JP2013510946A - 金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの被覆物品並びに該物品の被覆法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１の硬質材料複合層を含む単層又は多層の層系で被覆された、金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの被覆物品、並びにこのような物品の被覆法に関する。本発明は、このような物品のために、単層又は多層であってかつ少なくとも１の硬質材料複合層を有する層系であって、該複合層が主相として立方晶ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮを含み、かつ平滑で均一な表面、高い耐酸化性及び高い硬度を有する複合構造を特徴とする層系を開発するという課題に基づく。前記課題には、このような被覆を廉価に製造するための方法の開発も包含される。本発明による硬質材料複合層は、主相として立方晶ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮを含んでおり、その際、該立方晶ＴｉＡｌＣＮは、≧０．１μｍの結晶子サイズを有する微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５、ｙ＝０〜０．２５であり、かつｚ＝０．７５〜１である）であり、かつその際、該複合層は粒界領域内にさらに非晶質炭素を０．０１％〜２０％の質量割合で含有している。被覆は、本発明によれば、ＬＰＣＶＤ法で７００℃〜９００℃の温度でかつ１０²Ｐａ〜１０⁵Ｐａの圧力で、付加的なプラズマ励起なしで行われる。本発明による硬質材料層は、平滑で均一な表面、高い耐酸化性及び高い硬度を有する複合構造を特徴としており、かつ特にＳｉ₃Ｎ₄及びＷＣ／Ｃｏ刃先交換型切削チップ及び鋼部材上の摩滅防止層として使用可能である。

Description

技術分野
本発明は、単層又は多層の層系で被覆されており、該層系が少なくとも１の硬質材料複合層を含有している、金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの被覆物品、並びにこのような物品の被覆法に関する。該物品上に形成された本発明による硬質材料層は、平滑で均一な表面、高い耐酸化性及び高い硬度を有する複合構造を特徴としており、特にＳｉ₃Ｎ₄及びＷＣ／Ｃｏ刃先交換型切削チップ及び鋼部材上の摩滅防止層として使用可能である。

従来技術
切削加工用工具は、安定性及び耐磨耗性に関する高い要求を満たさねばならない。久しい以前から、チタンの窒化物、炭化物及び炭窒化物をベースとする被覆物が摩滅防止層として使用されている。近年は、アルミニウムを導入することによって、この被覆物により高い耐酸化性を付与する傾向にある。

立方晶ＮａＣｌ構造を有するＴｉＡｌＮ層、並びにその種々の製造法は公知である。ここで、単相のｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ層か、又はｆｃｃ−ＴｉＡｌＮと六方晶ＡｌＮとの混合物が、ＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及びサーマルＣＶＤ法を用いて製造される（ＷＯ０３／０８５１５２Ａ２；K. Kawata, H. Sugimura, O. Takai, Thin Solid Films, 390 (2001) p. 64-69；ＤＥ１０２００５０３２８６０Ｂ４）。

炭素及び他の金属の導入によって、該相は継続的にさらに改善され、その際、ＰＶＤ法のみならずＣＶＤ法も使用される。

純粋なｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ層を有する層系は、例えばＣＮ１０１３１９３０２Ａに説明されている。ここで、直線勾配を有するＴｉＡｌＣＮ層のＰＶＤ堆積法が記載されており、その際、Ｎ₂及びＣ₂Ｈ₂の意図的な配量によりＣ／Ｎ勾配が生成される。

特許出願ＷＯ９８／１０１２０Ａ１は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＣＮからなる少なくとも２の連続する層を有する、ＰＶＤ被覆加工物に関する。

Ｔｉ及びＡｌの組み合わされた窒化物、炭窒化物及び炭化物からなる摩滅を低減する被覆を有する加工物は、特許文献ＵＳ２００２／０１３６９３３Ａ１に記載されている。

ＪＰ０５３３７７０５Ａでは、Ｔｉ、Ａｌ及びＮ及び／又はＣからなる層を有する被覆切削チップの特許を受けている。この被覆はプラズマＣＶＤを用いて製造されたものである。

ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ及びｈ−ＡｌＮからの混合物を有する層（ＤＥ１０２００７０００５１２Ｂ３）、並びに、ｆｃｃ−（Ｔｉ_yＡｌ_xＭｅ_1-x-y）Ｎ（ここで、Ｍｅは金属Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はＳｉを含む）とｈ−ＡｌＮとからの混合物の層（ＵＳ２００４／０１１５４８４Ａ１）も公知である。

ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮと非晶質炭素とからなるナノコンポジット層も公知である（ＵＳ２００３／１４３４０２Ａ１；J. Shieh and M. H. Hon, Plasma-enhanced chemical-vapor deposition of titanium aluminium carbonitride/amorpous-carbon nanocomposite thin films, J. Vac. Sci. Technol., Jan/Feb 2002, A20,(1), p. 87- 92）。この層はプラズマＣＶＤを用いて製造されたものである。ナノスケールのＴｉＡｌＣＮ粒が非晶質炭素からのマトリックス内に埋め込まれている。

さらに、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ層への他の金属の混入が公知である。

ＥＰ１５７４５９４Ａ１には、組成（Ａｌ_xＭｅ１_yＭｅ２_z）Ｃ_uＥ１_vＥ２_w（ここで、Ｍｅ１及びＭｅ２は金属であり、ｘ＞０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１でかつｙ，ｚ≧０であり、かつ、１＞ｕ＞０でかつｕ＋ｖ＋ｗ＝１でかつｖ，ｗ≧０である）の、ナノ結晶質構造を有する炭素含有硬質材料ＰＶＤ層が記載されている。ここで、粒界における炭素含分はナノ結晶における炭素含分よりも高い。

（Ｔｉ，Ｍｅ）_1-xＡｌ_x（Ｃ_yＮ_z）（ここで、ＭｅはＺｒ及び／又はＨｆである）からのＣＶＤ層を有する硬質材料被覆物品は、ＷＯ２００９／１１２１１７Ａ１に記載されている。この層は、高い耐酸化性及び高い耐摩耗性を特徴とする。

発明の説明
本発明は、金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの物品のために、単層又は多層であってかつ少なくとも１の硬質材料複合層を有する層系であって、該複合層が主相として立方晶ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮを含有しており、かつ平滑で均一な表面、高い耐酸化性及び高い硬度を有する複合構造を特徴とする層系を開発するという課題に基づくものである。前記課題は請求項の特徴をもって解決され、その際、本発明は個々の従属請求項を「且つ」で繋げる意味で組み合わせたものも包含する。

本発明による被覆物品は、該被覆物品が単層又は多層の層系で被覆されており、該層系が、少なくとも１の硬質材料複合層を有しており、該複合層が、主相として立方晶ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮを含有しており、その際、該立方晶ＴｉＡｌＣＮが、≧０．１μｍの結晶子サイズを有する微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５、ｙ＝０〜０．２５であり、かつｚ＝０．７５〜１である）であり、かつその際、該複合層が粒界領域内にさらに非晶質炭素を０．０１％〜２０％の質量割合で含有していることを特徴としている。

本発明によるＴｉＡｌＣＮ被覆は微晶質複合層を特徴としており、その際、ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５）及び六方晶ＡｌＮの２つの主相は、高い硬度及び耐酸化性を保証し、かつ非晶質炭素は摩擦の低減に寄与する。複合層の高い硬度はｈ−ＡｌＮ５０質量％までの幅広い組成範囲にわたって保持されたままである。

それに対して、従来技術によるＴｉＡｌＣＮナノコンポジット層は、より低いアルミニウム含分及び非晶質炭素へのＴｉＡｌＣＮ結晶の埋め込みのために、制限された耐酸化性を有するに過ぎない。非晶質炭素マトリックスは４００℃以上で燃焼する。それに伴い、高温でのナノコンポジット層内での結合は、もはや存在しない。

しかしながらそれに対して、本発明によるＴｉＡｌＣＮ層は、８００℃までの意想外にも高い耐酸化性を示す。主成分であるｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮの高いアルミニウム含分並びに微晶質構造は、明らかに、耐酸化性に不利な影響を与えることなく所定の量の摩擦を低減させる非晶質炭素を受容するためのベースである。

本発明による被覆は、以下のように適切にかつ有利に構成されていてよい：
微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_zに加えて、硬質材料複合層内には、ウルツ鉱型構造のＴｉ_1-xＡｌ_xＮ及び／又はＴｉＮからなる他のＴｉ化合物が含まれていてよい。

非晶質炭素は、有利にはグラファイトｓｐ²炭素として存在している。

本発明によれば、多層の層系は、非晶質炭素及び／又は六方晶ＡｌＮの種々の含分を有する複数のＴｉＡｌＣＮ硬質材料複合層からなっていてよい。

硬質材料複合層は、六方晶ＡｌＮの質量割合に関して０．１％〜５０％の、及び／又は非晶質炭素の質量割合に関して０．１％〜２０％の勾配を有することができる。

適切には、本発明による硬質材料複合層は０．１μｍ〜３０μｍの層厚を有する。

微晶質ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮは、有利には０．１μｍ〜１μｍの結晶子サイズを有する。

物品に少なくとも１の硬質材料複合層が付与されており、該複合層が、主相として、微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５、ｙ＝０〜０．２５であり、かつｚ＝０．７５〜１である）及び六方晶ＡｌＮを有しており、かつ付加的に非晶質Ｃを０．０１％〜２０％の質量割合で含有している被覆物品を製造するために、本発明は、該複合層を、Ｔｉ前駆体、Ａｌ前駆体、Ｃ前駆体及びＮ前駆体を含有するガス混合物の使用下に、ＬＰＣＶＤ法で７００℃〜９００℃の温度でかつ１０²Ｐａ〜１０⁵Ｐａの圧力で、付加的なプラズマ励起なしに該物品上に堆積させる方法を含む。

本発明による方法は、以下のように適切にかつ有利に構成されていてよい：
硬質材料複合層を堆積させるための前駆体として、ガス混合物中で、有利にはハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、反応性窒素化合物、炭化水素及び／又は炭素と窒素との化合物を使用することができる。

反応性窒素化合物として有利にはＮＨ₃を使用することができ、かつ炭化水素としてＣ₂Ｈ₄又はＣ₂Ｈ₂を使用することができる。

適切には、硬質材料複合層を堆積させるためのガス混合物に、Ｈ₂及び／又はＮ₂及び／又は希ガスを混入させることができる。

発明を実施するための実施例
以下に、本発明を実施例及び付属の図に関して詳説する。図は以下のものを示す：
図１：ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例１による硬質材料複合層のＸＲＤ回折図。
図２：ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例１による硬質材料複合層のラマンスペクトル。
図３：ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例２による硬質材料複合層のＸＲＤ回折図。

ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例１による硬質材料複合層のＸＲＤ回折図。 ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例１による硬質材料複合層のラマンスペクトル。 ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及び非晶質炭素からなる、実施例２による硬質材料複合層のＸＲＤ回折図。

実施例１
ＷＣ／Ｃｏ超硬合金刃先交換型切削チップに、まず厚さ１μｍのＴｉＮ結合層を、次いで本発明による層をＣＶＤ法により施与する。

この被覆プロセスを、内径７５ｍｍのホットウォール型ＣＶＤ反応器中で行う。ＣＶＤ被覆のために、Ｈ₂ ５１．８体積％、ＡｌＣｌ₃ １．３体積％、ＴｉＣｌ₄ ０．３体積％、Ａｒ ２５．９体積％及びＮＨ₃ ４．９体積％、Ｃ₂Ｈ₄ １．３体積％並びにＮ₂ １４．５体積％を含有するガス混合物を使用する。堆積温度は８５０℃であり、プロセス圧は０．８ｋＰａである。被覆時間が３０分間経過した後、厚さ５μｍのＴｉＡｌＣＮ層が得られる。

ＷＤＸ試験により算出したところ、層内部で、Ｃ含分０．５Ａｔ．−％、アルミニウム含分３６．２Ａｔ．−％、チタン含分８．１Ａｔ．−％、塩素含分０．３Ａｔ．−％及び窒素含分５４．９Ａｔ．−％であった。

この層を、すれすれ入射でのＸ線図形薄膜分析により試験した（図１のＸ線回折図を参照のこと）。この回折図は、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ及びｈ−ＡｌＮからなる相混合物を示している。リートベルト分析の結果は、結晶性層成分に関して、ｈ−ＡｌＮ ３．５質量％及びｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ ９６．５質量％の含分であった。非晶質層成分は、Ｘ線図形試験法を用いては把握不可能である。

非晶質炭素の検出のために、ＴＥＭ試験及びラマン試験を実施した。ＴＥＭ試験は、粒界領域内での炭素リッチを示していた。ラマンスペクトル（図２を参照のこと）は、幅広の２つのバンドを含んでおり、第一のバンドは１２００〜１４００ｃｍ^-1であり、第二のバンドは１５００〜１７００ｃｍ^-1であり、これらのバンドは非晶質ｓｐ²炭素のＤバンド及びＧバンドに相応している。

ＴＥＭ試験で測定されたｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮに関する結晶子サイズは、０．４μｍである。

ビッカース圧子を用いた微小硬度測定の結果、硬度は３１．５±０．６ＧＰａであった。

本発明による硬質材料層は、平滑で均一な表面、高い耐酸化性及び高い硬度を有する複合構造を特徴としている。

実施例２
Ｓｉ₃Ｎ₄セラミックス刃先交換型切削チップに、まず厚さ１μｍのＴｉＮ結合層を、次いで本発明による層をＣＶＤ法により施与する。

この被覆プロセスを、内径７５ｍｍのホットウォール型ＣＶＤ反応器中で行う。ＣＶＤ被覆のために、Ｈ₂ ５１．７体積％、ＡｌＣｌ₃ １．２体積％、ＴｉＣｌ₄ ０．５体積％、Ａｒ ２５．９体積％及びＮＨ₃ ４．９体積％、Ｃ₂Ｈ₄ １．３体積％並びにＮ₂ １４．５体積％を含有するガス混合物を使用する。堆積温度は８５０℃であり、プロセス圧は０．８ｋＰａである。被覆時間が２５分間経過した後、厚さ５μｍのＴｉＡｌＣＮ層が得られる。

ＷＤＸ試験により算出したところ、層内部で、Ｃ含分０．６Ａｔ．−％、アルミニウム含分３６．６Ａｔ．−％、チタン含分８．７Ａｔ．−％、塩素含分０．３Ａｔ．−％及び窒素含分５３．８Ａｔ．−％であった。

この層を、すれすれ入射でのＸ線図形薄膜分析により試験した（図３のＸ線回折図を参照のこと）。この回折図は、実施例１よりも高いｈ−ＡｌＮ含分を有する、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ及びｈ−ＡｌＮからなる相混合物を示している。リートベルト分析の結果は、結晶性層成分に関して、ｈ−ＡｌＮ ２９．０質量％及びｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ ７１．０質量％の含分であった。

ラマン分析の結果、非晶質ｓｐ²炭素に関するＤバンド及びＧバンドを有する図２と同一のスペクトルが得られた。

走査型電子顕微鏡による層構造の分析は、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮの結晶子サイズ０．１μｍを有する、より微細な粒状の構造を示している。

ビッカース圧子を用いて測定された硬度は３０．３±０．５ＧＰａである。

本発明による硬質材料層は、平滑で均一な表面、優れた耐酸化性及び高い硬度を有する極めて微細な粒状の複合構造を特徴としている。

Claims (12)

1. 単層又は多層の層系で被覆された、金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの被覆物品であって、該層系が、少なくとも１の硬質材料複合層を有しており、該複合層が、主相として立方晶ＴｉＡｌＣＮ及び六方晶ＡｌＮを含有している被覆物品において、該立方晶ＴｉＡｌＣＮが、≧０．１μｍの結晶子サイズを有する微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５、ｙ＝０〜０．２５であり、かつｚ＝０．７５〜１である）であり、かつ、該複合層がさらに粒界領域内に非晶質炭素を０．０１％〜２０％の質量割合で含有していることを特徴とする、被覆物品。
2. 微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_zに加えて、ウルツ鉱型構造のＴｉ_1-xＡｌ_xＮ及び／又はＴｉＮからなる他のＴｉ化合物を含有している、請求項１記載の被覆物品。
3. 非晶質炭素がグラファイトｓｐ²炭素として存在している、請求項１記載の被覆物品。
4. 多層の層系が、非晶質炭素及び／又は六方晶ＡｌＮの種々の含分を有する複数のＴｉＡｌＣＮ硬質材料複合層からなる、請求項１記載の被覆物品。
5. 硬質材料複合層が、六方晶ＡｌＮの質量割合に関して０．１％〜５０％の、及び／又は非晶質炭素の質量割合に関して０．１％〜２０％の勾配を有する、請求項１記載の被覆物品。
6. 硬質材料複合層が、０．１μｍ〜３０μｍの層厚を有する、請求項１記載の被覆物品。
7. 微晶質ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮの結晶子サイズが、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内である、請求項１記載の被覆物品。
8. 金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの物品を単層又は多層の層系で被覆するための方法であって、該層系が、少なくとも１の硬質材料複合層を有しており、該複合層が、主相として、微晶質ｆｃｃ−Ｔｉ_1-xＡｌ_xＣ_yＮ_z（ここで、ｘ＞０．７５、ｙ＝０〜０．２５であり、かつｚ＝０．７５〜１である）及び六方晶ＡｌＮを有しており、かつ付加的に非晶質炭素を０．０１％〜２０％の質量割合で含有している方法において、該複合層を、Ｔｉ前駆体、Ａｌ前駆体、Ｃ前駆体及びＮ前駆体を含有するガス混合物の使用下に、ＬＰＣＶＤ法で、７００℃〜９００℃の温度でかつ１０²Ｐａ〜１０⁵Ｐａの圧力で、付加的なプラズマ励起なしに該物品上に堆積させる方法。
9. 硬質材料複合層を堆積させるための前駆体として、ガス混合物中でハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、反応性窒素化合物、炭化水素及び／又は炭素と窒素との化合物を使用する、請求項８記載の方法。
10. 反応性窒素化合物としてＮＨ₃を使用し、かつ炭化水素としてＣ₂Ｈ₄又はＣ₂Ｈ₂を使用する、請求項９記載の方法。
11. 硬質材料複合層を堆積させるためのガス混合物に、Ｈ₂及び／又はＮ₂を混入させる、請求項８記載の方法。
12. 硬質材料複合層を堆積させるためのガス混合物に、不活性希ガスを混入させる、請求項８記載の方法。

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