CN101021002A - 磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺。解决了硬度、耐磨等问题。技术方案：用磁控溅射技术，直流电源激发等离子体溅射金属靶；真空室抽至4.0×10－3Pa，加热至250℃；基材在－600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品5－10min；预溅射金属靶10～20min：开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1kW或1.5kW；基底偏压为－200V沉积，靶功率保持1kW或1.5kW；通入N2流量0.5～0.8ml/s，NH3氨气为0.1－0.52ml/s，总的工作气压保持在0.26Pa。用本发明合成硬度高、耐磨性好、附着力强、应力适当的、可成为应用于刀刃具、模具表面强化薄膜的CrN/ZrN纳米多层膜。
Description
技术领域
本发明属于各类刀刃具、模具的表面强化薄膜领域。特别是涉及一种利用磁控溅射技术合成薄膜的新工艺。
背景技术
目前，在对各类刀刃具、模具的表面强化薄膜中，过渡金属氮化物薄膜是首选材料。主要是因为它们具有一定的高硬度、高的抗摩擦磨损性、和良好的化学稳定性。但是，它们同时也具有高脆性、高残余应力、与基体结合力差等缺陷，从而大大影响了它们的应用范围。在实际的应用中，若想让它们进一步改善性能，即提高硬度、提高耐磨性能、与基体结合力、并兼顾有低脆性、相对低的应力以及高厚度几乎是不可能的，因为，随着薄膜厚度的增加和温度升高，这些单质强化膜就会出现大的柱状晶结构，而且脆性和残余应力随之增加，从而造成它的脆裂和脱落，使表面强化失效。目前应用的氮化物强化薄膜例如：氮化铬(CrN)薄膜和氮化锆(ZrN)薄膜均具有一定的硬度(～20GPa)、与基体结合力的临界载荷不高(均低于50mN)、残余应力很高(超过5GPa)。如何在各类刀刃具、模具的表面氮化物强化薄膜合成中，兼顾这些性能的改善是提高其使用寿命的关键所在。
随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。如果选择两种合适的单质材料组成纳米多层膜系统，就可能实现高性能的表面强化薄膜。
综上所述，磁控溅射技术合成薄膜现有工艺中，反应气体均采用Ar、N2，大量实验证明，在现有工艺条件下，很难提高氮化物强化薄膜的性能。因此，我们尝试改进氮化物强化薄膜制备工艺。本发明所涉及的氮化物强化超硬薄膜制备工艺至今未见报道。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的上述问题，提供的一种合成具有超高硬度、高耐磨性能、低脆性、相对低的残余应力且与基体结合力强的强化薄膜的磁控溅射技术新工艺。
本发明为解决现有技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺，在合成薄膜中加入了一个关键技术，既在反应气体中加入不同流量的氨气(NH3)，利用磁控溅射技术，直接采用直流电源激发等离子体来溅射金属靶，通入反应气体Ar、N2、和NH3进行反应溅射合成；具体步骤如下：
(1)、将金属靶材料安装于各自的靶台上；
(2)、将基片超声清洗、烘干，安装在基片转台上；
(3)、使真空室抽至4.0×10-3Pa并加热至250℃；
(4)、将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品基片5---10min；
(5)、预溅射金属靶10～20min：开启电源，逐渐增加电压直至起辉，然后将功率调至1KW或1.5KW；
(6)、在整个沉积过程中，金属靶功率保持1KW或1.5KW，基底偏压为-200V，通入的反应气体的流量是N2氨气为0.5～0.8ml/s，NH3氨气为0.1--0.52ml/s，总的工作气压保持在0.26Pa。
本发明在合成多层膜中，在不加偏压的条件下，先沉积55-65nm的纯金属Cr，以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强薄膜与基底的结合力。
本发明在合成多层膜中，其关键是样品以4-11rpm的转速转动，目的是使样品交替出现在Cr和Zr靶面，从而使CrN和ZrN交替沉积到样品上，因此，就产生了不同调制周期的CrN/ZrN纳米多层膜。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明在这个新的工艺下，其合成中关键是在Ar和N2的反应气体中，添加入了不同流量的氨气(NH3)，利用NH3的化学性质更为活跃，更容易和Cr和Zr反应，使得薄膜均匀致密，表面形貌好，且硬度、耐磨性能、与基体结合力提高，而残余应力下降。合成的单质薄膜，如CrN和ZrN它们的硬度、耐磨性能、与基体结合力均有所提高，残余应力也有所下降。合成多层薄膜，本发明选择氮化铬(CrN)和氮化锆(ZrN)这两种单质材料来组成纳米多层膜系统，不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点等优点，同时，也利用它们具有晶格常数接近的特点。两种单质超薄薄膜周期性存在，就有可能使单质膜周期性重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。在新的工艺下合成的CrN/ZrN纳米多层膜，其硬度、耐磨性能、与基体结合力均大幅度提高，而残余应力则明显下降，薄膜均匀致密，表面形貌好。另外，新工艺在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯Zr，这样可以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力。本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)等成分、化学态、以及结构分析。结果不仅证明了薄膜内部含有的主要元素为Cr，Zr和N，而且在多层膜中沿深度方向保持恒定，与设计的薄膜成分一致，说明在合成薄膜的化学反应中，Cr，Zr与N的反应是占主要地位的；结果也证明了薄膜的化学态是Cr-N和Zr-N，且证明了多层膜的纳米多层结构。
本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用瑞士CSEM的纳米硬度计、美国MTS的纳米力学测试系统、美国的XP-2表面形貌仪、MS-T3000材料表面性能测试仪等进行了包括纳米硬度、结合力、摩擦系数、磨损量、残余应力等性能进行了测试。测试的数据结果见表1，主要结果如下：
1.就单质薄膜来说：采用在Ar和N2的反应气体中加入了适量的氨气NH3(0.1sccm)这一新的工艺合成的CrN和ZrN单质薄膜，其纳米硬度，膜基结合力(临界载荷的大小来衡量)比反应气体中不含NH3工艺下合成的单质薄膜均有所提高；同时摩擦系数和磨损量也得以改善，压应力也有所释放。这些特性的改善证明了这个新工艺对CrN和ZrN单质薄膜合成有积极作用和重要影响。
2.就多层薄膜来说：采用在Ar和N2的反应气体中加入了一定含量的氨气NH3(N2流量：0.8sccm，NH3流量：0.1sccm)这一新的工艺，在不同样品转速下合成的CrN/ZrN纳米多层膜，其性能明显依赖于转速的变化。总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力、摩擦系数、磨损量、压应力均比同样条件下合成的单质CrN和ZrN薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，样品转速高的情况下(看CrN/ZrN-4号)，这些性能提高最大，纳米硬度可以达到32GPa、摩擦系数下降到了0.3、特别是磨损量比同样条件下合成的单质CrN和ZrN薄膜相应的磨损量平均值(7.8×10-5mm3/Nm)降低了25倍，下降到了0.31×10-5mm3/Nm，耐磨性能大幅度改善。这些特性的改善除了新工艺的原因之外，样品的高转速也使多层膜的调制周期变小，纳米效应出现也是另一重要原因。
3.就多层薄膜来说：本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤，即在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯Cr。采用在Ar和N2的反应气体中加入了不同含量的氨气NH3(NH3流量：0.1～0.52sccm)这一新的工艺合成的CrN/ZrN纳米多层膜，其性能明显依赖于NH3流量。总体来讲：所有在新工艺下合成的多层膜的各个性能均比同样条件下合成的单质CrN和ZrN薄膜相应的性能平均值，以及在旧工艺下(不含NH3，看CrN/ZrN-5)合成的多层膜的各个性能均明显改善；在最佳的NH3流量(0.23sccm，看CrN/ZrN-10)工艺下合成的CrN/ZrN纳米多层膜，其纳米硬度高达56.9GPa，体现了超硬效应、膜基结合力的临界载荷已经超出了仪器的测量范围，超过了100mN、摩擦系数下降到了0.29、其是磨损量比同样条件下合成的单质CrN和ZrN薄膜的磨损量平均值降低了35倍，比在旧工艺下合成的多层膜的磨损量降低了28倍，下降到了0.22×10-5mm3/Nm，耐磨性能大幅度改善、同时其残余应力也得到了明显释放，为实际的应用提供了基础。这进一步说明了新工艺的优越性。本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯Cr。这对增强薄膜与基底的结合力起到了关键作用。在最佳合成工艺下合成的CrN/ZrN纳米多层膜，其临界载荷超过了100mN。
表1 各种工艺测试结果
| 样品名称 | 样品转速rpm) | N2流量(sccm) | NH3流量(sccm) | 纳米硬度*(GPa) | 临界载荷(mN) | 压应力(GPa) | 摩擦系数 | 磨损量(10-5mm3/Nm) |
| CrN | 0 | 0.8 | 0 | 19 | ＜50 | 5.3 | 0.7 | 8.2 |
| ZrN | 0 | 0.8 | 0 | 17 | ＜50 | 7.1 | 1.1 | 11 |
| CrN | 0 | 0.8 | 0.1 | 23.7 | 64 | 3.6 | 0.56 | 6.2 |
| ZrN | 0 | 0.8 | 0.1 | 22.5 | 58.5 | 4.8 | 0.89 | 9.6 |
| CrN/ZrN-1 | 4 | 0.8 | 0.1 | 25.9 | 3.1 | 0.41 | 3.8 | |
| CrN/ZrN-2 | 7 | 0.8 | 0.1 | 27.9 | 2.2 | 0.43 | 2.3 | |
| CrN/ZrN-3 | 9 | 0.8 | 0.1 | 30.3 | 4.3 | 0.36 | 1.38 | |
| CrN/ZrN-4 | 11 | 0.8 | 0.1 | 31.9 | 5.1 | 0.3 | 0.31 | |
| CrN/ZrN-5 | 11 | 0.5 | 0 | 25.4 | 1.6 | 0.63 | 6.1 | |
| CrN/ZrN-6 | 11 | 0.6 | 0.1 | 27.6 | 3.0 | 0.44 | 3.2 | |
| CrN/ZrN-7 | 11 | 0.7 | 0.15 | 30.6 | 4.4 | 0.32 | 1.1 | |
| CrN/ZrN-8 | 11 | 0.6 | 0.15 | 34 | 3.5 | 0.33 | 0.9 | |
| CrN/ZrN-9 | 11 | 0.6 | 0.17 | 33 | 85 | 3.6 | 0.28 | 0.5 |
| CrN/ZrN-10 | 11 | 0.6 | 0.23 | 56.9 | ＞100 | 3.1 | 0.29 | 0.22 |
| CrN/ZrN-11 | 11 | 0.6 | 0.52 | 31 | 2.4 | 0.48 | 2.1 |
*表中数据均为15次测量后数据的平均值
以上结果证明：用本发明的工艺方法可以在一定优选的工艺条件下，合成硬度高、耐磨性好、附着力强、应力适当、应用于刀刃具、模具表面强化薄膜的CrN/ZrN纳米多层膜。
附图说明
图1是本发明使用的磁控溅射镀膜机的主要装置结构示意图，其中(1)真空室；
(2)样品架；(3)泵抽系统；(4)进气系统；(5，6)磁控溅射靶；(7，8)样品；(9)步进电机
具体实施方式
实施例1(新工艺下合成单质CrN薄膜)所用设备镀膜机：用天津师范大学物理与电子信息学院的国产SA-6T型镀膜机。具体操作步骤为：a.将待镀金属Cr靶材料安装于磁控溅射靶(5)或(6)上；b.将样品基片不锈钢或硅片等基材超声清洗、烘干，并安装在样品架(2)的转台上(7，8)样品；c.将真空室(1)用泵抽系统(3)抽至4.0×10-3Pa并使真空室温度加热至250℃；d.将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品基片10min；e.开启连接Cr靶的直流电源，逐渐增加电压直至起辉，然后，将功率调至1.0kW，先预溅射10分钟(样品背离该靶)，f.在整个沉积过程中，金属靶保持功率，同时把基底偏压逐渐加至-200V，启动进气系统(4)逐渐控制通入0.8ml/s流量的N2气和0.1ml/s流量的NH3气，溅射反应气体用质量流量控制器分别控制各自的流量，实际工作的本底真空度4×10-3Pa或优于4×10-3Pa，气压值由电离硅管来测量，工作时气压为0.26Pa，通过氩气调节总的工作气压，工作气压由压强控制仪来测量控制。膜厚CrN形成厚度为1000nm左右。其性能指标见表1第三行，即纳米硬度高达23.7GPa，摩擦系数下降到了0.56、压应力下降到了3.6GPa，磨损量下降到了6.2(10-5mm3/Nm)。
实施例2(新工艺下合成ZrN纳米单质薄膜)将待镀金属Zr靶材料安装于磁控溅射靶(5)或(6)上，.将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品基片8min，开启连接Zr靶的直流电源，逐渐增加电压直至起辉，然后，将功率调至1.5kW，先预溅射15分钟(样品背离该靶)，其性能指标见表1第四行，即纳米硬度达22.75GPa，压应力亦有所下降4.8GPa。其余同实施例1。
实施例3(新工艺下合成CrN/ZrN纳米多层膜)具体步骤为：将待镀金属Cr、Zr靶材料安装于各自的磁控溅射靶(5)、(6)上，将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品基片10min；预溅射Cr、Zr靶20分钟，同时开启Cr、Zr靶的直流电源，逐渐增加电压直至起辉，功率分别调至1kW、1.5kW，预溅射20分钟(样品背离该靶)，Cr、Zr金属靶保持功率；然后，不加基底偏压，先沉积55nm的纯金属Cr于样品基片上；并逐渐控制通入0.8ml/s流量的N2气和0.1ml/s流量的NH3气，同时把基底偏压逐渐加至-200V，这时开启步进电机(9)让样品以一定的转速转动，样品以4rpm的转速转动，交替Cr、Zr靶沉积反应溅射产物，一层CrN薄膜一层ZrN薄膜，又一层CrN薄膜一层ZrN薄膜---。同时开始记时，根据应用的需要，若膜需厚，则交替Cr、Zr靶沉积膜厚的时间应长些。其性能指标见表1第五行，即纳米硬度达25.9GPa，压应力下降至3.1GPa，摩擦系数下降到了0.41，磨损量下降到了3.8(10-5mm3/Nm)。其余同实施例1。
实施例4(新工艺下合成CrN/ZrN纳米多层膜)
具体步骤为：将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗5min，同时不加基底偏压，沉积60nm的纯金属Cr；逐渐控制通入0.5ml/s流量的N2气，样品以11rpm的转速转动，其性能指标见表1第九行，即纳米硬度达25.4GPa，压应力下降至1.6GPa，摩擦系数下降到了0.56、压应力下降到了6.1GPa，磨损量下降到了0.63(10-5mm3/Nm)。其余同实施例3。
实施例5(新工艺下合成CrN/ZrN纳米多层膜)具体步骤为：将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗7min，同时不加基底偏压，沉积60nm的纯金属Cr；逐渐控制通入0.6ml/s流量的N2气和0.23ml/s流量的NH3气，样品以11rpm的转速转动，其性能指标见表1倒数第二行，即纳米硬度达56.9GPa，膜基结合力的临界载荷已经超出了仪器的测量范围，超过了100mN、摩擦系数下降到了0.29、其是磨损量比同样条件下合成的单质CrN和ZrN薄膜的磨损量平均值降低了35倍，比在旧工艺下合成的多层膜的磨损量降低了28倍，下降到了0.22×10-5mm3/Nm，其余同实施例3。
实施例6(新工艺下合成CrN/ZrN纳米多层膜)具体步骤为：将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗10min，同时不加基底偏压，沉积65nm的纯金属Cr；逐渐控制通入0.6ml/s流量的N2气和0.52ml/s流量的NH3气，样品以11rpm的转速转动，其性能指标见表1倒数第一行，即纳米硬度达31GPa，压应力为2.4GPa，摩擦系数为0.48，磨损量为2.1×10-5mm3/Nm，其余同实施例3。
实施例7(新工艺下合成CrN/ZrN纳米多层膜)具体步骤为：将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗10min，同时不加基底偏压，沉积60nm的纯金属Cr；逐渐控制通入0.8ml/s流量的N2气和0.1ml/s流量的NH3气，样品以9rpm的转速转动，其性能指标见表1第7行，即纳米硬度达30.3GPa，压应力为4.3GPa，摩擦系数为0.36，磨损量为1.38×10-5mm3/Nm，其余同实施例3。
Claims (3)
1.一种磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成薄膜中加入了一个关键技术：既在反应气体中加入不同流量的氨气(NH3)，利用磁控溅射技术，直接采用直流电源激发等离子体来溅射金属靶，通入反应气体Ar、N2、和NH3进行反应溅射合成；具体步骤如下：
(1)、将金属靶材料安装于各自的靶台上；
(2)、将基片超声清洗、烘干，安装在基片转台上；
(3)、使真空室抽至4.0×10-3Pa并加热至250℃；
(4)、将基材在-600V偏压下用Ar离子溅射清洗样品基片5---10min；
(5)、预溅射金属靶10～20min：开启电源，逐渐增加电压直至起辉，然后将功率调至1KW或1.5KW；
(6)、在整个沉积过程中，金属靶功率保持1KW或1.5KW，基底偏压为-200V，通入的反应气体的流量是N2氨气为0.5～0.8ml/s，NH3氨气为0.1--0.52ml/s，总的工作气压保持在0.26Pa。
2.根据权利要求1所述的磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成多层膜时，在不加偏压的条件下，先沉积55-65nm的纯金属Cr；
3.根据权利要求1所述的磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成多层膜时，样品以4-11rpm的转速转动，交替沉积反应溅射产物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Li Dejun Document name: Written notice of preliminary examination of application for patent for invention |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |