いて下記式（１）

（式中、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）およびＩＢ（２２０）は立方晶の各面のピーク強度を示す。ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）およびＩＨ（１１０）は六方晶の各面のピーク強度を示す）
に導入して算出した値（表中、「式（１）の値」）が０．８以上のものをＮａＣｌ型（表中、Ｂと表示）であると認定し、０のものを六方晶構造のものからなる（表中、Ｈと表示）とし、０より大きく、０．８未満のものを混合型（表中、Ｂ＋Ｈと表示）とした。

［硬度の測定］
マイクロビッカース硬度測定器を用い、荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒で測定した。

［摩擦係数の測定］
摺動試験用ディスク（ＳＫＤ６１製：φ５５ｍｍ×５ｍｍ厚み、片面鏡面研磨）の表面に、本発明の硬質皮膜を形成したものを用い、下記する試験条件にてボールオンディスク試験を行い、摩擦係数を測定した。
摺動試験条件
試験方法：ボールオンディスク
ボール：ＳＵＪ２（直径９．５４ｍｍ）、硬度ＨＲＣ６０
垂直荷重：５Ｎ
摺動速度：１ｍ／ｓ
雰囲気温度：実験例１〜４については５００℃、実験例５〜８については８００℃
摺動距離：１０００ｍ

［摩耗幅の観察］
超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）の表面に、本発明の硬質皮膜を形成し、下記条件Ａ（実験例１〜４）又は下記条件Ｂ（実験例５〜８）で所定の切削長まで切削した後、硬質皮膜が被覆されたエンドミルの刃先を光学顕微鏡で観察した。
−条件Ａ−
被削材：ＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）
切削速度：２２０ｍ／分
刃送り速度：０．０６ｍｍ／刃
軸切り込み：４．５ｍｍ
径方向切り込み：１ｍｍ
その他：ダウンカット、ドライカット、エアーブローのみ
切削長：２０ｍ
−条件Ｂ−
被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）
切削速度：１５０ｍ／分
刃送り速度：０．０４ｍｍ／刃
軸切り込み：４．５ｍｍ
径方向切り込み：０．２ｍｍ
その他：ダウンカット、ドライカット、エアーブローのみ
切削長：５０ｍ

［硬質皮膜の形成に用いた装置］
実験例１、２および４〜６については図１に示す概要からなるＡＩＰ装置を用いた。図中、１はチャンバーを示し、２はアーク式蒸発源を示し、３は支持台を示し、４はバイアス電源を示し、６はターゲットを示し、７はアーク電源を示し、８は磁界形成手段（磁石）を示し、１１は排気口を示し、１２はガス供給口を示し、Ｗは被処理体を示している。

実験例３、７および８については図５に示す概要からなるＡＩＰ装置を用いて硬質皮膜を製造した。図５のＡＩＰ装置は、図１のＡＩＰ装置に、さらにアーク式蒸発源２Ａ、バイアス電源４Ａ、ターゲット６Ａ、アーク電源７Ａおよび磁界形成手段（磁石）８Ａを備えたものである。

［被処理体の種類］
各実験例では、[１]超硬合金製チップ（結晶構造および硬度測定用）、[２]超硬合金製エンドミル（直径１０ｍｍ、二枚刃）（摩耗幅測定用）および[３]摺動試験用ディスク（ＳＫＤ６１製：φ５５ｍｍ×５ｍｍ厚み、片面鏡面研磨）（摩擦係数測定用）の３種類の被処理体を使用した。

（実験例１）
［硬質皮膜の形成］
ターゲット６には、表１の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用いた。

チャンバー１内を真空状態にした後、ヒーター（図示せず）にて被処理体を５００℃に加熱した。そしてガス供給口１２から表１の「成膜ガスの組成比（原子比）」の組成からなる単一または混合ガスを、チャンバー１内の圧力が２．６６Ｐａとなるように供給した。被処理体Ｗがアース電圧に対して負の電位となるように、バイアス電源４にて、被処理体に２０〜１００Ｖの電圧を印加し、アーク電源７にてアーク放電を開始してターゲット６を蒸気化、イオン化して被処理体Ｗの表面に厚さ３μｍの硬質皮膜を形成した。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と式（１）の値、硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定結果を表１に記載した。

Ａｌ、Ｖ、ＣおよびＮからなる本発明の硬質皮膜（実施例１〜１４）は、従来のＴｉＡｌＮ（比較例１）やＣｒＡｌＮ（比較例２）、ＶＮ（比較例３）と比べ、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗幅も狭かった。本発明で限定した組成の範囲外のもの（比較例４〜８）では、結晶構造に六方晶構造を含み、従来の硬質皮膜（比較例１〜３）と比べ、硬度や摩擦係数、摩耗幅のいずれかが劣っていた。さらに成膜ガスにＣを含むもの（実施例１０〜１４）は、成膜ガスにＣを含まないもの（実施例５）よりも摩擦抵抗が低く潤滑性に優れていた。

（実験例２）
［硬質皮膜の形成］
ターゲット６に、表２の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用いた以外は、実験例１と同様にして実験を行なった。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と式（１）の値、硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定結果を表２に記載した。

本発明の硬質皮膜（実施例１５〜３３）は、従来のＴｉＡｌＮ（比較例１）やＣｒＡｌＮ（比較例２）と比べて、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗幅が狭かった。また、硬質皮膜にＳｉやＢを含めた硬質皮膜（実施例１６〜３３）は、ＳｉやＢを含まない本発明の硬質皮膜（実施例１５）と同等かそれ以上の効果を有していた。しかし本発明で限定した組成の範囲外のもの（比較例９〜１１）では、結晶構造にＺｎＳ構造を含み、従来の硬質皮膜（比較例１および２）よりも硬度や摩耗幅の点で同等か、それより劣っていた。

（実験例３）
［硬質皮膜の形成］
図５に概略を示した装置を用い、ターゲット２には、表３の「Ａ層（上段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用いた。ターゲット２Ａには、表３の「Ｂ層（下段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のもの作製して用いた。なお、実施例３９および４１についてはターゲット２を用いずに成膜した。

・実施例３４〜３８および４０の硬質皮膜の形成
チャンバー１内を真空状態にした後、ヒーター（図示せず）にて被処理体Ｗを５００℃に加熱した。そしてガス供給口１２から表３の「成膜ガスの組成（原子比）」からなる単一または混合ガスをチャンバー１内の圧力が２．６６Ｐａとなるように供給した。アーク電源７にてアーク放電を開始してターゲット６を蒸気化、イオン化し、被処理体Ｗがアース電圧に対して負の電位となるように、バイアス電源４にて２０〜１００Ｖを被処理体Ｗに印加し、被処理体の表面に表３に記載されている厚みとなるようにＡ層を形成した。次にアーク電源７Ａにてアーク放電を開始してターゲット６Ａを蒸気化、イオン化し、被処理体Ｗがアース電圧に対して負の電位となるように、バイアス電源４Ａにて２０〜１００Ｖを被処理体Ｗに印加し、Ａ層が形成された被処理体Ｗの表面に、表３に記載されている厚みとなるようにＢ層硬質皮膜を形成した。上記操作を表３の「積層数」の数繰り返して積層体からなる硬質皮膜を形成した。

・実施例３９および４１の硬質皮膜の形成
表面に、表３に記載の「Ａ層」の硬質皮膜が形成された被処理体を用い、ヒーター（図示せず）にて被処理体Ｗを５００℃に加熱した。そしてガス供給口１２から表３の「成膜ガスの組成比（原子比）」からなる単一または混合ガスをチャンバー１内の圧力が２．６６Ｐａとなるように供給した。アーク電源７Ａにてアーク放電を開始してターゲット６Ａを蒸気化、イオン化し、被処理体Ｗがアース電圧に対して負の電位となるように、バイアス電源４Ａにて２０〜１００Ｖを被処理体Ｗに印加し、被処理体Ｗの表面に表３に記載されている厚みとなるようにＢ層を形成した。

［硬質皮膜の評価］
得られた硬質皮膜の結晶構造と式（１）の値、硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定結果を表３に記載した。

本発明の積層構造からなる硬質皮膜（実施例３４〜４１）は、従来のＴｉＡｌＮ（比較例１）やＣｒＡｌＮ（比較例２）と比べ、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗幅が狭かった。

（実験例４）
Ｖ、Ａｌ、ＳｉおよびＢの粉末（各々の粒度は１００メッシュ以下）をＶ型ミキサーにて混合し、表４に記載の組成となるように調製した。そして、得られたものを焼結（還元雰囲気中、焼成温度：５５０℃）、ＨＩＰ（１００００気圧、４８０℃）、熱間鋳造（余熱温度：４５０℃）の条件下で、各々ターゲットを製造した。それらを図１に記載のＡＩＰ装置に取り付け、被処理体Ｗの表面に硬質皮膜を形成し、放電の状況ならびに形成された皮膜の状態を観察し、その結果を表４に記した。なお成膜ガスは、実施例４２および４３については、窒素１００％、４４および４５については窒素とメタンの混合ガス（窒素：メタン＝８０：２０（原子比））のものを用いた。

相対密度が９５％未満のターゲット（比較例１４および１５）を用いて得られたものでは、成膜でできず、相対密度が９５％以上のターゲットを用いて得られた硬質皮膜（実施例４２〜４５）では成膜することができた。

（実験例５）
［硬質皮膜の形成］
ターゲット６に、表５の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用いた以外は、実験例１と同様にして実験を行なった。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と式（１）の値、硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定結果を表５に記載した。

実施例４７〜５９の硬質皮膜は、ＷやＭｏを含有する本発明の硬質皮膜の結果を示したものであり、比較としてＷやＭｏを含有しない本発明の硬質皮膜（実施例４６）と従来の硬質皮膜（比較例１および２）の結果も記載した。８００℃の摺動条件下では、ＭｏやＷを含有させた硬質皮膜（実施例４７〜５９）では、硬度、摩擦係数、摩耗幅の何れにおいても従来の硬質皮膜よりも優れていた。特にＶの含有量が０．２７以上の場合には、実施例４６の硬質皮膜と比べて、硬質皮膜にＷやＭｏを含有させることで硬度、摩擦係数、摩耗幅共に向上させることができた（実施例４７〜５２および５４〜５６）。しかしＷとＭｏの合計含有量が０．３９以上になると、六方晶構造型の結晶構造が出現し、その結果、硬度の低下や摩耗幅の増加がみられた（比較例１６）。

（実験例６）
［硬質皮膜の形成］
ターゲット６に、表６の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用いた以外は、実験例１と同様にして実験を行なった。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と式（１）の値、硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定結果を表６に記載した。

実施例６０〜７５の硬質皮膜は、ＺｒやＨｆを含有する本発明の硬質皮膜の結果を示したものであり、比較としてＺｒやＨｆを含有しない本発明の硬質皮膜（実施例４６）と従来の硬質皮膜（比較例１および２）の結果も記載した。８００℃の温度下での摺動条件下では、実施例６０〜７５の硬質皮膜は、硬度、摩擦係数、摩耗幅の何れにおいても従来の硬質皮膜よりも優れていた。また実施例４６の硬質皮膜と比べて、ＺｒやＨｆを含有させることによって摩擦係数をあまり変化させることなく、硬度を高め、摩耗幅を減少させることができた。なお上記元素（Ｚｒ、Ｈｆ）の含有量が０．４５以上になると、六方晶構造型の結晶構造が出現し、硬度の低下や摩耗幅の増加が始まった（実施例６４および６５）。実施例６４及び６５程度の低下であれば従来例（比較例１および２）を下まわることはないが、ＺｒとＨｆの合計含有量がさらに増大すると、硬度の低下や摩耗幅の増加が顕著になってくる。

（実験例７）
［硬質皮膜の形成］
図５に概略を示した装置を用い、実施例７７〜８７については、ターゲット２に表７の「Ａ層（上段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用い、ターゲット２Ａに表７の「Ｂ層（下段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のもの作製して用い、実施例７６についてはターゲット２を用いずに硬質皮膜を製造した。上記以外については、実験例３の製造方法に準じて行なった。

［硬質皮膜の評価］
得られた硬質皮膜の硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定の結果を表７に記載した。

本発明の積層型硬質皮膜（実施例７７〜８７）は、従来の硬質皮膜（比較例１および２）と比べ、いずれも硬度が高く、摩擦係数も小さく、摩耗幅も狭かった。さらに積層型とすることで（実験例７７〜８３）、単層の硬質皮膜（実施例４６）よりも摩擦係数や摩耗幅を減少させることができた。さらに実施例７６の単層の硬質皮膜と実施例８４〜８７の積層型硬質皮膜の結果から、本発明の態様はＳｉを含有した硬質皮膜に対しても十分な効果があることを示していた。

（実験例８）
［硬質皮膜の形成］
図５に概略を示した装置を用い、実施例８８〜９８については、ターゲット２に表７の「Ａ層（上段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のものを作製して用い、ターゲット２Ａに表７の「Ｂ層（下段）」の「ターゲットの組成比（原子比）」からなる組成のもの作製して用いて硬質皮膜を製造した。上記以外については、実験例７の製造方法に準じて行なった。

［硬質皮膜の評価］
得られた硬質皮膜の硬度、摩擦係数および摩耗幅の測定の結果を表８に記載した。

本発明の積層型硬質皮膜（実施例８８〜９８）は、従来の硬質皮膜（比較例１および２）と比べ、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗幅が狭かった。さらに積層型硬質皮膜（実験例８７〜９３）では、単層の硬質皮膜（実施例４６）と同程度の摩擦係数を保ったまま、硬度を向上させることができ、摩耗幅も減少させることができた。
さらに本発明の態様はＳｉを含有した硬質皮膜に対しても十分な効果が得られていた（実施例９５〜９８）。

本発明の硬質皮膜は、硬度や潤滑性が極めて優れていることから、切削工具（チップやドリル、エンドミルなど）や、冶工具（鍛造金型や打ち抜きパンチなど）など以外に、自動車用の摺動部材などにも用いることができる。

１．真空容器
２、２Ａ．アーク式蒸発源
３．支持台
４、４Ａ．バイアス電源
６、６Ａ．ターゲット
７、７Ａ．アーク電源
８、８Ａ、９、１０９．磁界形成手段（磁石または永久磁石）
１１．排気口
１２．ガス供給口
Ｗ、１０６．被処理体
１０２．磁力線

Claims (13)

1. （Ａｌ_1-a-d-ｅＶ_aＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．２≦ａ≦０．７５、
   ０＜ｄ＋ｅ≦０．３、
   ０．３≦Ｘ≦１
   （式中、ａ、ｄ、ｅおよびＸは互いに独立して原子比を示す：なおｄおよびｅは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
2. （Ａｌ_{1-a-b-c-ｄ-e}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＭｏ_dＷ_ｅ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．２≦ａ≦０．７５、
   ０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、
   ０＜ｄ＋ｅ≦０．３、
   ０．３≦Ｘ≦１
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく、ｄおよびｅは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
3. （Ａｌ_1-a-ｆ-ｇＶ_aＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．０１≦ａ≦０．７５、
   ０＜ｆ＋ｇ≦０．５、
   ０．３≦Ｘ≦１
   （式中、ａ、ｆ、ｇおよびＸは互いに独立して原子比を示す：なおｆおよびｇは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
4. （Ａｌ_{1-a-b-c-ｆ-ｇ}Ｖ_aＳｉ_bＢ_cＨｆ_ｆＺｒ_ｇ）（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．０１≦ａ≦０．７５、
   ０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、
   ０＜ｆ＋ｇ≦０．５、
   ０．３≦Ｘ≦１
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく、ｆおよびｇは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
5. ＮａＣｌ型の結晶構造を示す請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬質皮膜。
6. （Ａｌ_1-aＶ_a）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、
   ０．２７≦ａ≦０．７５、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａおよびＸは互いに独立して、原子比を示す）の組成、または、
   （Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、０．１≦ａ≦０．７５、０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）の組成を満足する硬質皮膜からなる層（以下、Ａ層と称する）と、
   Ｍｏ、Ｗの１種以上と、Ｃ、Ｎの１種以上とを選択して得られる化合物からなる層（以下、Ｂ層と称する）
   とを積層してなる積層型硬質皮膜。
7. 上記Ａ層とＢ層の厚みが、
   Ｂ層の厚み≦Ａ層の厚み≦２００ｎｍ
   である請求項６に記載の積層型硬質皮膜。
8. （Ａｌ_1-aＶ_a）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、
   ０．２７≦ａ≦０．７５、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａおよびＸは互いに独立して、原子比を示す）の組成、または、
   （Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-XＮ_X）からなり、０．１≦ａ≦０．７５、０＜ｂ＋ｃ≦０．２０、０．３≦Ｘ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）の組成を満足する硬質皮膜からなる層（以下、Ａ層と称する）と、
   Ｚｒ、Ｈｆの１種以上と、Ｃ、Ｎの１種以上とを選択して得られる化合物からなる層（以下、Ｃ層と称する）
   とを積層してなる積層型硬質皮膜。
9. 上記Ａ層とＣ層の厚みが、
   Ｃ層の厚み≦Ａ層の厚み≦２００ｎｍ
   である請求項８に記載の積層型硬質皮膜。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬質皮膜の製造方法であって、成膜ガス雰囲気中で金属を蒸発させイオン化して、前記金属とともに成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
11. ターゲットを構成する金属の蒸発およびイオン化をアーク放電にて行なうアークイオンプレーティング法において、該ターゲットの蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理体近傍における成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜する請求項１０に記載の硬質皮膜の製造方法。
12. 前記被処理体の硬質皮膜を形成する面の中央部の磁束密度が、１０ガウス以上である請求項１０または１１に記載の硬質皮膜の製造方法。
13. 前記磁力線と、前記ターゲットの蒸発面の法線とで形成される角度が±３０°以下となるように、該ターゲットと前記被処理体との間に磁界を形成する請求項１１または１２に記載の硬質皮膜の製造方法。

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