CN101380835B - ZrB2/W纳米多层膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZrB₂/W纳米多层膜及其制备方法，利用离子束辅助沉积系统，分别在未加辅助条件、加N₂辅助条件、用N₂辅助结合加热条件三种情况下，用Ar⁺轰击ZrB₂和W靶，在单面抛光的Si(100)基底上沉积ZrB₂和W的多层膜。该ZrB₂/W纳米多层膜在20-30纳米厚的纯ZrB₂层上交替存在着W和ZrB₂层，每周期层厚为3-16纳米，多层膜的周期为33-140层，总层厚为480～540纳米。溅射离子源工艺参数：溅射能量1.3keV，溅射束流25mA。用低能N⁺进行辅助轰击，其工艺参数：辅助能量200eV，辅助束流5mA。通过改变多层膜的调制周期，ZrB₂与W层的调制比保持在3/1，厚度保持在约500nm。该ZrB₂/W纳米多层膜具有高硬度、较低内应力，高膜基结合力的优良综合特性，在刀刃具、模具表面强化薄膜中具有重要的应用前景。

Description

ZrB2/W纳米多层膜及其制备方法

技术领域

本发明属于各类刀刃具、模具的表面强化薄膜技术领域。特别是涉及一种ZrB₂/W纳米多层膜及其制备方法，利用高真空离子束辅助沉积系统(IBAD)制备由二硼化锆和钨组成的超硬纳米多层表面强化薄膜的新工艺。

背景技术

近年来人们对第VIB族过渡金属(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W)以及与硼、碳、氮和氧形成的过渡金属化合物的薄膜进行了大量的研究。过渡金属的氮化物、碳化物、硼化物都是很好的超硬薄膜材料，在该领域还有很多薄膜材料有待于进一步研究开发。目前国内对Zr、ZrB₂、ZrN、W、WN等研究和应用已经取得一定成果，但是关于ZrB₂/W纳米多层膜的研究还没有。切削加工是现代制造业应用最广泛的加工技术之一。所以，合成具有高硬度、膜基结合力强、抗磨等性能的ZrB₂/W纳米多层膜，这将有效提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。

随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此我们尝试选择二硼化锆(ZrB₂)和钨(W)这两种材料来组成纳米多层膜系统，希望不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点的各自优点，同时也利用它们具有不同的晶体结构，而且晶格常数接近的特点。两种单质超薄薄膜周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。

ZrB₂由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件；W薄膜在刀具涂层和电子器件等领域中也得到很好应用，然而目前，对于ZrB₂/W纳米多层膜的研究还没有报导。

因此，提供一种ZrB₂/W纳米多层膜及其制备方法，有效解决现有技术存在的问题，不断开发利用新的资源，是该技术领域科研人员急需开发的新课题之一。

发明内容

本发明的目的在于针对目前所存在的问题，提供一种制备工艺简单、应用效果显著的ZrB₂/W纳米多层膜及其制备方法。

为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：

一种ZrB₂/W纳米多层膜，其特征是：在20-30纳米厚的纯ZrB₂层上交替存在着W和ZrB₂层，每周期层厚为3-16纳米，多层膜的周期为33-140层，总层厚为480-540纳米。

本发明的ZrB₂/W纳米多层膜的制备方法，是利用高真空离子束辅助沉积系统(IBAD)，分别在未加辅助条件、加N₂辅助条件、用N₂辅助结合基底加热条件等三种情况下(选择其一)，用Ar⁺轰击ZrB₂和W靶，在单面抛光的Si(100)基底上沉积ZrB₂和W多层膜，采用机械泵和分子泵，将真空室内的气压抽至2.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，用质量流量控制器控制其流量保持在4.5毫升/秒；如加N₂辅助条件时，用质量流量控制器控制其流量保持在1.5毫升/秒；如在基底加热时，温度保持在430℃，在整个沉积过程中总的工作气压为3.0×10^-2Pa。本发明为解决合成ZrB₂和W薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜与基底结合力差等技术问题而提供了一种以ZrB₂和W为单质材料，采用离子束辅助沉积技术合成一种由ZrB₂和W交替组成的新型ZrB₂/W纳米多层膜，找到制备出具有超高硬度、高膜-基体结合力、低脆性、相对较低的残余应力的ZrB₂/W纳米多层膜系统的工艺方法。

实验在合成薄膜之前先将所采用的基底为单面抛光的(100)单晶硅片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中；在沉积薄膜以前，先用500eV，5mA的Ar⁺对样品进行清洗5min；沉积薄膜时，将高纯度ZrB₂(99.9％)和W(99.9％)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；用Ar离子交替溅射ZrB₂和W靶，溅射离子源工艺参数：放电电压70V，加速电压200V，溅射能量1.3keV，溅射束流25mA；用低能N⁺进行辅助轰击时，其工艺参数：放电电压70V，加速电压为100V，辅助能量200eV，辅助束流5mA；通过改变多层膜的调制周期，ZrB₂与W层的调制比保持在3/1，制备三个系列ZrB₂/W纳米多层薄膜。

本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：在多层膜合成之前，先沉积20-30纳米厚的纯ZrB₂。

实施中，在有N₂辅助时，纳米多层薄膜中含少量氮化物。

本发明具有的优点和积极效果是：在多层膜合成之前，先沉积20-30纳米厚的纯ZrB₂，因ZrB₂应力相对较小，这样可以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力。

本发明实验是分别在未加辅助条件、加N₂辅助条件、用N₂辅助结合基底加热条件等三种情况下，制备出三个系列ZrB₂/W纳米多层薄膜，得出了每一条件下的实验结果并且进行了比较。

本发明的ZrB₂/W纳米多层膜，在有N₂辅助时，纳米多层薄膜中含少量氮化物，有利于改善薄膜的结构与其力学性质。

以上结果证明：本发明用离子束辅助沉积法制备的新型超硬ZrB₂/W纳米多层膜具有高硬度、较低内应力，高膜基结合力的优良综合特性，在N₂辅助结合基底加热条件下合成的调制周期为5.2nm的多层膜硬度高达36.6GPa，较低内应力(1.3GPa)，较高的膜基结合强度(约为44mN)，新型超硬ZrB₂/W纳米多层膜在刀刃具、模具表面强化薄膜中具有重要的应用前景。

附图说明

图1：分别在三种情况下的ZrB₂/W纳米多层膜的小角度XRD衍射谱；

图中：(a)：未加辅助条件下ZrB₂/W纳米多层膜的小角度XRD衍射谱；

      (b)：N₂辅助条件下ZrB₂/W纳米多层膜的小角度XRD衍射谱；

      (c)：N₂辅助结合基底加热条件下ZrB₂/W纳米多层膜的小角度XRD衍射谱。

图2(a)：未加辅助条件下ZrB₂/W纳米多层膜的高角度XRD衍射谱；

图2(b)：N₂辅助条件下ZrB₂/W纳米多层膜的高角度XRD衍射谱；

图2(c)：N₂辅助结合基底加热条件下ZrB₂/W纳米多层膜的高角度XRD衍射谱。

图3(a)：未加辅助条件下ZrB₂/W多层膜的硬度随调制周期的变化；

图3(bc)：另外两种情况下ZrB₂/W多层膜的硬度随调制周期的变化；

图中：(b)：N₂辅助条件下ZrB₂/W多层膜的硬度随调制周期的变化；

      (c)：N₂辅助结合基底加热条件下ZrB₂/W多层膜的硬度随调制周期的变化。

图4(a)：未加辅助条件下ZrB₂/W多层膜的弹性模量随调制周期的变化；

图4(bc)：另外两种情况下ZrB₂/W多层膜的弹性模量随调制周期的变化；

图中：(b)：N₂辅助条件下ZrB₂/W多层膜的弹性模量随调制周期的变化；

      (c)：N₂辅助结合基底加热条件下ZrB₂/W多层膜的弹性模量随调制周期的变化。

图5(a)：未加辅助条件下ZrB₂/W多层膜的残余应力随调制周期的变化；

图5(b)：N₂辅助条件下ZrB₂/W多层膜的残余应力随调制周期的变化；

图5(c)：N₂辅助结合基底加热条件下ZrB₂/W多层膜的残余应力随调制周期的变化。

图6：单层膜与多层膜的划痕测试:(a，b，d)加N₂辅助条件；(c)用N₂辅助结合基底加热条件。

图7：本发明采用的FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统；

图中：1.分子泵；2.可旋转水冷靶台；3.转靶；4.溅射离子源；5.低能辅助轰击源；6.气体入口；7.样品档板；8.可旋转水冷样品台；9.样品。

具体实施方式

以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、结构、特征及功效详述如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统用来合成由ZrB₂和W组成的超硬ZrB₂/W纳米多层表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统”，其结构如图7所示。纯度为99.9％的ZrB₂和W靶材料分别放置在真空室内的可旋转水冷靶台2上，样品9放置在真空室内可旋转水冷样品台8上；泵抽系统由机械泵和分子泵1完成，气压值由电离规管来测量，Ar和N₂分别经Ar气进气口6(4.溅射离子源)和N₂气进气口6(5.低能辅助轰击源)进入真空室，Ar和N₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期的多层膜。

具体的合成工艺参数：

Ar流量：4.5sccm；N₂流量：1.5sccm；本底真空度：2.0×10^-4Pa；工作气压：3.0×10^-2Pa；溅射离子源工艺参数：放电电压70V，加速电压200V，溅射能量1.3keV，溅射束流25mA。用低能N⁺进行辅助轰击时，其工艺参数：放电电压70V，加速电压为100V，辅助能量200eV，辅助束流5mA；基底加热温度：430℃。

需要说明的是：其他型号的离子束辅助沉积系统(IBAD)设备都可以使用。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的X射线衍射(XRD)结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和内应力进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量以及划痕测试。

图1为ZrB₂/W纳米多层膜的小角度XRD衍射谱，通过此图可以计算出该多层膜的调制周期；图2为ZrB₂/W纳米多层膜的高角度XRD衍射谱，该图显示了多层膜具有较优的晶面择优趋向；图3表示了ZrB₂/W多层膜的硬度随调制周期的变化，在N₂辅助结合基底加热条件下，调制周期为5.2nm的多层膜硬值最大；图4表示了ZrB₂/W多层膜的弹性模量随调制周期的变化，在N₂辅助结合基底加热条件下，调制周期为5.2nm的多层膜弹性模量达到最大；图5表示了ZrB₂/W多层膜残余应力随调制周期的变化，多层膜的应力都远低于两单层膜应力平均值；图6是单层膜与多层膜的划痕测试的比较，多层膜的结合力明显高于两种单层的结合力。

实施例

用N₂辅助结合基底加热条件合成ZrB₂/W纳米多层膜：

(1)实验前依次用丙酮和无水酒精对Si片超声清洗15min，烘干后放进离子束辅助沉积镀膜室。

(2)对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.0×10^-4Pa。

(3)打开辅助腔进气口，用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在4.5sccm，调节放电电压到70V，加速电压为100V，辅助能量为500eV，辅助束流为5mA，用Ar离子束对样品至少轰击清洗5min。

(4)打开溅射腔进气口，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在4.5sccm，调节放电电压到70V，加速电压为200V，溅射能量为1.3keV；溅射束流为25mA。关闭辅助腔Ar₂进气口，但打开N₂进气口，用质量流量计控制N₂进气流量，使之保持在1.5sccm，调节放电电压到70V，加速电压为100V，辅助能量为200eV，辅助束流为5mA。

(5)打开基底温控电源使温度保持在430℃。

(6)此时保持工作总气压在3.0×10^-2Pa。用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期的多层膜。薄膜的厚度约为500nm。

(7)薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出。

1、在N₂辅助结合基底加热条件下合成ZrB₂/W纳米多层膜：

沉积参数：调制层厚度为3.2纳米，调制比为3：1，多层膜制备160层，Ar气流量保持在4.5sccm；N₂流量保持在1.5sccm；溅射能量为1.3keV；溅射束流为25mA；辅助能量为200eV；辅助束流为5mA。

实验前的准备工作如上(1)—(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ZrB₂厚度为2.4nm，W厚度为0.8nm，然后根据ZrB₂和W的沉积率，算出它们溅射的时间分别为65秒和31秒。因此实验过程中设定样品在两个靶前的停留时间分别为65秒和31秒，设定在两靶间往返160个周期。基底温度保持在430℃。这样就可以得到需要的ZrB2/W纳米多层膜。

2、在N₂辅助结合基底加热条件下合成ZrB₂/W纳米多层膜：

沉积参数：调制层厚度为10.6纳米，调制比为3：1，多层膜制备50层，Ar气流量保持在4.5sccm；N₂流量保持在1.5sccm；溅射能量为1.3keV；溅射束流为25mA；辅助能量为200eV；辅助束流为5mA。

实验前的准备工作如上(1)—(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ZrB₂厚度为8nm，W厚度为2.6nm，然后根据ZrB₂和W的沉积率，算出它们溅射的时间分别为209秒和99秒。因此实验过程中设定样品在两个靶前的停留时间分别为209秒和99秒，设定在两靶间往返50个周期。基底温度保持在430℃。这样就可以得到需要的ZrB₂/W纳米多层膜。

由于所述三种情况之一，在选择N₂辅助条件时，只是不需要上述第(5)步操作，其它步骤与采用N₂辅助结合基底加热条件相同；另一种情况，在选择未加辅助条件时，所述操作不需要上述第(5)步和关闭N₂，不需N₂辅助参数即可，其它与采用N₂辅助结合基底加热条件相同；因此在分别选择未加辅助条件或加N₂辅助条件情况下的实施步骤不再详述。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试系统和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、结合力、残余应力等性能进行了测试。测试的数据结果见下表，主要结果如下：

1、就单质薄膜来说：ZrB₂和W两单质膜的硬度不高，分别为29.1GPa和27.1GPa，W单质膜的应力非常高，超过了7.1GPa，实验中发现薄膜沉积到一定厚度时便开始片状剥落，ZrB₂单质膜的内应力则相对较低(2.18GPa)。

2、就多层薄膜来说：在N₂辅助结合基底加热条件下合成的不同调制周期的多层膜硬度普遍高于两单质膜的，内应力也比W单质膜的低很多，这主要是由于将内应力较低的ZrB₂周期性的插入到W层中，使得其内应力得到一定缓解。调制周期为5.2nm的多层膜硬度最高(36.6GPa)，同时内应力也较低(1.3GPa)。

总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质ZrB₂和W薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为5.2nm的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到36.6GPa、内应力为1.3GPa，残余应力得到了明显释放，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的ZrB₂/W纳米多层膜。

测试结果如下表所示：

 

样品名称	沉积基底温度(℃)	调制周期(nm)	调制比例tTiB2：tTiAN	纳米硬度(GPa)	内应力(GPa)
						ZrB2	430℃	\	\	29.1	2.18
W	430℃	\	\	27.1	7.13
						ZrB2/W	430℃	3.2	3:1	31.3	1.4
ZrB2/W	430℃	5.2	3:1	36.6	1.3
						ZrB2/W	430℃	7.1	3:1	29.3	2.11
ZrB2/W	430℃	8.4	3:1	29.1	1.38
						ZrB2/W	430℃	10.6	3:1	29.4	1.44
ZrB2/W	430℃	12	3:1	28.9	1.25

表中硬度数据为15次测量后数据的平均值，内应力测量结果为3次测量的平均值。

本发明公开和提出的该ZrB₂/W纳米多层膜及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种ZrB₂/W纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空离子束辅助沉积系统，在未加辅助条件、加N₂辅助条件、用N₂辅助结合基底加热条件三种情况下选择其一，用Ar⁺轰击ZrB₂和W靶，在单面抛光的Si（100）基底上沉积ZrB₂和W多层膜，采用机械泵和分子泵，将真空室内的气压抽至2.0×10^-4 Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar，用质量流量控制器控制其流量保持在4.5毫升/秒；加N₂辅助条件时，用质量流量控制器控制其流量保持在1.5毫升/秒；在基底加热时，温度保持在430⁰C，在整个沉积过程中总的工作气压为3.0×10^-2Pa。

2、如权利要求1所述的ZrB₂/W纳米多层膜的制备方法，其特征是：实验所采用的基底为单面抛光的(100)单晶硅片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中；在沉积薄膜以前，先用500 eV，5 mA的Ar⁺对样品进行清洗5 min；沉积薄膜时，将高纯度ZrB₂ 99.9%和W 99.9%靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；用Ar离子交替溅射ZrB₂和W靶，溅射离子源工艺参数：放电电压70V，加速电压200V，溅射能量1.3 keV, 溅射束流25 mA；用低能N⁺进行辅助轰击时，其工艺参数：放电电压70V，加速电压为100V，辅助能量200eV,辅助束流5 mA；通过改变多层膜的调制周期，ZrB₂与W层的调制比保持在3/1，制备三个系列ZrB₂/W纳米多层膜。

3、如权利要求1所述的ZrB₂/W纳米多层膜的制备方法，其特征是：在多层膜合成之前，先沉积20-30纳米厚的ZrB₂。

4、如权利要求1所述的ZrB₂/W纳米多层膜制备方法，其特征是：在有N₂辅助时，纳米多层膜中含少量氮化物。

Images