WO2016113956A1 - 硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法 - Google Patents

硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法 Download PDF

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film
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アノンサック パサート
隆典 出谷
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住友電工ハードメタル株式会社
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    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coating, a cutting tool, and a method for manufacturing a hard coating.
  • a coating for covering the surface of the base material such as cemented carbide is underway.
  • a film made of a compound of titanium (Ti), aluminum (Al), and nitrogen (N) (hereinafter also referred to as “TiAlN”) can have high hardness and increase the content ratio of Al. Therefore, oxidation resistance can be improved. Since the performance of the cutting tool can be improved by coating the cutting tool with such a coating, further development of the coating is expected.
  • Patent Document 1 discloses a hard film having at least one Ti 1-x Al x N hard film formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) without performing plasma excitation.
  • Ti 1-x Al x N is a multi-phase layer containing TiN x having a wurtzite structure and / or NaCl structure, and the Ti 1-x Al x N hard coating contains chlorine. The rate is in the range of 0.05 to 0.9 atomic%.
  • Non-patent document 1 also discloses a similar technique.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a reaction gas is AlCl 3 , TiCl 4 , N 2 and NH 3 , a carrier gas is H 2 , a pressure of 3 kPa, and a temperature of 800 ° C. on a substrate such as WC—Co.
  • a 5 ⁇ m thick Ti 0.05 Al 0.95 N film grown by CVD is disclosed.
  • Ti 0.05 Al 0.95 N film of Non-Patent Document 2 has a nano-stacked structure in which self-organized cubic TiN (c-TiN) and wurtzite AlN (w-AlN) are alternately stacked, and a separation region composed of w-AlN and cubic AlN (c-AlN).
  • Non-Patent Document 2 In the nanolaminate structure, the (110) plane of c-TiN and the (100) plane of w-AlN are parallel.
  • the ratio of w-AlN, c-AlN (c-Al (Ti) N), and c-TiN constituting the Ti 0.05 Al 0.95 N film of Non-Patent Document 2 is 53% and 26%, respectively. And 21%.
  • Non-Patent Document 2 also discloses that the hardness of the Ti 0.05 Al 0.95 N film is about 28 GPa and the compressive residual stress of c-Al (Ti) N is ⁇ 1.2 ⁇ 0.1 GPa. Yes.
  • Non-Patent Document 3 discloses an evaluation of the oxidation resistance of a Ti 0.05 Al 0.95 N film having a nanolaminate structure in which self-organized c-TiN and w-AlN are alternately laminated. Yes. According to the description of Non-Patent Document 3, when a Ti 0.05 Al 0.95 N film was oxidized in the air at 700 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour, the Ti 0.05 Al 0.95 N film had good oxidation resistance up to 1050 ° C. However, when the temperature exceeds 1100 ° C., local surface deterioration is considered to have occurred. Non-Patent Document 3 discloses that a hardness of about 29 GPa and a compressive residual stress of ⁇ 2 GPa are maintained in a Ti 0.05 Al 0.95 N film at temperatures up to 1050 ° C.
  • Patent Document 2 AlCl 3 gas, TiCl 4 gas, NH 3 gas, H 2 gas and N 2 gas are introduced into a reaction vessel having a pressure of 1.3 kPa and a temperature of 800 ° C.
  • a cooling rate of 10 ° C./min until the temperature reaches 200 ° C.
  • TiN having a face-centered cubic lattice (fcc) structure having a thickness of 2 nm and AlN having an fcc structure having a thickness of 6 nm are alternately stacked.
  • a method of forming a hard film having the above structure by a CVD method is disclosed (see paragraphs [0062] and [0063] of Patent Document 2).
  • Ti 1-x Al x N hard in the film occurs large strain greater than 0.7 In addition, it is metastable as a cubic crystal, and when exposed to high temperatures, it may undergo a phase transition to a wurtzite structure and the hardness may be reduced. Therefore, when the Ti 1-x Al x N hard coating described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 is used for a cutting tool, the hardness changes due to phase transition to a wurtzite structure due to fretting heat during cutting. Therefore, the wear resistance of the Ti 1-x Al x N hard coating is lowered. As a result, especially in low-speed cutting, chipping of the Ti 1-x Al x N hard coating occurs, and the life of the cutting tool cannot be extended.
  • the Ti 0.05 Al 0.95 N film described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 has a nano-stacked structure in which self-assembled c-TiN and w-AlN are alternately stacked.
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 there is no problem that the hardness is lowered due to the phase transition to the wurtzite structure due to the rubbing heat at the time of cutting.
  • the nano-laminated structure of Ti 0.05 Al 0.95 N film described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 contains w-AlN having a lower hardness than c-TiN more than c-TiN.
  • Patent Document 2 since the hard coating is composed only of a structure in which TiN having an fcc structure and AlN having an fcc structure are alternately laminated, the hardness of the hard coating is very high, and the resistance of the hard coating is high. Abrasion is high.
  • the hard coating described in Patent Document 2 is used for a cutting tool, chipping may occur during high-speed cutting, or the chipping may occur suddenly depending on the work material, thereby extending the life of the cutting tool. There was something I could't do.
  • the lattice constant of AlN having the fcc structure is about 0.412 nm to 0.405 nm
  • the lattice constant of TiN having the fcc structure is about 0.424 nm
  • TiN having the fcc structure and AlN having the fcc structure are alternately arranged.
  • the laminated structure forms a nano-level super multi-layer structure.
  • AlN having an fcc structure having a small lattice constant must always match TiN having an fcc structure having a large lattice constant, so that tensile residual stress is generated in AlN having an fcc structure.
  • the above chipping and defects are considered to be caused by the tensile residual stress of AlN having an fcc structure.
  • the hard film according to an aspect of the present invention includes two first crystal phases and a second crystal phase disposed between the two first crystal phases, and the two first crystal phases include: Each independently including a laminated structure in which Ti 1-x1 Al x1 N phase having a sodium chloride type crystal structure and Al x2 Ti 1-x2 N phase having a sodium chloride type crystal structure are alternately laminated,
  • the Al composition ratio x1 of the Ti 1-x1 Al x1 N phase satisfies the relationship of 0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75, and the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1-x2 N phase is 0.75 ⁇ x2 ⁇ 0.95 is satisfied
  • the stacked structure includes a portion where the Al concentration periodically changes in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase,
  • the difference between the maximum value of the Al composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 ((Al group The maximum value of the ratio
  • a cutting tool according to another embodiment of the present invention is a cutting tool including a base material and the hard coating on the base material.
  • a method of manufacturing a hard coating comprising: a first gas containing a titanium halide gas and an aluminum halide gas; and a second gas containing an ammonia gas on a substrate.
  • FIG. 8 is an enlarged photograph of a TEM of a portion surrounded by a solid line in FIG. 7. It is an electron beam diffraction image by TEM of A region of the 2nd crystal phase of FIG. It is an electron beam diffraction image by TEM of B area
  • (A) is an energy dispersive X-ray analysis (EDX) photograph of region B in FIG. 12
  • (b) is a mapping result of Al element in region B in FIG. 12
  • (c) is region B in FIG.
  • FIG. 13A is the mapping result of the Ti element in the B region of FIG. 13A is an enlarged photograph of FIG. 13A
  • FIG. 13B is an Al concentration in the stacking direction LG1 of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase shown in FIG. It is a figure which shows each change of N density
  • the hard film according to an aspect of the present invention includes two first crystal phases and a second crystal phase disposed between the two first crystal phases, and the two first crystals
  • Each of the phases has a laminated structure in which Ti 1-x1 Al x1 N phase having a sodium chloride type crystal structure and Al x2 Ti 1-x2 N phase having a sodium chloride type crystal structure are alternately laminated.
  • the Ti composition ratio x1 of the Ti 1-x1 Al x1 N phase satisfies the relationship of 0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75, and the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1-x2 N phase is 0.
  • the stacked structure is a portion where the Al concentration periodically changes in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase.
  • the difference between the maximum value of the Al composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 is 0. Greater than 5, the second crystal phase is a hard coating comprising AlN having a wurtzite crystal structure.
  • the sum of the thickness per phase of the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase and the thickness per phase of the Al x2 Ti 1-x2 N phase The thickness is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. When the total thickness is 1 nm or more, it is easy to produce a hard coating. Further, when the total thickness is 50 nm or less, the strain at the interface between the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase is relaxed, and Al x2 having a high Al composition ratio. A decrease in wear resistance of the hard coating due to the phase transition of the Ti 1-x2 N phase can be suppressed.
  • the electron diffraction pattern of the second crystal phase by a transmission electron microscope shows a ring-shaped pattern, and X of the hard coating film by X-ray diffraction method.
  • the ratio of the diffraction intensity P1 to the sum of the diffraction intensity P1 of the (200) plane of the Al x2 Ti 1-x2 N phase and the diffraction intensity P2 of the (100) plane of the second crystal phase in the line diffraction pattern is 0. It is preferably 2 or more and 1 or less.
  • the second crystal phase contains AlN crystal grains having a very fine wurtzite crystal structure.
  • the welding resistance of the hard coating when used for a cutting tool can be improved.
  • the value of (P1) / (P1 + P2) is 0.2 or more and 1 or less, the hard coating can be made into a film having an excellent balance between high hardness and welding resistance.
  • the indentation hardness of the hard coating by a nanoindentation method is 30 GPa or more.
  • the wear resistance of the hard coating is improved.
  • excellent performance can be achieved when cutting.
  • the hard film according to an embodiment of the present invention it is preferable absolute value of the Al x2 Ti 1-x2 N phase compressive residual stress is 3GPa less than 0.3 GPa.
  • the absolute value of compressive residual stress of the Al x2 Ti 1-x2 N phase is 0.3 GPa or more and 3 GPa or less, the wear resistance of the hard coating can be increased, so that chipping resistance and fracture resistance are improved. Can be improved.
  • a cutting tool is a cutting tool including a base material and any one of the hard coatings on the base material.
  • a first gas containing a titanium halide gas and an aluminum halide gas and a second gas containing an ammonia gas are formed on a substrate.
  • the substrate is held in the holding step for a period of 30 minutes to 300 minutes.
  • the hard film containing a 1st crystal phase and a 2nd crystal phase can be formed suitably.
  • the base material in the second cooling step, has a cooling rate of 5 ° C./min to 10 ° C./min, higher than 200 ° C. and 400 ° C. It is preferable to be cooled to the following temperature.
  • the hard film containing a 1st crystal phase and a 2nd crystal phase can be formed suitably.
  • the first gas further includes hydrogen chloride gas.
  • the wear resistance of the hard coating tends to be improved.
  • FIG. 1 typical sectional drawing of the cutting tool of embodiment is shown.
  • the cutting tool of the embodiment includes a base material 11 and a coating 50 provided on the base material 11.
  • the coating 50 includes a base film 20 and a hard film 30 provided on the base film 20.
  • FIG. 2 shows a schematic enlarged cross-sectional view of an example of the hard coating 30 shown in FIG.
  • the hard coating 30 includes two first crystal phases 21 and a second crystal phase 22 disposed between two adjacent first crystal phases 21.
  • the first crystal phase 21 and the second crystal phase 22 are completely separated without containing the atoms of each other phase.
  • some of the Ti atoms of the first crystal phase 21 may be included in the second crystal phase 22, and some of the Al atoms of the second crystal phase 22 may be included in the first crystal phase 21.
  • the hard coating 30 only needs to include at least two first crystal phases 21, and may include three or more first crystal phases 21.
  • FIG. 3 is a schematic enlarged sectional view of an example of one first crystal phase 21 shown in FIG.
  • the first crystal phase 21 includes a Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a having a sodium chloride (NaCl) type crystal structure and an Al x2 Ti 1-x2 N having a NaCl type crystal structure. It includes a laminated structure in which the phases 21b are alternately laminated.
  • the Al composition ratio x1 of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a satisfies the relationship of 0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75
  • the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1-x2 N phase is 0.75 ⁇
  • the relationship x2 ⁇ 0.95 is satisfied.
  • the laminated structure includes a portion where the Al concentration periodically changes in the lamination direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase, and the Al composition ratio x2 is maximum at the location.
  • the difference between the value and the minimum value of the Al composition ratio x1 is greater than 0.25.
  • the difference between the maximum value of the Al composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 is preferably larger than 0.27, 0.3 It is more preferable that it is larger than the above.
  • a Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b May be completely separated without containing atoms of each other phase, and a part of atoms of Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a may be contained in Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b.
  • a part of atoms of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b may be included in the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a.
  • the Al concentration is measured by EDX or the like as the ratio of the number of Al atoms to the total number of atoms at any one point in the laminated structure of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b. can do.
  • EDX EDX
  • a continuous increase and decrease in the Al concentration in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase is taken as one set of cycles. This means that there are at least two sets of periods in the laminated structure of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b.
  • the Al concentration can periodically change to a shape such as a sine wave.
  • the composition of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b of the first crystal phase 21 is EDX or a three-dimensional atom probe. It can be determined by field ion microscope analysis.
  • the total thickness t3 of the thickness t1 per phase of the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the thickness t2 per phase of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b Is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the total thickness t3 is 1 nm or more, the hard coating 30 can be easily manufactured.
  • the strain at the interface between the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is reduced, and the Al composition ratio It is possible to suppress a decrease in wear resistance of the hard coating 30 due to the high Al x2 Ti 1 -x2 N phase 21b phase transition.
  • the total thickness of at least one set of one phase of the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and one phase of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the total thickness of all pairs of one phase of the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and one phase of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b should be 1 nm or more and 50 nm or less. Is preferable from the viewpoint of stably producing the hard coating 30 excellent in wear resistance.
  • the thickness t1 per phase of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the thickness t2 per phase of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are hard on the surface of the substrate 11, respectively.
  • the coating 30 is formed, and the cross section of the hard coating 30 formed on the surface of the substrate 11 is STEM high angle scattering dark field method (HAADF-STEM) (HAADF-STEM). It can be measured by observing.
  • the second crystal phase 22 includes AlN having a wurtzite crystal structure. As described above, AlN having a wurtzite type crystal structure generally has a low hardness. However, in the present embodiment, the second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite type crystal structure is used for the wear resistance of the hard coating 30. The function of impact relaxation of the first crystal phase 21 that contributes to the improvement of the property is exhibited. This contributes to extending the life of the cutting tool when the hard coating 30 is used for the cutting tool.
  • tungsten carbide (WC) based cemented carbide, cermet, high speed steel, ceramics, cubic boron nitride sintered body or diamond sintered body can be used. It is not limited.
  • a film capable of increasing the bonding strength between the base material 11 and the hard film 30 can be used, for example, a titanium nitride (TiN) film, a titanium carbonitride (TiCN) film, or a TiN film.
  • TiN titanium nitride
  • TiCN titanium carbonitride
  • TiN film a TiN film
  • a laminated film of TiCN film and TiCN film can be used.
  • the cutting tool of the embodiment is not particularly limited as long as it includes the base material 11 and the hard coating 30 on the base material 11.
  • a drill, an end mill, a drill cutting edge exchangeable cutting tip, and an end mill cutting edge examples thereof include an exchangeable cutting tip, a cutting edge exchangeable cutting tip for milling, a cutting edge exchangeable cutting tip for turning, a metal saw, a gear cutting tool, a reamer, or a tap.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of a CVD apparatus used for manufacturing the cutting tool of the embodiment.
  • the CVD apparatus 10 includes a plurality of base material setting jigs 12 for installing the base material 11 and a reaction vessel 13 made of heat-resistant alloy steel that covers the base material setting jig 12. ing.
  • a temperature control device 14 for controlling the temperature in the reaction vessel 13 is provided around the reaction vessel 13.
  • a gas introduction tube 16 having a first gas introduction tube 15 and a second gas introduction tube 17 which are joined adjacent to each other extends in the vertical direction in the space inside the reaction vessel 13 and can be rotated.
  • the gas introduction pipe 16 is configured such that the gas introduced into the first gas introduction pipe 15 and the gas introduced into the second gas introduction pipe 17 do not mix inside the gas introduction pipe 16.
  • the gas which flows through each inside of the 1st gas introduction pipe 15 and the 2nd gas introduction pipe 17 is used for a part of each of the 1st gas introduction pipe 15 and the 2nd gas introduction pipe 17 as a base material setting jig.
  • a plurality of through holes for jetting onto the base material 11 installed at 12 are provided.
  • reaction vessel 13 is provided with a gas exhaust pipe 18 for exhausting the gas inside the reaction vessel 13 to the outside.
  • the gas inside the reaction vessel 13 passes through the gas exhaust pipe 18, The gas is discharged from the gas outlet 19 to the outside of the reaction vessel 13.
  • FIG. 5 shows a flowchart of an example of the manufacturing method of the cutting tool of the embodiment.
  • the cutting tool manufacturing method of the embodiment includes an ejection step (S10), a first cooling step (S20), a holding step (S30), and a second cooling step (S40). Including S10, S20, S30, and S40.
  • processes other than S10, S20, S30, and S40 may be included in the manufacturing method of the cutting tool of embodiment.
  • the hard coating 30 is formed on the substrate 11 will be described. However, after forming another film such as the base film 20 on the substrate 11, the hard coating 30 is formed. Needless to say, it may be formed.
  • the ejection step (S10) is performed by ejecting a first gas containing Ti halide gas and Al halide gas and a second gas containing ammonia (NH 3 ) gas onto the substrate 11.
  • the ejection step (S10) can be performed, for example, as follows. First, the temperature inside the reaction vessel 13 is raised by the temperature control device 14 to raise the temperature of the substrate 11 installed in the substrate setting jig 12 inside the reaction vessel 13 to, for example, 820 ° C. to 860 ° C. Let Further, the pressure inside the reaction vessel 13 is, for example, 1 kPa to 2.5 kPa.
  • a first gas containing Ti halide gas and Al halide gas is introduced into the gas introduction pipe 15 while rotating the gas introduction pipe 16 about the axis, and a second gas containing NH 3 gas is introduced.
  • the gas is introduced into the gas introduction pipe 17.
  • Ti halide gas for example, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas or the like can be used.
  • Al halide gas for example, aluminum trichloride (AlCl 3 ) gas can be used.
  • the first gas preferably contains Ti halide gas and Al halide gas, and further contains hydrogen chloride (HCl) gas.
  • HCl hydrogen chloride
  • the wear resistance of the hard coating 30 tends to be improved.
  • the first gas and the second gas may each contain a carrier gas such as nitrogen gas (N 2 gas) and / or hydrogen gas (H 2 gas).
  • a 1st cooling process (S20) adjusts the preset temperature of the temperature control apparatus 14, for example, and cools the base material 11 to the temperature of 700 to 750 degreeC with a cooling rate larger than 10 degreeC / min. It can be carried out.
  • the cooling rate of the base material 11 By making the cooling rate of the base material 11 higher than 10 ° C./min, the formation of AlN having a wurtzite crystal structure in the first cooling step (S20) can be suppressed.
  • the cooling rate in the first cooling step (S20) is preferably 15 ° C./min or more.
  • the upper limit of the cooling rate of the base material 11 in the first cooling step (S20) is preferably 30 ° C./min or less from the viewpoint of improving the adhesion of the hard coating 30.
  • the temperature at which the substrate 11 is finally cooled in the first cooling step (S20) is set to 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, so that the Ti 1-x1 Al x1 N phase in the holding step (S30) described later.
  • the first crystal phase 21 including an alternately laminated structure of 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b can be suitably formed.
  • a zinc blende type AlN phase is used instead of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b in the holding step (S30).
  • the temperature exceeds 750 ° C. atoms easily move, so that a mixed crystal of the first crystal phase 21 and the second crystal phase 22 may be formed.
  • a holding process (S30) is performed after the first cooling process (S20).
  • the holding step (S30) can be performed, for example, by adjusting the set temperature of the temperature controller 14 and holding the temperature of the base material 11 at 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the first crystal phase having an alternate stacked structure of Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b by phase separation of Al y Ti 1-y N 21 can be formed and grown.
  • the holding time of the temperature of the base material 11 in the holding step (S30) is appropriately set according to the desired thickness of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the thickness of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b. However, the time is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are formed so that the first crystal phase 21 can sufficiently exhibit the function by setting the temperature holding time of the substrate 11 to 30 minutes or more. It can be grown sufficiently.
  • the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are not grown excessively, and a second cooling step described later.
  • the second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite crystal structure tends to be formed.
  • the temperature of the base material 11 in the holding step (S30) does not necessarily have to be a constant temperature, and the temperature of the base material 11 varies as long as it is in the range of 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. You may let them.
  • a 2nd cooling process (S40) is performed after a holding process (S30).
  • a 2nd cooling process (S40) can be performed by adjusting the preset temperature of the temperature control apparatus 14, and reducing the temperature of the base material 11, for example.
  • the cooling rate of the base material 11 in the second cooling step (S40) is slower than the cooling rate of the base material 11 in the first cooling step (S20), and AlN having a wurtzite crystal structure in the second cooling step (S40).
  • the second crystal phase 22 containing can be formed at such a speed that it can be formed.
  • the cooling rate of the substrate 11 in the second cooling step (S40) is preferably a cooling rate of 5 ° C./min or more and 10 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the hardness of the hard coating 30.
  • the temperature at which the substrate 11 is finally cooled is preferably higher than 200 ° C and not higher than 400 ° C.
  • the second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite crystal structure is formed. It can be formed sufficiently.
  • FIG. 6 an example of the binodal line and spinodal line of Al y Ti 1-y N show schematically.
  • the horizontal axis of FIG. 6 shows the Al composition ratio y of the Al y Ti 1-y N, the value of the Al composition ratio y of about proceeds rightward Al y Ti 1-y N on the horizontal axis in FIG. 6 is large Become.
  • shaft of FIG. 6 has shown the temperature [degreeC] of the base material 11, and the temperature of the base material 11 becomes high, so that it progresses to the upper direction of the vertical axis
  • Al y Ti 1-y N Al composition ratio y is prepared gas so that 0.75, jetting the gas onto the substrate in the ejection step (S10).
  • Al y Ti 1-y N is formed on the substrate by the CVD method, and the state immediately after the formation of Al y Ti 1-y N is indicated by a point ⁇ in FIG.
  • the temperature of the substrate 11 is, for example, 820 ° C. to 860 ° C.
  • the substrate 11 is rapidly cooled at a cooling rate greater than 10 ° C./min, and the final temperature of the substrate 11 is set to 700 ° C.
  • the state at this time is indicated by a ⁇ point in FIG.
  • the temperature of the ⁇ point in the region below the spinodal line 42 through the binodal line 41 at once. 700 ° C.).
  • the region below the binodal line 41 indicates a region where AlN having a wurtzite crystal structure, which is a thermal equilibrium phase, is formed when cooled at a slow cooling rate.
  • the region below the spinodal line 42 is a Ti 1-x1 Al x1 N having a NaCl-type crystal structure which is a non-thermal equilibrium phase due to phase separation of Al y Ti 1-y N when cooled at a high cooling rate.
  • the region in which the phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are formed is shown.
  • the formation of AlN having a wurtzite crystal structure is suppressed, and the temperature of the substrate 11 is changed to Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N. It can lead to the temperature at which phase 21b is formed.
  • the temperature of the substrate 11 is held at a temperature of 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the phase separation of Al y Ti 1-y N causes the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a of the NaCl type crystal structure and the Al x2 Ti 1-x2 N phase of the NaCl type crystal structure.
  • the first crystal phase 21 is formed, which is separated into 21b and includes a structure in which these are alternately stacked. Further, the thicknesses of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are determined according to the holding time of the substrate 11 in the holding step (S30).
  • the substrate 11 is slower than the cooling rate in the first cooling step (S20), and 5 ° C./min or more to the extent that AlN having a wurtzite crystal structure is formed. It is slowly cooled to 400 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or less.
  • the final state of the substrate 11 in the second cooling step (S40) is indicated by a ⁇ point in FIG.
  • the second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite crystal structure is formed.
  • the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a having the NaCl type crystal structure and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b having the NaCl type crystal structure are alternately stacked.
  • a hard film 30 including one crystal phase 21 and a second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite type crystal structure is formed on the substrate 11, and the cutting tool of the embodiment is manufactured.
  • FIG. 7 shows a TEM photograph of the hard coating 30 of the cutting tool of the embodiment manufactured as described above
  • FIG. 8 shows an enlarged photograph of the TEM of the portion surrounded by the solid line in FIG.
  • a Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a having a NaCl type crystal structure and an Al x2 Ti 1 ⁇ having a NaCl type crystal structure are formed.
  • the first crystal phase 21 having a structure in which x2 N phases 21b are alternately stacked is present, and the first crystal phase 21 containing AlN having a wurtzite crystal structure disposed between the two first crystal phases 21 is present. It was confirmed that two crystal phases 22 were present.
  • FIG. 9 shows a TEM electron diffraction image of the A region of the second crystal phase 22 in FIG. 8 and FIG. 10 shows a TEM electron diffraction image of the B region of the first crystal phase 21 in FIG.
  • the electron beam diffraction image of the A region of the second crystal phase 22 by the TEM shows a ring-shaped pattern, but as shown in FIG. 10, the TEM of the B region of the first crystal phase 21
  • the electron diffraction image by shows a dot-like pattern. This indicates that a plurality of finer crystal grains are formed in the second crystal phase 22 than in the first crystal phase 21.
  • the (200) plane of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b in the XRD pattern of the hard coating 30 by the XRD method is preferably 0.2 or more and 1 or less.
  • the second crystal phase 22 contains AlN crystal grains having a very fine wurtzite type crystal structure, and thus is hard.
  • the welding resistance of the hard coating 30 when the coating 30 is used for a cutting tool can be improved.
  • the hard coating 30 can be a film having an excellent balance between high hardness and welding resistance.
  • the value of (P1) / (P1 + P2) is more preferably 0.95 or less, and further preferably 0.9 or less.
  • FIG. 11 an example of the XRD pattern by the XRD method of the hard film 30 is shown.
  • the horizontal axis in FIG. 11 indicates the diffraction angle 2 ⁇ [°]
  • the vertical axis in FIG. 11 indicates the diffraction intensity [cps (count per second)].
  • the diffraction intensity P1 with respect to the sum of the diffraction intensity P1 of the (200) plane of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b and the diffraction intensity P2 of the (100) plane of the second crystal phase 22 is obtained.
  • the ratio ((P1) / (P1 + P2)) is 0.87, and is included in the range of 0.2 to 1.
  • the diffraction intensity P1 of the (200) plane of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is the intensity of the diffraction peak that appears in the range of 43 ° to 45 ° of 2 ⁇ of the horizontal axis of the XRD pattern of the hard coating 30. is there.
  • the diffraction intensity P2 of the (100) plane of the second crystal phase 22 is the intensity of a diffraction peak that appears in the range of 32 ° to 35 ° of 2 ⁇ on the horizontal axis of the XRD pattern of the hard coating 30.
  • FIG. 12 shows a TEM photograph of the hard coating 30 of the cutting tool of the embodiment produced as described above.
  • 13A shows an EDX photograph of the B region of the first crystal phase 21 in FIG. 12
  • FIG. 13B shows a mapping result of the Al element in the B region of FIG. 12
  • FIG. 12 shows the mapping result of the N element in the B region of FIG. 12
  • FIG. 13D shows the mapping result of the Ti element in the B region of FIG.
  • FIG. 14 (a) shows an enlarged photograph of FIG. 13 (a)
  • FIG. 14 (b) shows the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b shown in FIG. 14 (a).
  • Each change in Al concentration, N concentration, and Ti concentration measured by EDX in the stacking direction LG1 is shown.
  • FIG. 14B in the B region of the first crystal phase 21 of the hard film 30 of the cutting tool of the embodiment, the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b.
  • the laminated structure includes a portion where the Al concentration periodically changes in the lamination direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b.
  • the horizontal axis of FIG. 14B indicates the distance [nm] from the measurement start point in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b, and FIG.
  • shaft of b) shows each concentration [atomic%] of Al, N, and Ti.
  • FIG. 15 shows the laminated structure of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b calculated from the measurement results by EDX in FIGS. 14 (a) to 14 (d).
  • a change in the ratio of the number of Al atoms to the sum of the number of Al atoms and the number of Ti atoms in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is shown.
  • the horizontal axis in FIG. 15 indicates the distance [nm] from the measurement start point in the stacking direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b, and the vertical axis in FIG.
  • the ratio of the number of Al atoms to the sum of the number of Al atoms and the number of Ti atoms is shown.
  • the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti of the laminated structure of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b of the hard film of the embodiment In the stacking direction with the 1-x2 N phase 21b, the maximum value of the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b (X 2,6 in the example shown in FIG. 15) and Ti 1-x1 Al x1 N It was confirmed that the difference from the minimum value (X 1,7 ) of the Al composition ratio x1 of the phase 21a was larger than 0.25. Further, as shown in FIG.
  • phase 21b having the maximum value of the Al composition ratio x2 (X 2,6 in the example shown in FIG. 15) and the adjacent Al x2 Ti 1-x2 N
  • the spacing of phase 21b was 20 nm and 21 nm, respectively.
  • the indentation hardness of the hard coating 30 by the nanoindentation method is preferably 30 GPa or more.
  • the wear resistance of the hard coating 30 is improved. Excellent performance can be achieved when cutting a cutting material.
  • the indentation hardness of the hard coating 30 by the nanoindentation method is measured in the thickness direction of the hard coating 30 using an ultra-fine indentation hardness tester (for example, manufactured by Elionix Co., Ltd.) that can use the nanoindentation method. It is calculated by dividing the load when the indenter is pushed in with a predetermined load (for example, 25 mN) perpendicularly to the contact area between the indenter and the hard coating 30.
  • a predetermined load for example, 25 mN
  • the absolute value of the compressive residual stress of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is preferably 0.3 GPa or more and 3 GPa or less.
  • the absolute value of the compressive residual stress of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b is not less than 0.3 GPa and not more than 3 GPa, the wear resistance of the hard coating 30 can be increased. Can be improved.
  • the compressive residual stress of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b depends on the thickness t1 of each adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b. By adjusting the total thickness t3 with the thickness t2, it can be set to 0.3 GPa or more and 3 GPa or less.
  • compressive residual stress is a kind of internal stress (intrinsic strain) existing in the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b, and is a numerical value of “ ⁇ ” (minus) (unit: “GPa” in the embodiment). ")").
  • the compressive residual stress of the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b can be measured by the sin 2 ⁇ method using an X-ray stress measurement apparatus.
  • the sin 2 ⁇ method using X-rays is widely used as a method for measuring the residual stress of a polycrystalline material.
  • “X-ray stress measurement method” Japan Society of Materials, 1981 stock
  • the method described in detail on pages 54 to 67 of Yokendo Co., Ltd. can be used.
  • the hard coating 30 may or may not contain at least one impurity selected from the group consisting of chlorine (Cl), oxygen (O), and carbon (C).
  • the total thickness T1 of the hard coating 30 shown in FIG. 1 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the total thickness T1 of the hard coating 30 is 1 ⁇ m or more, the characteristics of the hard coating 30 tend to be remarkably improved.
  • the total thickness T1 of the hard coating 30 is 20 ⁇ m or less, there is a tendency that a large change is seen in the improvement of the characteristics of the hard coating 30.
  • the total thickness T1 of the hard coating 30 is more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the coating 50 may include a film other than the hard coating 30.
  • a film other than the hard film 30 included in the film 50 in addition to the above-described base film 20, for example, at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and N, O, C, B, CN A film made of at least one compound selected from the group consisting of BN, CO, and NO may be included.
  • the coating 50 may include at least one of an ⁇ -Al 2 O 3 film and a ⁇ -Al 2 O 3 film as an oxidation resistant film.
  • the film 50 may include a film other than the hard film 30 as the outermost film on the outermost surface. Further, the coating 50 may not include the base film 20.
  • the total thickness T2 of the coating 50 is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the total thickness T2 of the film 50 is 3 ⁇ m or more, the characteristics of the film 50 tend to be suitably exhibited. When the total thickness T2 of the coating 50 is 30 ⁇ m or less, peeling of the coating 50 during cutting tends to be suppressed.
  • the total thickness T2 of the coating 50 is more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and preferably 7 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less from the viewpoint of suitably exhibiting the characteristics of the coating 50 and suppressing the peeling of the coating 50 during cutting. More preferably.
  • the hard coating 30 includes a Ti 1-x1 Al x1 N (0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75) phase 21a having a NaCl type crystal structure and an Al x2 Ti 1-x2 N having a NaCl type crystal structure. (0.75 ⁇ x2 ⁇ 0.95) including at least two first crystal phases 21 having a laminated structure in which phases 21b are alternately laminated. Further, the laminated structure includes a portion where the Al concentration periodically changes in the lamination direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b. The difference between the maximum value of the composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 is greater than 0.25. Further, the laminated structure includes a second crystal phase 22 containing AlN having a wurtzite crystal structure disposed between the two first crystal phases 21.
  • both the Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and the Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b contained in the first crystal phase 21 have a cubic system with excellent hardness, and Ti 1-x1 Al
  • a laminated structure in which x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b are alternately laminated has an Al concentration in the laminating direction of Ti 1-x1 Al x1 N phase 21a and Al x2 Ti 1-x2 N phase 21b.
  • the hard coating 30 is excellent because the difference between the maximum value of the Al composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 is greater than 0.25 at the location. Wear resistance is developed.
  • the second crystal phase 22 containing AlN having a low-hardness wurtzite type crystal structure is provided between the two first crystal phases 21, the two first crystal phases 21 receive during cutting. The impact can be mitigated by the second crystal phase 22 located between the two first crystal phases 21. Thereby, in the cutting tool provided with the hard coating 30 of the embodiment, the life of the cutting tool can be extended.
  • the hard coating 30 of the embodiment forms Al y Ti 1-y N on the base material in the ejection step (S10), and the base material 11 is larger than 10 ° C./min in the first cooling step (S20).
  • the first crystal phase is formed by holding the substrate at a temperature of 700 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in the holding step (S30), and then the second cooling. It is formed only by cooling in the step (S40) at a lower cooling rate than the first cooling step (S20), and such a two-step cooling step with different cooling rates is used for forming the hard coating.
  • each film of the coating is measured by observing a cross section of the coating by the STEM high angle scattering dark field method using STEM. Further, the composition of each film in the following is obtained by three-dimensional atom probe field ion microscope analysis. In addition, the presence of the first crystal phase and the second crystal phase of the hard coating in the following has been confirmed by observation using a TEM. In the following, the minimum value of the Al composition ratio x1 of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the maximum value of the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1-x2 N phase are calculated by EDX.
  • ((maximum value of x2) ⁇ (minimum value of x1)) is the maximum value of the Al composition ratio x2 of the Al x2 Ti 1 -x2 N phase and the Al composition ratio of the Ti 1 -x1 Al x1 N phase. It is calculated by obtaining the difference from the minimum value of x1. Further, in the following, the average value of the total thickness of the adjacent Ti 1-x1 Al x1 N phase and Al x2 Ti 1-x2 N phase of the hard coating is determined by observing using TEM, and the adjacent Ti 1-x1 Al x1 The thickness per one N phase and the thickness per one Al x2 Ti 1-x2 N phase are obtained, and the average value of the total thickness is calculated.
  • the electron beam diffraction image pattern in the following is an electron beam diffraction image pattern obtained from an electron beam diffraction image using a TEM of the second crystal phase of the hard coating.
  • P1 / (P1 + P2) in the following is calculated from the diffraction intensity P1 of the (200) plane of the Al x2 Ti 1-x2 N phase and the diffraction intensity P2 of the (100) plane of the second crystal phase in the XRD pattern of the hard coating. is doing.
  • the hardness of the hard film in the following is measured by the indentation hardness (Hv) of the hard film by a nanoindentation method using an ultra-fine indentation hardness tester manufactured by Elionix Co., Ltd.
  • Hv indentation hardness
  • the absolute value of the compressive residual stress of the following Al x2 Ti 1-x2 N phase is calculated by the sin 2 ⁇ method using an X-ray stress measurement apparatus.
  • the base material K and the base material L shown in Table 1 below are prepared as base materials to be coated. Specifically, first, raw material powders having the blending composition (% by mass) shown in Table 1 are uniformly mixed. “Remaining” in Table 1 indicates that WC occupies the remainder of the composition (mass%). Next, the mixed powder is pressed into a predetermined shape and then sintered at 1300 to 1500 ° C. for 1 to 2 hours, whereby a base material K (base material shape: CNMG120408NUX) and a base material made of cemented carbide are obtained. L (base material shape: SEET13T3AGSN-G) is obtained.
  • CNMG120408NUX is the shape of a cutting edge exchangeable cutting tip for turning, and This is the shape of a cutting edge-exchangeable cutting tip for milling.
  • Sample No. 1-18 A film is formed on the surface of the base material K or the base material L by forming the base film, the hard film and the outermost film shown in the column of the structure of the film in Table 2 on the surface of the base material K or the base material L.
  • cutting tools Sample Nos. 1 to 18
  • Sample No. The cutting tools 1 to 14 are examples. 15 to 18 cutting tools are comparative examples.
  • the base film is a film in direct contact with the surface of the substrate
  • the hard coating is a film formed on the base film
  • the outermost film is a film formed on the hard coating and exposed to the outside. It is a film.
  • the description of the compound of Table 2 is a compound which comprises the base film, hard film, and outermost film of Table 2, and the right parenthesis of the compound means the thickness of the film.
  • TiN (0.5) -TiCN (2.5) When two compounds (for example, “TiN (0.5) -TiCN (2.5)”) are described in one column of Table 2, the left side (“TiN (0.5)” ”) Means that the compound located on the side closer to the surface of the substrate, and the compound on the right side (“ TiCN (2.5) ”) is located on the side far from the surface of the substrate.
  • the numerical value in parentheses means the thickness of each film.
  • the column indicated by “ ⁇ ” in Table 2 means that no film is present.
  • sample No. in Table 2 In the cutting tool 1, a TiN film having a thickness of 0.5 ⁇ m and a TiCN film having a thickness of 2.5 ⁇ m are laminated in this order on the surface of the substrate K, and a base film is formed thereon, which will be described later.
  • a hard film having a thickness of 6.0 ⁇ m formed under the formation condition a is formed, and the hard film has a film on which the outermost film is not formed, and the total thickness of the film is 9.0 ⁇ m.
  • the base film and outermost film shown in Table 2 are films formed by a conventionally known CVD method, and the formation conditions are as shown in Table 3.
  • the row of “TiN (base film)” in Table 3 shows the conditions for forming a TiN film as the base film.
  • the description of the TiN film (underlying film) in Table 3 is that the substrate is placed in a reaction vessel of the CVD apparatus (the environment in the reaction vessel is 6.7 kPa, 915 ° C.), and 2% by volume of TiCl 4 is contained in the reaction vessel.
  • the hard coating shown in Table 2 is produced using the CVD apparatus 10 shown in FIG. 4 under any one of the formation conditions a to i shown in Table 4 and Table 5.
  • the description of the formation condition a in Table 4 and Table 5 indicates that a hard film is formed as follows.
  • the substrate temperature (820 ° C.), the pressure in the reaction vessel (1.5 kPa), the total gas flow rate (50 L / min) and the gas composition (TiCl 4 : 0.2% by volume, AlCl 3 ) in the column a of Table 4 : 0.7 vol%, NH 3: 2.8 by volume%, HCl: 0.3 vol%, N 2: 35.4 vol%, H 2: on a substrate under the condition of rest) Al y Ti 1-
  • the 1st cooling process which cools a base material to 750 degreeC with the cooling rate of 15 degrees C / min shown in Table 5 is performed.
  • the 2nd cooling process which cools a base material to 400 degreeC with the cooling rate of 8 degreeC / min is performed.
  • Sample Nos. Shown in Table 2 formed as described above were used.
  • the Ti 1-x1 Al x1 N (0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75) phase having a NaCl type crystal structure and the Al x2 Ti 1-x2 N having a NaCl type crystal structure are used.
  • a wurtzite crystal including at least two first crystal phases having a stacked structure in which (0.75 ⁇ x2 ⁇ 0.95) phases are alternately stacked and disposed between the two first crystal phases.
  • a second crystal phase containing AlN having a structure is formed.
  • Sample No. 2 shown in Table 2 was also used.
  • the laminated structure includes a portion where the Al concentration periodically changes in the lamination direction of the Ti 1-x1 Al x1 N phase and the Al x2 Ti 1-x2 N phase, At this location, the difference between the maximum value of the Al composition ratio x2 and the minimum value of the Al composition ratio x1 is greater than 0.25.
  • Sample No. The minimum value of the Al composition ratio x1 of the Ti 1-x1 Al x1 N (0.5 ⁇ x1 ⁇ 0.75) phase of the hard coating of 1 to 14 and Al x2 Ti 1-x2 N (0.75 ⁇ x2 ⁇ 0) .95) shows the maximum value of the Al composition ratio x2 of the phase.
  • the maximum value 0.95 of the Al composition ratio x2 of the x2 ⁇ 0.95) phase is shown.
  • Table 6 shows the properties of the hard coating formed under the conditions a to i in Table 4.
  • ⁇ Cutting test 1 Round bar outer periphery high-speed cutting test ⁇ Sample No. For the cutting tools 1 to 7, 15 and 16, the cutting time until the flank wear amount (Vb) reaches 0.20 mm under the cutting conditions of the following cutting test 1 is measured and the final damage form of the cutting edge is observed. . The results are shown in Table 7.
  • the cutting tools Nos. 1 to 7 are sample Nos. It has been confirmed that it has a longer life compared to 15 and 16 cutting tools.
  • the hard coating has a Ti 1-x1 Al x1 N (0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.5) phase having a NaCl type crystal structure and an Al x2 Ti 1-x2 N (0.5 having a NaCl type crystal structure).
  • ⁇ Cutting test 2 Round bar outer periphery low-speed cutting test ⁇ Sample No. With respect to the cutting tools 1 to 7, 15 and 16, the cutting time until the flank wear amount (Vb) reaches 0.20 mm under the cutting conditions of the following cutting test 2 is measured, and the final damage form of the cutting edge is observed. . The results are shown in Table 8.
  • sample no. The cutting tools Nos. 1 to 7 have sample Nos. It has been confirmed that it has a longer life compared to 15 and 16 cutting tools.
  • the hard coating has an Al x2 Ti 1-x2 N (0.5 ⁇ x2 ⁇ 0.95) phase having a NaCl type crystal structure and a second crystal phase containing AlN having a wurtzite type crystal structure; Sample No. consisting of Chipping is confirmed in 15 cutting tools.
  • sample no. The cutting tools Nos. 8 to 14 are sample Nos. It has been confirmed that it has a longer life compared to 17 and 18 cutting tools.
  • the hard film has a Ti 1-x1 Al x1 N (0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.5) phase having a NaCl type crystal structure and an Al x2 Ti 1-x2 N (0. 5 ⁇ x2 ⁇ 0.95) Sample No. 1 comprising only the first crystal phase including a structure in which phases are alternately stacked. Defects have been confirmed in 18 cutting tools.
  • ⁇ Cutting test 4 Block material welding resistance test ⁇ Sample No. For the cutting tools 8 to 14, 17 and 18, the cutting distance until the flank wear amount (Vb) reaches 0.20 mm is measured according to the cutting conditions of the following cutting test 4 and the final damage form of the cutting edge is observed. . The results are shown in Table 10.
  • the hard film has a Ti 1-x1 Al x1 N (0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.5) phase having a NaCl type crystal structure and an Al x2 Ti 1-x2 N (0. 5 ⁇ x2 ⁇ 0.95)
  • Sample No. 1 comprising only the first crystal phase including a structure in which phases are alternately stacked. Defects have been confirmed in 18 cutting tools. Sample No. other than that Chipping has been confirmed in the cutting tools 8 to 14 and 17.

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Abstract

　２つの第１結晶相と、２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相とを含み、２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された積層構造を含み、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．５≦ｘ１≦０．７５の関係を満たし、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７５＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、積層構造はＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、当該箇所においてＡｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きく、第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む硬質被膜である。

Description

硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法
　本発明は、硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法に関する。
　従来より、超硬合金からなる切削工具を用いて、鋼および鋳物などの切削加工が行われている。このような切削工具は、切削加工時において、その刃先が高温および高圧などの過酷な環境に曝されるため、刃先が摩耗したり、欠けたりするといった問題が生じる場合が多く、その切削性能には課題がある。
　そこで、切削工具の切削性能の改善を目的として、超硬合金などの基材の表面を被覆する被膜の開発が進められている。なかでも、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）との化合物（以下、「ＴｉＡｌＮ」ともいう。）からなる被膜は、高い硬度を有することができるとともに、Ａｌの含有割合を高めることによって耐酸化性を高めることができる。このような被膜によって切削工具を被覆することにより、切削工具の性能の改善が可能であることから、当該被膜のさらなる開発が期待されている。
　たとえば、特許文献１には、プラズマ励起を行わずにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により作成されたＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜を少なくとも１つ有する硬質被膜が開示されている。Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、ｘ＞０．７５～ｘ＝０．９３の化学量論係数および０．４１２ｎｍ～０．４０５ｎｍの格子定数ａfccを有する立方晶ＮａＣｌ構造の単相の層として存在しているか、またはＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、その主要な相がｘ＞０．７５～ｘ＝０．９３の化学量論係数および０．４１２ｎｍ～０．４０５ｎｍの格子定数ａfccを有する立方晶ＮａＣｌ構造を有するＴｉ1-xＡｌxＮからなっている。また、別の相として、Ｔｉ1-xＡｌxＮがウルツ鉱構造および／またはＮａＣｌ構造のＴｉＮxとして含有されている多相の層であり、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜の塩素含有率が０．０５～０．９原子％の範囲となっている。非特許文献１にも同様の技術が開示されている。
　また、非特許文献２には、反応ガスをＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｎ2およびＮＨ3とし、キャリアガスをＨ2として、圧力３ｋＰａおよび温度８００℃の条件で、ＷＣ－Ｃｏ等の基板上にＣＶＤ法により成長させた厚さ５μｍのＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜が開示されている。非特許文献２のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は、自己組織化された立方晶のＴｉＮ（ｃ－ＴｉＮ）とウルツ鉱型のＡｌＮ（ｗ－ＡｌＮ）とが交互に積層されたナノ積層構造と、ｗ－ＡｌＮと立方晶のＡｌＮ（ｃ－ＡｌＮ）とからなる分離領域とを有している。ナノ積層構造において、ｃ－ＴｉＮの（１１０）面とｗ－ＡｌＮの（１００）面とが平行となっている。また、非特許文献２のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜を構成するｗ－ＡｌＮと、ｃ－ＡｌＮ（ｃ－Ａｌ（Ｔｉ）Ｎ）と、ｃ－ＴｉＮとの比率は、それぞれ、５３％、２６％および２１％となっている。また、非特許文献２には、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の硬度が約２８ＧＰａであり、ｃ－Ａｌ（Ｔｉ）Ｎの圧縮残留応力が－１．２±０．１ＧＰａであることも開示されている。
　また、非特許文献３には、自己組織化されたｃ－ＴｉＮとｗ－ＡｌＮとが交互に積層されたナノ積層構造を有するＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の耐酸化性についての評価が開示されている。非特許文献３の記載によれば、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜を７００℃～１２００℃で１時間空気中で酸化したところ、１０５０℃まではＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は良好な耐酸化性を有していたが、１１００℃を超えると局所的な表面の劣化が生じたとされている。また、非特許文献３には、１０５０℃までの温度においてはＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の約２９ＧＰａの硬度および－２ＧＰａの圧縮残留応力が維持されることが開示されている。
　さらに、特許文献２には、ＡｌＣｌ3ガス、ＴｉＣｌ4ガス、ＮＨ3ガス、Ｈ2ガスおよびＮ2ガスを圧力１．３ｋＰａ、温度８００℃の反応容器内に導入し、その後、基材の温度が２００℃になるまで１０℃／ｍｉｎの冷却速度で反応容器を冷却することによって、厚さ２ｎｍの面心立方格子（ｆｃｃ）構造のＴｉＮと厚さ６ｎｍのｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造の硬質被膜をＣＶＤ法で形成する方法が開示されている（特許文献２の段落［００６２］および［００６３］参照）。
特表２００８－５４５０６３号公報 特開２０１４－１２９５６２号公報
Ｉ．　Ｅｎｄｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｎｏｖｅｌ　ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｒｉｃｈ　Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｂｙ　ＬＰＣＶＤ"，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２０３　（２００８）　５３０－５３３ Ｊ．　Ｋｅｃｋｅｓ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ｓｏｆｔ－ｈａｒｄ　ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｅ　ｉｎ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＡｌＮ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ"，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　５４５　（２０１３）　２９－３２ Ｊ．　Ｔｏｄｔ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔｒｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ａｎ　Ａｌ－ｒｉｃｈ　ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｒ　Ｔｉ０．０５Ａｌ０．９５Ｎ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ＣＶＤ"，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｘｘｘ　（２０１４）　ｘｘｘ－ｘｘｘ
　しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜中のｘが０．７よりも大きく大きな歪が生じているために立方晶としては準安定であり、高温に曝された場合にはウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下することがあった。そのため、特許文献１および非特許文献１に記載のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜を切削工具に用いた場合には、切削加工時の擦過熱によりウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下するため、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜の耐摩耗性が低下する。その結果、特に低速切削においては、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜のチッピングが生じ、切削工具の長寿命化を図ることができない。
　また、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は、自己組織化されたｃ－ＴｉＮとｗ－ＡｌＮとが交互に積層されたナノ積層構造を有しているため、特許文献１および非特許文献１のような切削加工時の擦過熱によりウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下するといった問題は生じない。しかしながら、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜のナノ積層構造中には、ｃ－ＴｉＮよりも低硬度のｗ－ＡｌＮがｃ－ＴｉＮよりも多く含まれていることから、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜全体の硬度が低くなる。そのため、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜においても耐摩耗性を十分に高くすることができず、切削工具の長寿命化を図ることができない。
　さらに、特許文献２においては、硬質被膜がｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造のみから構成されていることから、硬質被膜の硬度は非常に高く、硬質被膜の耐摩耗性は高い。しかしながら、特許文献２に記載の硬質被膜を切削工具に用いた場合には、高速切削でチッピングが生じたり被削材によっては突発的に欠損が生じることがあり、切削工具の長寿命化を図ることができないことがあった。その理由は明らかではないが、ｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとの間には積層方向の格子不整合に起因してｆｃｃ構造のＡｌＮに引張残留応力が生じていることによるものと推測される。すなわち、ｆｃｃ構造のＡｌＮの格子定数は０．４１２ｎｍ～０．４０５ｎｍ程度であり、ｆｃｃ構造のＴｉＮの格子定数は０．４２４ｎｍ程度であって、ｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造がナノレベルの超多層構造を構成している。そのため、格子定数の小さいｆｃｃ構造のＡｌＮは常に格子定数の大きいｆｃｃ構造のＴｉＮに整合しなければならないことから、ｆｃｃ構造のＡｌＮに引張残留応力が生じる。上記のチッピングや欠損は、ｆｃｃ構造のＡｌＮの引張残留応力に起因するものと考えられる。
　したがって、未だ、長寿命の切削工具の実現には至っておらず、その開発が要望されている。
　本発明の一態様に係る硬質被膜は、２つの第１結晶相と、前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された積層構造を含み、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．５≦ｘ１≦０．７５の関係を満たし、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７５＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、前記積層構造は、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、前記箇所において、前記Ａｌ組成比ｘ２の最大値と前記Ａｌ組成比ｘ１の最小値との差（（Ａｌ組成比ｘ２の最大値）－（Ａｌ組成比ｘ１の最小値）；以下同じ。）が０．２５よりも大きく、前記第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む硬質被膜である。
　本発明の他の一態様に係る切削工具は、基材と、前記基材上の上記の硬質被膜とを含む切削工具である。
　本発明のさらに他の一態様に係る硬質被膜の製造方法は、チタンのハロゲン化物ガスおよびアルミニウムのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニアガスを含む第２ガスとのそれぞれを基材上に噴出する噴出工程と、前記基材を１０℃／分よりも大きな冷却速度で７００℃以上７５０℃以下の温度に冷却する第１冷却工程と、前記基材を７００℃以上７５０℃以下の温度に保持する保持工程と、前記保持工程後に前記基材を冷却する第２冷却工程とを含み、前記第２冷却工程における前記基材の冷却速度は、前記第１冷却工程における前記基材の冷却速度よりも遅い硬質被膜の製造方法である。
　上記によれば、長寿命の切削工具を作製することが可能な硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法を提供することができる。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
実施形態の切削工具の模式的な断面図である。 図１に示す硬質被膜の一例の模式的な拡大断面図である。 図２に示す１つの第１結晶相の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態の切削工具の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例の模式的な断面図である。 実施の形態の切削工具の製造方法の一例のフローチャートである。 ＡｌyＴｉ1-yＮのバイノーダル線およびスピノーダル線の一例を模式的に示した図である。 実施形態の切削工具の硬質被膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図７の実線で取り囲まれた部分のＴＥＭの拡大写真である。 図８の第２結晶相のＡ領域のＴＥＭによる電子線回折像である。 図８の第１結晶相のＢ領域のＴＥＭによる電子線回折像である。 実施形態の切削工具の硬質被膜のＸ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤパターンの一例である。 実施形態の切削工具の硬質被膜のＴＥＭ写真である。 （ａ）は図１２のＢ領域のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）写真であり、（ｂ）は図１２のＢ領域のＡｌ元素のマッピング結果であり、（ｃ）は図１２のＢ領域のＮ元素のマッピング結果であり、（ｄ）は図１２のＢ領域のＴｉ元素のマッピング結果である。 （ａ）は図１３（ａ）の拡大写真であり、（ｂ）は（ａ）に示されるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向ＬＧ１におけるＡｌ濃度、Ｎ濃度およびＴｉ濃度のそれぞれの変化を示す図である。 図１４（ａ）～図１４（ｄ）から算出したＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向におけるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層構造のＡｌ原子数とＴｉ原子数との和に対するＡｌ原子数の割合の変化を示す図である。
　[本発明の実施形態の説明]
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）本発明の一態様に係る硬質被膜は、２つの第１結晶相と、前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された積層構造を含み、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．５≦ｘ１≦０．７５の関係を満たし、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７５＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、前記積層構造は、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、前記箇所において前記Ａｌ組成比ｘ２の最大値と前記Ａｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きく、第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む硬質被膜である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができるため、切削工具の長寿命化を実現することができる。
　（２）本発明の一態様に係る硬質被膜において、隣り合う前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１相当たりの厚さと前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１相当たりの厚さとの合計厚さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該合計厚さが１ｎｍ以上である場合には、硬質被膜の作製が容易となる。また、当該合計厚さが５０ｎｍ以下である場合には、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との界面の歪の緩和、およびＡｌ組成比の高いＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の相転移に起因する硬質被膜の耐摩耗性の低下を抑制することができる。
　（３）本発明の一態様に係る硬質被膜においては、前記第２結晶相の透過型電子顕微鏡による電子線回折像はリング状のパターンを示し、かつ、前記硬質被膜のＸ線回折法によるＸ線回折パターンにおける前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の（２００）面の回折強度Ｐ１と前記第２結晶相の（１００）面の回折強度Ｐ２との和に対する前記回折強度Ｐ１の比が０．２以上１以下であることが好ましい。第２結晶相のＴＥＭによる電子線回折像がリング状のパターンを示す場合には、第２結晶相は、きわめて微細なウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮ結晶粒を含んでいるため、硬質被膜を切削工具に用いた場合における硬質被膜の耐溶着性を向上することができる。また、（Ｐ１）／（Ｐ１＋Ｐ２）の値が０．２以上１以下である場合には、硬質被膜を高硬度と耐溶着性とのバランスに優れた膜とすることができる。
　（４）本発明の一態様に係る硬質被膜においては、前記硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である場合には、硬質被膜の耐摩耗性が向上し、特に硬質被膜を備えた切削工具を用いて、耐熱合金などの難削材の切削加工を行う際に優れた性能を発揮することができる。
　（５）本発明の一態様に係る硬質被膜においては、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることが好ましい。Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である場合には、硬質被膜の耐摩耗性を高くすることができるため、耐チッピング性および耐欠損性を向上させることができる。
　（６）本発明の一態様に係る切削工具は、基材と、前記基材上の上記のいずれかの硬質被膜とを含む切削工具である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができるため、切削工具の長寿命化を実現することができる。
　（７）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法は、チタンのハロゲン化物ガスおよびアルミニウムのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニアガスを含む第２ガスとのそれぞれを基材上に噴出する噴出工程と、前記基材を１０℃／分よりも大きな冷却速度で７００℃以上７５０℃以下の温度に冷却する第１冷却工程と、前記基材を７００℃以上７５０℃以下の温度に保持する保持工程と、前記保持工程後に前記基材を冷却する第２冷却工程とを含み、前記第２冷却工程における前記基材の冷却速度は、前記第１冷却工程における前記基材の冷却速度よりも遅い硬質被膜の製造方法である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができ、長寿命化を実現することができる切削工具を製造することができる。
　（８）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記保持工程において前記基材は３０分以上３００分以下の時間だけ保持されることが好ましい。このような構成とすることにより、第１結晶相および第２結晶相を含む硬質被膜を好適に形成することができる。
　（９）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記第２冷却工程において、前記基材は５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、２００℃よりも高く４００℃以下の温度に冷却されることが好ましい。このような構成とすることにより、第１結晶相および第２結晶相を含む硬質被膜を好適に形成することができる。
　（１０）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記第１ガスは塩化水素ガスをさらに含むことが好ましい。この場合には、硬質被膜の耐摩耗性を向上させることができる傾向にある。
　[本発明の実施形態の詳細]
　以下、実施形態について説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜切削工具＞
　図１に、実施形態の切削工具の模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施形態の切削工具は、基材１１と、基材１１上に設けられた被膜５０とを備えている。被膜５０は、下地膜２０と、下地膜２０上に設けられた硬質被膜３０とを備えている。
　＜硬質被膜＞
　図２に、図１に示す硬質被膜３０の一例の模式的な拡大断面図を示す。図２に示すように、硬質被膜３０は、２つの第１結晶相２１と、隣り合う２つの第１結晶相２１の間に配置された第２結晶相２２とを含んでいる。本実施形態において、第１結晶相２１と第２結晶相２２との界面においては、第１結晶相２１と第２結晶相２２とが互いの相の原子を含まずに完全に分離していてもよく、第１結晶相２１のＴｉ原子の一部が第２結晶相２２に含まれていてもよく、第２結晶相２２のＡｌ原子の一部が第１結晶相２１に含まれていてもよい。なお、硬質被膜３０は、第１結晶相２１を少なくとも２つ含んでいればよく、第１結晶相２１を３つ以上含んでいてもよい。
　＜第１結晶相＞
　図３に、図２に示す１つの第１結晶相２１の一例の模式的な拡大断面図を示す。図３に示すように、第１結晶相２１は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された積層構造を含んでいる。ここで、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａのＡｌ組成比ｘ１は０．５≦ｘ１≦０．７５の関係を満たし、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は０．７５＜ｘ２≦０．９５の関係を満たしている。また、積層構造は、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、当該箇所において、Ａｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きくなっている。ここで、切削工具の長寿命化を図る観点からは、当該箇所におけるＡｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差は０．２７よりも大きいことが好ましく、０．３よりも大きいことがより好ましい。
　本実施形態において、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの界面においては、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが互いの相の原子を含まずに完全に分離していてもよく、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの原子の一部がＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂに含まれていてもよく、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの原子の一部がＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａに含まれていてもよい。
　なお、Ａｌ濃度は、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造の任意の１点の総原子数に対するＡｌの原子数の割合でＥＤＸ等により測定することができる。また、Ａｌ濃度が周期的に変化するとは、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向において連続するＡｌ濃度の増加と減少とを周期の１セットとしたとき、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造に少なくとも２セット以上の周期が存在することを意味する。また、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向において、Ａｌ濃度は、たとえば正弦波等の形状に周期的に変化し得る。
　また、第１結晶相２１のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂがそれぞれ塩化ナトリウム型の結晶構造を有していることについては、ＴＥＭを用いた観察により確認することができる。
　また、第１結晶相２１のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの組成（構成元素の種類および構成元素の構成比率）については、ＥＤＸまたは３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡分析により求めることができる。
　第１結晶相２１において、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相当たりの厚さｔ１とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相当たりの厚さｔ２との合計厚さｔ３は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該合計厚さｔ３が１ｎｍ以上である場合には、硬質被膜３０の作製が容易となる。また、当該合計厚さｔ３が５０ｎｍ以下である場合には、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの界面の歪の緩和、およびＡｌ組成比の高いＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの相転移に起因する硬質被膜３０の耐摩耗性の低下を抑制することができる。
　なお、第１結晶相２１において、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相との少なくとも１組の合計厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればよいが、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相とのすべての組の合計厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが耐摩耗性に優れた硬質被膜３０を安定して作製する観点からは好ましい。
　また、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相当たりの厚さｔ１およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相当たりの厚さｔ２とは、それぞれ、基材１１の表面上に硬質被膜３０を形成し、基材１１の表面上に形成された硬質被膜３０の断面をＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察することにより測定することができる。
　＜第２結晶相＞
　第２結晶相２２は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含んでいる。上述のようにウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮは一般に低硬度であるが、本実施形態においては、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２は硬質被膜３０の耐摩耗性の向上に寄与する第１結晶相２１の衝撃緩和の機能を発現させる。これが、硬質被膜３０を切削工具に用いた場合の切削工具の長寿命化に寄与する。
　なお、第２結晶相２２の存在は、ＴＥＭを用いた観察により確認することができる。
　＜基材＞
　基材１１としては、たとえば、炭化タングステン（ＷＣ）基超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化ホウ素焼結体またはダイヤモンド焼結体などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
　＜下地膜＞
　下地膜２０としては、基材１１と硬質被膜３０との接合強度を高くすることが可能な膜を用いることができ、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜またはＴｉＮ膜とＴｉＣＮ膜との積層膜などを用いることができる。
　＜切削工具＞
　実施形態の切削工具としては、基材１１と、基材１１上の硬質被膜３０とを含むものであれば特に限定されないが、たとえば、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマまたはタップなどを挙げることができる。
　＜製造方法＞
　図４に、実施の形態の切削工具の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例の模式的な断面図を示す。図４に示すように、ＣＶＤ装置１０は、基材１１を設置するための基材セット治具１２の複数と、基材セット治具１２を被覆する耐熱合金鋼製の反応容器１３とを備えている。また、反応容器１３の周囲には、反応容器１３内の温度を制御するための調温装置１４が設けられている。
　反応容器１３には、隣接して接合された第１ガス導入管１５と第２ガス導入管１７とを有するガス導入管１６が反応容器１３の内部の空間を鉛直方向に延在して回転可能に設けられている。ガス導入管１６においては、第１ガス導入管１５に導入されたガスと、第２ガス導入管１７に導入されたガスとがガス導入管１６の内部で混合しない構成とされている。また、第１ガス導入管１５および第２ガス導入管１７とのそれぞれの一部には、第１ガス導入管１５および第２ガス導入管１７のそれぞれの内部を流れるガスを基材セット治具１２に設置された基材１１上に噴出させるための複数の貫通孔が設けられている。
　さらに、反応容器１３には、反応容器１３の内部のガスを外部に排気するためのガス排気管１８が設けられており、反応容器１３の内部のガスは、ガス排気管１８を通過して、ガス排気口１９から反応容器１３の外部に排出される。
　図５に、実施の形態の切削工具の製造方法の一例のフローチャートを示す。図５に示すように、実施の形態の切削工具の製造方法は、噴出工程（Ｓ１０）と、第１冷却工程（Ｓ２０）と、保持工程（Ｓ３０）と、第２冷却工程（Ｓ４０）とを含んでおり、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０の順に行われる。なお、実施の形態の切削工具の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。また、以下においては、説明の便宜のため、基材１１上に硬質被膜３０を形成する場合について説明するが基材１１上に下地膜２０等の他の膜を形成してから硬質被膜３０を形成してもよいことは言うまでもない。
　＜噴出工程＞
　噴出工程（Ｓ１０）は、Ｔｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニア（ＮＨ3）ガスを含む第２ガスとを基材１１上に噴出することにより行われる。
　噴出工程（Ｓ１０）は、たとえば以下のようにして行うことができる。まず、調温装置１４によって反応容器１３の内部の温度を上昇させることにより、反応容器１３の内部の基材セット治具１２に設置された基材１１の温度をたとえば８２０℃～８６０℃に上昇させる。また、反応容器１３の内部の圧力は、たとえば１ｋＰａ～２．５ｋＰａとされる。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　次に、ガス導入管１６を軸を中心にして回転させながらＴｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含む第１ガスをガス導入管１５に導入し、ＮＨ3ガスを含む第２ガスをガス導入管１７に導入する。これにより、第１ガスと第２ガスとが均一化された混合ガスを基材１１の表面に向かって噴出させることができる。その結果、基材１１上において、第１ガスに含まれるガス成分および第２ガスに含まれるガス成分が化学反応することによって、基材１１上にＡｌとＴｉとＮとを含む溶融液（以下、「ＡｌyＴｉ1-yＮ」という。）がＣＶＤ法により形成される。
　ここで、Ｔｉのハロゲン化物ガスとしては、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスなどを用いることができる。また、Ａｌのハロゲン化物ガスとしては、たとえば三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）ガスなどを用いることができる。
　また、第１ガスは、Ｔｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含むとともに、塩化水素（ＨＣｌ）ガスをさらに含むことが好ましい。この場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性を向上させることができる傾向にある。また、第１ガスおよび第２ガスは、それぞれ、たとえば窒素ガス（Ｎ2ガス）および／または水素ガス（Ｈ2ガス）等のキャリアガスを含んでいてもよい。
　＜第１冷却工程＞
　噴出工程（Ｓ１０）の後には第１冷却工程（Ｓ２０）が行われる。第１冷却工程（Ｓ２０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１を１０℃／分よりも大きな冷却速度で７００℃以上７５０℃以下の温度に冷却することにより行うことができる。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　基材１１の冷却速度を１０℃／分よりも大きくすることによって、第１冷却工程（Ｓ２０）におけるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制することができる。また、第１冷却工程（Ｓ２０）におけるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制する観点からは、第１冷却工程（Ｓ２０）における冷却速度は、１５℃／分以上であることが好ましい。また、第１冷却工程（Ｓ２０）における基材１１の冷却速度の上限は、硬質被膜３０の密着性を向上させる観点からは、３０℃／分以下とすることが好ましい。
　また、第１冷却工程（Ｓ２０）において基材１１が最終的に冷却される温度を７００℃以上７５０℃以下とすることによって、後述の保持工程（Ｓ３０）において、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの交互積層構造を含む第１結晶相２１を好適に形成することができる。なお、第１冷却工程（Ｓ２０）において基材１１を７００℃未満に冷却した場合には、保持工程（Ｓ３０）においてＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの代わりに閃亜鉛鉱型のＡｌＮ相が形成されることがあり、７５０℃を超えると原子が動きやすくなるため第１結晶相２１と第２結晶相２２との混晶が形成されることがある。
　＜保持工程＞
　第１冷却工程（Ｓ２０）の後には保持工程（Ｓ３０）が行われる。保持工程（Ｓ３０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１の温度を７００℃以上７５０℃以下に保持することにより行うことができる。この保持工程（Ｓ３０）において、ＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの交互積層構造を有する第１結晶相２１を形成し、成長させることができる。
　保持工程（Ｓ３０）における基材１１の温度の保持時間は、所望とするＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの厚さおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの厚さに応じて適宜設定することができるが、３０分以上３００分以下の時間とすることが好ましい。基材１１の温度の保持時間を３０分以上とすることによって第１結晶相２１が機能を十分に発現できる程度にＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂを十分に成長させることができる。また、基材１１の温度の保持時間を３００分以下とすることによって、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂを成長させすぎず、後述の第２冷却工程（Ｓ４０）においてウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２を形成することができる傾向にある。
　なお、本実施形態において、保持工程（Ｓ３０）における基材１１の温度は必ずしも完全に一定の温度とする必要はなく、７００℃以上７５０℃以下の範囲内であれば基材１１の温度を変動させてもよい。
　＜第２冷却工程＞
　保持工程（Ｓ３０）の後には第２冷却工程（Ｓ４０）が行われる。第２冷却工程（Ｓ４０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１の温度を低下させることにより行うことができる。
　第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の冷却速度は、第１冷却工程（Ｓ２０）における基材１１の冷却速度よりも遅く、第２冷却工程（Ｓ４０）においてウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２が形成することができる程度の速度とすることができる。
　第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の冷却速度は、硬質被膜３０の硬度の低下を抑制する観点からは、５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度であることが好ましい。
　第２冷却工程（Ｓ４０）において、基材１１が最終的に冷却される温度は、２００℃よりも高く４００℃以下とすることが好ましい。第２冷却工程（Ｓ４０）において基材１１が最終的に冷却される温度が２００℃よりも高く４００℃以下である場合には、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２を十分に形成することができる。
　図６に、ＡｌyＴｉ1-yＮのバイノーダル線およびスピノーダル線の一例を模式的に示す。図６の横軸がＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙを示しており、図６の横軸の右方向に進むほどＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙの値が大きくなる。また、図６の縦軸が基材１１の温度［℃］を示しており、図６の縦軸の上方向に進むほど基材１１の温度が高くなる。
　以下、図６を参照して、噴出工程（Ｓ１０）、第１冷却工程（Ｓ２０）、保持工程（Ｓ３０）および第２冷却工程（Ｓ４０）における第１結晶相および第２結晶相の形成メカニズムの一例を推測する。
　まず、ＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙが０．７５となるようにガスを調製し、噴出工程（Ｓ１０）において当該ガスを基材上に噴出させる。これにより、基材上にＡｌyＴｉ1-yＮがＣＶＤ法により形成されるが、ＡｌyＴｉ1-yＮが形成された直後の状態が図６のα点で示されている。図６のα点において、基材１１の温度はたとえば８２０℃～８６０℃である。
　次に、第１冷却工程（Ｓ２０）において基材１１が１０℃／分よりも大きな冷却速度で急速に冷却され、基材１１の最終的な温度が７００℃とされる。このときの状態が図６のβ点で示されている。第１冷却工程（Ｓ２０）において、基材１１が１０℃／分よりも大きな冷却速度で急速に冷却されるため、バイノーダル線４１を一気に突き抜けて、スピノーダル線４２の下方の領域のβ点の温度（７００℃）まで低下させられる。
　ここで、バイノーダル線４１の下方の領域は遅い冷却速度で冷却した場合に熱的平衡相であるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮが形成される領域を示している。また、スピノーダル線４２の下方の領域は、速い冷却速度で冷却した場合にＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって非熱的平衡相であるＮａＣｌ型の結晶構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが形成される領域を示している。そのため、第１冷却工程（Ｓ２０）においては、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制して、基材１１の温度をＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが形成される温度にまで導くことができる。
　次に、保持工程（Ｓ３０）において、基材１１の温度が７００℃以上７５０℃以下の温度に保持される。保持工程（Ｓ３０）においては、ＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって、ＮａＣｌ型の結晶構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＮａＣｌ型の結晶構造のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとに分離し、これらが交互に積層された構造を含む第１結晶相２１が形成される。また、保持工程（Ｓ３０）における基材１１の保持時間に応じてＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの厚さが決定される。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　次に、第２冷却工程（Ｓ４０）において、基材１１が第１冷却工程（Ｓ２０）における冷却速度よりも遅く、かつウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮが形成される程度の５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で４００℃までゆっくり冷却される。第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の最終的な状態が図６のγ点で示されている。
　第２冷却工程（Ｓ４０）においては、基材１１がゆっくり冷却されていることから、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２が形成される。
　以上のようにして、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された構造を含む第１結晶相２１と、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２とを含む硬質被膜３０が基材１１上に形成されて、実施形態の切削工具が作製される。
　＜硬質被膜の特性＞
　≪ＴＥＭおよびＸＲＤ≫
　図７に、上記のようにして作製された実施形態の切削工具の硬質被膜３０のＴＥＭ写真を示し、図８に、図７の実線で取り囲まれた部分のＴＥＭの拡大写真を示す。
　図７および図８に示すように、硬質被膜３０の一部の領域には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された構造を有する第１結晶相２１が存在しているとともに、２つの第１結晶相２１の間に配置されたウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２が存在していることが確認された。
　図９に、図８の第２結晶相２２のＡ領域のＴＥＭによる電子線回折像を示し、図１０に、図８の第１結晶相２１のＢ領域のＴＥＭによる電子線回折像を示す。図９に示すように、第２結晶相２２のＡ領域のＴＥＭによる電子線回折像はリング状のパターンを示しているが、図１０に示すように、第１結晶相２１のＢ領域のＴＥＭによる電子線回折像はドット状のパターンを示している。これは、第２結晶相２２においては、第１結晶相２１よりも微細な結晶粒が複数形成されていることを示している。
　さらに、第２結晶相２２のＴＥＭによる電子線回折像がリング状のパターンを示すことに加えて、硬質被膜３０のＸＲＤ法によるＸＲＤパターンにおけるＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの（２００）面の回折強度Ｐ１と、第２結晶相２２の（１００）面の回折強度Ｐ２との和に対する回折強度Ｐ１の比（（Ｐ１）／（Ｐ１＋Ｐ２））が０．２以上１以下であることが好ましい。第２結晶相２２のＴＥＭによる電子線回折像がリング状のパターンを示す場合には、第２結晶相２２は、きわめて微細なウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮ結晶粒を含んでいるため、硬質被膜３０を切削工具に用いた場合における硬質被膜３０の耐溶着性を向上することができる。また、（Ｐ１）／（Ｐ１＋Ｐ２）の値が０．２以上１以下である場合には、硬質被膜３０を高硬度と耐溶着性とのバランスに優れた膜とすることができる。ここで、切削工具の長寿命化を図る観点からは、（Ｐ１）／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
　図１１に、硬質被膜３０のＸＲＤ法によるＸＲＤパターンの一例を示す。図１１の横軸が回折角２θ［°］を示し、図１１の縦軸が回折強度［ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ）］を示している。図１１に示すＸＲＤパターンにおいては、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの（２００）面の回折強度Ｐ１と第２結晶相２２の（１００）面の回折強度Ｐ２との和に対する回折強度Ｐ１の比（（Ｐ１）／（Ｐ１＋Ｐ２））は０．８７であって、０．２以上１以下の範囲内に含まれている。
　なお、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの（２００）面の回折強度Ｐ１は、硬質被膜３０のＸＲＤパターンの横軸の２θの４３°以上４５°以下の範囲内に現れる回折ピークの強度である。また、第２結晶相２２の（１００）面の回折強度Ｐ２は、硬質被膜３０のＸＲＤパターンの横軸の２θの３２°以上３５°以下の範囲内に現れる回折ピークの強度である。
　図１２に、上記のようにして作製された実施形態の切削工具の硬質被膜３０のＴＥＭ写真を示す。また、図１３（ａ）に図１２の第１結晶相２１のＢ領域のＥＤＸ写真を示し、図１３（ｂ）に図１２のＢ領域のＡｌ元素のマッピング結果を示し、図１３（ｃ）に図１２のＢ領域のＮ元素のマッピング結果を示し、図１３（ｄ）に図１２のＢ領域のＴｉ元素のマッピング結果を示す。
　図１４（ａ）に図１３（ａ）の拡大写真を示し、図１４（ｂ）に図１４（ａ）に示されるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向ＬＧ１においてＥＤＸにより測定されたＡｌ濃度、Ｎ濃度およびＴｉ濃度のそれぞれの変化を示す。図１４（ｂ）に示すように、実施形態の切削工具の硬質被膜３０の第１結晶相２１のＢ領域においては、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造が、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向において、Ａｌ濃度が周期的に変化する箇所を含んでいることが確認された。なお、図１４（ｂ）の横軸がＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向における測定開始点からの距離［ｎｍ］を示し、図１４（ｂ）の縦軸がＡｌ、ＮおよびＴｉのそれぞれの濃度［原子％］を示す。
　また、図１５に、図１４（ａ）～図１４（ｄ）のＥＤＸによる測定結果から算出されたＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向におけるＡｌ原子数とＴｉ原子数との和に対するＡｌ原子数の割合の変化を示す。なお、図１５の横軸がＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向における測定開始点からの距離［ｎｍ］を示し、図１５の縦軸がＡｌ原子数とＴｉ原子数との和に対するＡｌ原子数の割合を示す。
　図１５に示すように、実施形態の硬質被膜のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向においては、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂのＡｌ組成比ｘ２の最大値（図１５に示す例ではＸ2,6）とＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａのＡｌ組成比ｘ１の最小値（Ｘ1,7）との差は０．２５よりも大きくなることが確認された。また、図１５に示すように、Ａｌ組成比ｘ２の最大値（図１５に示す例ではＸ2,6）を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとその両隣のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの間隔はそれぞれ２０ｎｍおよび２１ｎｍであった。
　≪押し込み硬さ≫
　硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さは３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性が向上し、特に硬質被膜３０を備えた切削工具を用いて、耐熱合金などの難削材の切削加工を行う際に優れた性能を発揮することができる。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さは、ナノインデンテーション法が利用可能な超微小押し込み硬さ試験機（たとえば、（株）エリオニクス社製）を用いて硬質被膜３０の厚さ方向に垂直に所定の荷重（たとえば２５ｍＮ）で圧子を押し込んだときの荷重を圧子と硬質被膜３０との接触面積で除することによって算出される。
　≪圧縮残留応力≫
　Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力の絶対値は０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることが好ましい。Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性を高くすることができるため、耐チッピング性および耐欠損性を向上させることができる。なお、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力は、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１つ当たりの厚さｔ１とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１つ当たりの厚さｔ２との合計厚さｔ３を調節することによって、０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下とすることができる。
　ここで、「圧縮残留応力」とは、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂに存する内部応力（固有ひずみ）の一種であって、「－」（マイナス）の数値（単位：実施形態では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。このため、圧縮残留応力が大きいという概念は、上記数値の絶対値が大きくなることを示し、また、圧縮残留応力が小さいという概念は、上記数値の絶対値が小さくなることを示す。
　Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができる。このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の残留応力の測定方法として広く用いられているものであり、たとえば、「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４～６７頁に詳細に説明されている方法を用いることができる。
　≪不純物≫
　硬質被膜３０は、塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも１種の不純物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　≪硬質被膜の総厚≫
　図１に示す硬質被膜３０の総厚Ｔ１は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。硬質被膜３０の総厚Ｔ１が１μｍ以上である場合には、硬質被膜３０の特性が顕著に向上する傾向にある。硬質被膜３０の総厚Ｔ１が２０μｍ以下である場合には、硬質被膜３０の特性の向上に大きな変化が見られる傾向にある。硬質被膜３０の特性を向上させる観点からは、硬質被膜３０の総厚Ｔ１は、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜被膜＞
　被膜５０は、硬質被膜３０以外の膜を含んでいてもよい。被膜５０に含まれる硬質被膜３０以外の膜としては、上述した下地膜２０以外にも、たとえば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された少なくとも１つと、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＯおよびＮＯからなる群から選択された少なくとも１つとの化合物からなる膜を含んでいてもよい。また、被膜５０は、耐酸化膜として、α－Ａｌ2Ｏ3膜およびκ－Ａｌ2Ｏ3膜の少なくとも一方を含んでいてもよい。たとえば、被膜５０は、最表面の最外膜として、硬質被膜３０以外の他の膜を含んでいてもよい。また、被膜５０は、下地膜２０を含んでいなくてもよい。
　被膜５０の総厚Ｔ２は、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。被膜５０の総厚Ｔ２が３μｍ以上である場合には、被膜５０の特性が好適に発揮される傾向にある。被膜５０の総厚Ｔ２が３０μｍ以下である場合には、切削加工時の被膜５０の剥離を抑制することができる傾向にある。被膜５０の特性を好適に発揮するとともに、切削中の被膜５０の剥離を抑制する観点からは、被膜５０の総厚Ｔ２は、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜作用効果＞
　実施形態の硬質被膜３０は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．５≦ｘ１≦０．７５）相２１ａとＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７５＜ｘ２≦０．９５）相２１ｂとが交互に積層された積層構造の第１結晶相２１を少なくとも２つ含んでいる。また、当該積層構造は、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含んでおり、当該箇所において、Ａｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きくなっている。さらに、当該積層構造は、２つの第１結晶相２１の間に配置されたウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２を含んでいる。
　このように、第１結晶相２１に含まれるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの双方が硬度に優れた立方晶系をとるとともに、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された積層構造がＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、当該箇所において、Ａｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きくなっていることによって硬質被膜３０の優れた耐摩耗性が発現する。一方、２つの第１結晶相２１の間に低硬度のウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２が設けられていることによって、切削時に２つの第１結晶相２１が受ける衝撃を２つの第１結晶相２１の間に位置する第２結晶相２２によって緩和することができる。これにより実施形態の硬質被膜３０を備えた切削工具においては、切削工具の長寿命化を実現することができる。
　また、実施形態の硬質被膜３０は、噴出工程（Ｓ１０）において基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成し、第１冷却工程（Ｓ２０）で基材１１を１０℃／分よりも大きな冷却速度で７００℃以上７５０℃以下の温度に冷却した後に保持工程（Ｓ３０）で基材を７００℃以上７５０℃以下の温度に保持することによって第１結晶相を形成し、その後、第２冷却工程（Ｓ４０）で第１冷却工程（Ｓ２０）よりも遅い冷却速度で冷却することによりはじめて形成されるものであり、このような冷却速度の異なる２段階の冷却工程を硬質被膜の形成に用いることすら当業者には自明ではないと考える。すなわち、製造効率の観点からは、たとえば特許文献２に記載されるように１回の冷却工程のみによって硬質被膜を製造するのが通常であり、また、実施形態の２段階の冷却工程によって２つの高硬度の第１結晶相２１の間に低硬度の第２結晶相２２を含む構造が形成され、この構造が切削工具の長寿命化につながることは当業者には全く自明ではないと考える。
　以下における被膜の各膜の厚さは、ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法で被膜の断面を観察することにより測定されている。また、以下における被膜の各膜の組成は、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡分析により求めている。また、以下における硬質被膜の第１結晶相および第２結晶相の存在はＴＥＭを用いた観察により確認している。また、以下におけるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１の最小値およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２の最大値はＥＤＸにより算出している。また、以下における（（ｘ２の最大値）－（ｘ１の最小値））は、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２の最大値とＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１の最小値との差を求めることによって算出している。また、以下における硬質被膜の隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の合計厚さの平均値は、ＴＥＭを用いた観察により、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１つ当たりの厚さとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１つ当たりの厚さとを求め、その合計厚さの平均値を算出したものである。また、以下における電子線回折像パターンは、硬質被膜の第２結晶相のＴＥＭを用いた電子線回折像により電子線回折像パターンを求めたものである。また、以下におけるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は硬質被膜のＸＲＤパターンにおけるＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の（２００）面の回折強度Ｐ１と第２結晶相の（１００）面の回折強度Ｐ２とから算出している。また、以下における硬質被膜の硬度は、（株）エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さ（Ｈｖ）を測定したものである。さらに、以下のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により算出している。
　＜切削工具の作製＞
　≪基材の準備≫
　まず、被膜を形成させる対象となる基材として、以下の表１に示す基材Ｋおよび基材Ｌを準備する。具体的には、まず、表１に記載の配合組成（質量％）からなる原料粉末を均一に混合する。表１中の「残り」とは、ＷＣが配合組成（質量％）の残部を占めることを示している。次に、この混合粉末を所定の形状に加圧成形した後に、１３００～１５００℃で１～２時間焼結することにより、超硬合金からなる基材Ｋ（基材形状：ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸ）および基材Ｌ（基材形状：ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ－Ｇ）を得る。
　なお、ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸおよびＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ－Ｇの２種類の基材形状は、それぞれ、住友電工ハードメタル株式会社製のものであり、ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸは旋削用の刃先交換型切削チップの形状であり、ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ－Ｇは転削（フライス）用の刃先交換型切削チップの形状である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪被膜の作製：試料Ｎｏ．１～１８≫
　基材Ｋまたは基材Ｌの表面上に、表２の被膜の構成の欄に示される下地膜、硬質被膜および最外膜を形成することによって、基材Ｋまたは基材Ｌの表面上に被膜が形成して切削工具（試料Ｎｏ．１～１８）を作製する。なお、試料Ｎｏ．１～１４の切削工具が実施例であり、試料Ｎｏ．１５～１８の切削工具が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、下地膜は基材の表面と直接接する膜であり、硬質被膜は下地膜上に形成された膜であり、最外膜は硬質被膜上に形成された膜であって外部に露出する膜である。また、表２の化合物の記載は、表２の下地膜、硬質被膜および最外膜を構成する化合物であり、化合物の右の括弧は膜の厚さを意味している。また、表２の１つの欄内に２つの化合物（たとえば、「ＴｉＮ（０．５）－ＴｉＣＮ（２．５）」）が記載されている場合には、左側（「ＴｉＮ（０．５）」）の化合物が基材の表面に近い側に位置する膜であることを意味し、右側（「ＴｉＣＮ（２．５）」）の化合物が基材の表面から遠い側に位置する膜であることを意味しており、括弧の中の数値はそれぞれの膜の厚さを意味している。また、表２の「－」で示される欄は、膜が存在しないことを意味する。
　たとえば、表２の試料Ｎｏ．１の切削工具は、基材Ｋの表面上に０．５μｍの厚さのＴｉＮ膜および２．５μｍの厚さのＴｉＣＮ膜がこの順序に積層されて下地膜が形成され、その上に後述する形成条件ａで形成された６．０μｍの厚さの硬質被膜が形成され、硬質被膜上には最外膜が形成されていない被膜を有しているとともに、被膜全体の厚さが９．０μｍである切削工具を意味している。
　表２に示す下地膜および最外膜は、従来公知のＣＶＤ法によって形成された膜であり、その形成条件は表３に示す通りである。たとえば、表３の「ＴｉＮ（下地膜）」の行には、下地膜としてのＴｉＮ膜の形成条件が示されている。表３のＴｉＮ膜（下地膜）の記載は、ＣＶＤ装置の反応容器内（反応容器内の環境は６．７ｋＰａ、９１５℃）に基材を配置し、反応容器内に２体積％のＴｉＣｌ4ガス、３９．７体積％のＮ2ガスおよび残り５８．３体積％のＨ2ガスからなる混合ガスを圧力６．７ｋＰａおよび温度９１５℃の雰囲気に４４．７Ｌ／分の流量で噴出することにより形成されることを意味している。なお、各形成条件によって形成される各膜の厚さは、各反応ガスを噴出する時間によって制御している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表２に示される硬質被膜は、図４に示されるＣＶＤ装置１０を用いて、表４および表５に示す形成条件ａ～ｉのいずれかの条件で作製される。たとえば、表４および表５の形成条件ａの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
　まず、表４のａの欄の基材温度（８２０℃）、反応容器内圧力（１．５ｋＰａ）、総ガス流量（５０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：０．２体積％、ＡｌＣｌ3：０．７体積％、ＮＨ3：２．８体積％、ＨＣｌ：０．３体積％、Ｎ2：３５．４体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成した後に、表５に示す１５℃／分の冷却速度で基材を７５０℃まで冷却する第１冷却工程を行う。その後、基材を７５０℃で９０分間保持する保持工程を行った後に、８℃／分の冷却速度で基材を４００℃に冷却する第２冷却工程を行う。
　以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１～１４の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．５≦ｘ１≦０．７５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７５＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された積層構造の第１結晶相を少なくとも２つ含むとともに、２つの第１結晶相の間に配置されたウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相が形成される。また、表２に示す試料Ｎｏ．１～１４の硬質被膜においては、当該積層構造が、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含んでおり、当該箇所において、Ａｌ組成比ｘ２の最大値とＡｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きくなっている。なお、表６に、試料Ｎｏ．１～１４の硬質被膜のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．５≦ｘ１≦０．７５）相のＡｌ組成比ｘ１の最小値およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７５＜ｘ２≦０．９５）相のＡｌ組成比ｘ２の最大値を示す。
　なお、表４および表５の形成条件ｈの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　まず、表４のｈの欄の基材温度（８００℃）、反応容器内圧力（３ｋＰａ）、総ガス流量（６０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：０．１５体積％、ＡｌＣｌ3：０．９体積％、ＮＨ3：３．３体積％、ＨＣｌ：０体積％、Ｎ2：４０体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成する。その後、表５に示す３．５℃／分の冷却速度で基材を４００℃まで冷却する。
　以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１５、１７の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．５≦ｘ１≦０．７５）相は形成されず、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７５＜ｘ２≦０．９５）相と、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相とが形成される。なお、表６に、試料Ｎｏ．１５、１７の硬質被膜のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相のＡｌ組成比ｘ２の最大値０．８５を示す。
　なお、表４および表５の形成条件ｉの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　まず、表４のｉの欄の基材温度（８００℃）、反応容器内圧力（１ｋＰａ）、総ガス流量（６０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：０．２５体積％、ＡｌＣｌ3：０．６５体積％、ＮＨ3：２．７体積％、ＨＣｌ：０体積％、Ｎ2：４０体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成する。その後、表５に示す１０℃／分の冷却速度で基材を４００℃まで冷却する。
　以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１６、１８の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみが形成され、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相は形成されていない。なお、表６に、試料Ｎｏ．１６、１８の硬質被膜のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．５）相のＡｌ組成比ｘ１の最小値０．２５およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相のＡｌ組成比ｘ２の最大値０．９５を示す。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　また、表６に、表４の形成条件ａ～ｉの条件で形成された硬質被膜の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜切削試験＞
　上記のようにして作製される試料Ｎｏ．１～１８の切削工具を用いて、以下の切削試験１～４を行う。
　≪切削試験１：丸棒外周高速切削試験≫
　試料Ｎｏ．１～７、１５および１６の切削工具について、以下の切削試験１の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表７に示す。
　なお、表７～表１０の切削時間の欄の数値が大きいほど、切削工具が長寿命であることを示している。また、表７～表１０の最終損傷形態の記載が、摩耗、チッピングおよび欠損の順に被膜の耐摩耗性が優れていることを示している。なお、表７～表１０の最終損傷形態において、「摩耗」はチッピングおよび欠けを生じずに摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味し、「チッピング」は仕上げ面を生成する切れ刃部に生じた微小な欠けを意味し、「欠損」は切れ刃部に生じた大きな欠けを意味している。
　≪切削試験１の切削条件≫
　被削材：ＦＣＤ４５０丸棒
　周速：３００ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み量：１．０ｍｍ
　切削液：有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、試料Ｎｏ．１～７の切削工具は、高速切削において、試料Ｎｏ．１５および１６の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　また、硬質被膜がＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみからなる試料Ｎｏ．１６の切削工具には、チッピングが確認されている。
　≪切削試験２：丸棒外周低速切削試験≫
　試料Ｎｏ．１～７、１５および１６の切削工具について、以下の切削試験２の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表８に示す。
　≪切削試験２の切削条件≫
　被削材：ＳＣＭ４１５
　周速：１００ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み量：１．０ｍｍ
　切削液：有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、試料Ｎｏ．１～７の切削工具は、低速切削においても、試料Ｎｏ．１５および１６の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　また、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相と、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相とからなる試料Ｎｏ．１５の切削工具には、チッピングが確認されている。
　≪切削試験３：ブロック材耐溶着性試験≫
　試料Ｎｏ．８～１４、１７および１８の切削工具について、以下の切削試験３の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表９に示す。
　≪切削試験３の切削条件≫
　被削材：Ａ５０８３Ｐブロック材
　周速：３００ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：０．３ｍｍ／ｓ
　切込み量：２．０ｍｍ
　切削液：有り
　カッタ：ＷＧＣ４１６０Ｒ（住友電工ハードメタル株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、試料Ｎｏ．８～１４の切削工具は、高速切削において、試料Ｎｏ．１７および１８の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
　また、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみからなる試料Ｎｏ．１８の切削工具には欠損が確認されている。
　≪切削試験４：ブロック材耐溶着性試験≫
　試料Ｎｏ．８～１４、１７および１８の切削工具について、以下の切削試験４の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表１０に示す。
　≪切削試験４の切削条件≫
　被削材：Ｓ４５Ｃブロック材
　周速：１６０ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：０．３ｍｍ／ｓ
　切込み量：２．０ｍｍ
　切削液：なし
　カッタ：ＷＧＣ４１６０Ｒ（住友電工ハードメタル株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、試料Ｎｏ．８～１４の切削工具は、切削試験４においても、試料Ｎｏ．１７および１８の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
　また、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．５＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみからなる試料Ｎｏ．１８の切削工具には欠損が確認されている。それ以外の試料Ｎｏ．８～１４および１７の切削工具には、チッピングが確認されている。
　以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[規則91に基づく訂正 28.04.2016]　
　１０　ＣＶＤ装置、１１　基材、１２　基材セット治具、１３　反応容器、１４　調温装置、１５　第１ガス導入管、１６　ガス導入管、１７　第２ガス導入管、１８　ガス排気管、１９　ガス排気口、２０　下地膜、２１　第１結晶相、２１ａ　Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ層、２１ｂ　Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ層、２２　第２結晶相、３０　硬質被膜、４１　バイノーダル線、４２　スピノーダル線、５０　被膜。

Claims (10)

  1. 　２つの第１結晶相と、
    　前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、
    　前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された積層構造を含み、
    　前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．５≦ｘ１≦０．７５の関係を満たし、
    　前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７５＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、
    　前記積層構造は、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との積層方向においてＡｌ濃度が周期的に変化する箇所を含み、
    　前記箇所において、前記Ａｌ組成比ｘ２の最大値と前記Ａｌ組成比ｘ１の最小値との差が０．２５よりも大きく、
    　前記第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む、硬質被膜。
  2. 　隣り合う前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１相当たりの厚さと前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１相当たりの厚さとの合計厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の硬質被膜。
  3. 　前記第２結晶相の透過型電子顕微鏡による電子線回折像はリング状のパターンを示し、かつ、
    　前記硬質被膜のＸ線回折法によるＸ線回折パターンにおける前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の（２００）面の回折強度Ｐ１と前記第２結晶相の（１００）面の回折強度Ｐ２との和に対する前記回折強度Ｐ１の比が０．２以上１以下である、請求項１または請求項２に記載の硬質被膜。
  4. 　前記硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬質被膜。
  5. 　前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬質被膜。
  6. 　基材と、
    　前記基材上の請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬質被膜と、を含む、切削工具。
  7. 　チタンのハロゲン化物ガスおよびアルミニウムのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニアガスを含む第２ガスとのそれぞれを基材上に噴出する噴出工程と、
    　前記基材を１０℃／分よりも大きな冷却速度で７００℃以上７５０℃以下の温度に冷却する第１冷却工程と、
    　前記基材を７００℃以上７５０℃以下の温度に保持する保持工程と、
    　前記保持工程後に前記基材を冷却する第２冷却工程とを含み、
    　前記第２冷却工程における前記基材の冷却速度は、前記第１冷却工程における前記基材の冷却速度よりも遅い、硬質被膜の製造方法。
  8. 　前記保持工程において前記基材は３０分以上３００分以下の時間だけ保持される、請求項７に記載の硬質被膜の製造方法。
  9. 　前記第２冷却工程において、前記基材は５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、２００℃よりも高く４００℃以下の温度に冷却される、請求項７または請求項８に記載の硬質被膜の製造方法。
  10. 　前記第１ガスは、塩化水素ガスをさらに含む、請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の硬質被膜の製造方法。
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