CN106103793B - 硬质覆膜、切削工具以及硬质覆膜的制造方法 - Google Patents

硬质覆膜、切削工具以及硬质覆膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种硬质覆膜，其中：所述硬质覆膜包括两个第一结晶相以及配置于所述两个第一结晶相之间的第二结晶相；所述两个第一结晶相各自独立地包括Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构；所述Ti1–x1Alx1N相中的Al组成比x1满足关系式0.5≤x1≤0.75；所述Alx2Ti1–x2N相中的Al组成比x2满足关系式0.75<x2≤0.95；所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着所述Ti1–x1Alx1N相和所述Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化；在所述区域中，所述Al组成比x2的最大值与所述Al组成比x1的最小值之差大于0.25；所述第二结晶相包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。

Description

硬质覆膜、切削工具以及硬质覆膜的制造方法
技术领域
本发明涉及硬质覆膜、切削工具以及硬质覆膜的制造方法。
背景技术
一直以来，人们使用由烧结硬质合金形成的切削工具对钢材、铸件等进行切削加工。这种切削工具常常存在这样的问题，即：由于切削刃在切削加工过程中暴露于高温高压等严苛的环境中，因此会发生切削刃的磨损或破损。因此，切削工具的切削性能存在问题。
因此，为了改善切削工具的切削性能，人们一直在开发用于覆盖基材表面的覆膜，例如由烧结硬质合金形成的覆膜。其中，由钛(Ti)、铝(Al)和氮(N)的化合物(以下称为“TiAlN”)形成的覆膜可具有高硬度，并且可通过提高Al的含量比例从而提升抗氧化性。由于可通过利用这样的覆膜覆盖切削工具从而改善切削工具的性能，因此需要进一步开发这样的覆膜。
例如，专利文献1披露了一种硬质覆膜，其包括至少一层通过化学气相沉积(CVD)、而非等离子体激发制得的Ti1–xAlxN硬质覆膜。Ti1–xAlxN硬质覆膜以化学计量系数为x>0.75至x＝0.93并且晶格常数afcc为0.412nm至0.405nm的立方NaCl结构的单相层形式存在；或者Ti1–xAlxN硬质覆膜具有主要相，该主要相由具有化学计量系数为x>0.75至x＝0.93并且晶格常数afcc为0.412nm至0.405nm的立方NaCl结构的Ti1–xAlxN形成。此外，该Ti1–xAlxN硬质覆膜为多相层，其包括纤锌矿结构的Ti1–xAlxN和/或NaCl结构的TiNx作为其他的相，并且Ti1– xAlxN硬质覆膜的氯含量比例在0.05原子％至0.9原子％范围内。非专利文献1也披露了类似的技术。
非专利文献2披露了一种沉积于由诸如WC-Co形成的基板上的、厚度为5μm的Ti0.05Al0.95N膜，该Ti0.05Al0.95N膜是通过利用CVD法，在3kPa的压力和800℃的温度的条件下，使用AlCl3、TiCl4、N2和NH3作为反应气体并使用H2作为载气而沉积的。非专利文献2的Ti0.05Al0.95N膜具有自组装的立方TiN(c-TiN)层和纤锌矿AlN(w-AlN)层交替层叠的纳米层叠结构，以及由w-AlN和立方AlN(c-AlN)形成的分离区域。在该纳米层叠结构中，c-TiN的(110)面与w-AlN的(100)面相互平行。形成非专利文献2的Ti0.05Al0.95N膜的w-AlN、c-AlN(c-Al(Ti)N)和c-TiN的比例分别为53％、26％和21％。非专利文献2还披露了Ti0.05Al0.95N膜的硬度为约28GPa，c-Al(Ti)N的压缩残余应力为-1.2±0.1GPa。
非专利文献3披露了对具有自组装的c-TiN层和w-AlN层交替层叠的纳米层叠结构的Ti0.05Al0.95N膜的抗氧化性评价。根据非专利文献3的描述，当在空气中于700℃至1200℃的温度下将Ti0.05Al0.95N膜氧化1小时的时候，Ti0.05Al0.95N膜直至1050℃时仍具有良好的抗氧化性，而在温度超过1100℃之后表面上发生局部劣化。非专利文献3还披露了在温度达到1050℃前，Ti0.05Al0.95N膜的硬度一直维持为约29GPa，并且压缩残余应力一直维持为-2GPa。
专利文献2披露了一种通过CVD方法，通过将AlCl3气体、TiCl4气体、NH3气体、H2气体和N2气体引入压力为1.3KPa且温度为800℃的反应容器内，然后以10℃/分钟的冷却速率将该反应容器冷却直至基材温度达到200℃，从而制造硬质覆膜的方法，该硬质覆膜具有这样的结构，其中具有面心立方晶格(fcc)结构的2nm厚TiN层和具有fcc结构的6nm厚AlN层交替层叠(参见专利文献2的第0062段和第0063段)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本国家专利公布No.2008-545063
专利文献2：日本专利公开No.2014-129562
非专利文献
非专利文献1：I.Endler等人，“Novel aluminum-rich Ti1–xAlxN coatings byLPCVD,”Surface&Coatings Technology 203(2008)530-533
非专利文献2：J.Keckes等人，“Self-organized periodic soft-hardnanolamellae in polycrystalline TiAlN thin films,”Thin Solid Films 545(2013)29-32
非专利文献3：J.Todt等人，“Superior oxidation resistance,mechanicalproperties and residual stresses of an Al-rich nanolamellar Ti0.05Al0.95Ncoating prepared by CVD,”Surface&Coatings Technology xxx(2014)xxx-xxx
发明内容
技术问题
然而，对于专利文献1和非专利文献1中描述的Ti1–xAlxN硬质覆膜，该Ti1–xAlxN硬质覆膜中的x值大于0.7，因此处于高应变状态。这种覆膜的立方晶体是准稳定(quasi-stable)的，因此覆膜暴露于高温中可能会导致相转移为纤锌矿结构，由此造成硬度降低。因此，当将专利文献1和非专利文献1的Ti1–xAlxN硬质覆膜用于切削工具时，会因切削加工过程中的摩擦滑动热造成向纤锌矿结构的相转移，这会导致硬度降低，从而使Ti1–xAlxN硬质覆膜的耐磨性降低。作为结果，尤其是在低速切削中，会发生Ti1–xAlxN硬质覆膜的崩裂，因此无法实现切削工具的寿命延长。
非专利文献2和非专利文献3中描述的Ti0.05Al0.95N膜各自具有自组装的c-TiN层和w-AlN层交替层叠的纳米层叠结构，因此与专利文献1和非专利文献1不同，不存在切削加工过程中因摩擦滑动热而造成向纤锌矿结构的相转移从而导致硬度降低的问题。然而，非专利文献2和非专利文献3中描述的Ti0.05Al0.95N膜的纳米层叠结构各自包含硬度低于c-TiN、而含量高于c-TiN的w-AlN。这降低了整体Ti0.05Al0.95N膜的硬度。因此，非专利文献2和非专利文献3中描述的Ti0.05Al0.95N膜不能具有足够高的耐磨性，因此不能实现切削工具寿命的延长。
在专利文献2中，硬质覆膜仅由这样的结构形成，其中fcc结构TiN层和fcc结构AlN层交替层叠。因此，硬质覆膜的硬度非常高，并且硬质覆膜具有高的耐磨性。然而，当将专利文献2中描述的硬质覆膜用于切削工具中时，高速切削可能会造成崩裂，并且根据加工材料不同，可能会突然造成断裂，这将妨碍切削工具寿命的延长。其原因尚未明确，但据推测是由于fcc结构TiN和fcc结构AlN之间的层叠方向上的晶格失配造成了在fcc结构AlN中产生了拉伸残余应力。即，fcc结构AlN的晶格常数为约0.412nm至约0.405nm，并且fcc结构TiN的晶格常数为约0.424nm；并且其中fcc结构TiN和fcc结构AlN交替层叠的结构形成了纳米级的超多层结构。这总是要求具有较小晶格常数的fcc结构AlN与具有较大晶格常数的fcc结构TiN匹配。这在fcc结构AlN中产生了拉伸残余应力。据认为，fcc结构AlN中的拉伸残余应力造成了上述崩裂和断裂。
因此，尚未获得具有长使用寿命的切削工具，并且人们期望开发出这种切削工具。
解决问题的手段
根据本发明的一方面的硬质覆膜包括两个第一结晶相；以及配置于所述两个第一结晶相之间的第二结晶相。所述两个第一结晶相各自独立地包括Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构，Ti1–x1Alx1N相中的Al组成比x1满足关系式0.5≤x1≤0.75，Alx2Ti1–x2N相中的Al组成比x2满足关系式0.75<x2≤0.95，所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化，在所述区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差((Al组成比x2的最大值)-(Al组成比x1的最小值)；以下同)大于0.25，并且所述第二结晶相包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。
根据本发明另一方面的切削工具为包括基材以及位于基材上的上述硬质覆膜的切削工具。
根据本发明又一方面的制造硬质覆膜的方法包括：喷射步骤，其中向基材上分别喷射含有卤化钛气体和卤化铝气体的第一气体、以及含有氨气的第二气体；第一冷却步骤，其中以大于10℃/分钟的冷却速率将基材冷却至700℃以上750℃以下的温度；保持步骤，其中将基材保持在700℃以上750℃以下的温度下；以及第二冷却步骤，其中在保持步骤之后，将基材冷却，其中第二冷却步骤中的基材的冷却速率小于第一冷却步骤中的基材的冷却速率。
发明效果
根据前述内容，可提供能够制造长使用寿命的切削工具的硬质覆膜、切削工具以及制造该硬质覆膜的方法。
附图说明
图1为一个实施方案的切削工具的截面示意图。
图2为图1中示出的硬质覆膜的一个实例的放大的截面示意图。
图3为图2中示出的第一结晶相之一的一个实例的放大的截面示意图。
图4为用于制造本实施方案的切削工具的CVD装置的一个实例的截面示意图。
图5为本实施方案的切削工具制造方法的一个实例的流程图。
图6为示意性地示出了AlyTi1–yN的双节线和旋节线的一个实例的图。
图7为本实施方案的切削工具中的硬质覆膜的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8为由图7的实线包围起来的区域的放大TEM图像。
图9为通过TEM获得的图8中第二结晶相的区域A的电子衍射图像。
图10为通过TEM获得的图8中第一结晶相的区域B的电子衍射图像。
图11为通过X射线衍射(XRD)方法获得的本实施方案的切削工具中硬质覆膜的XRD图案的一个实例。
图12为本实施方案的切削工具的硬质覆膜的TEM图像。
图13(a)为图12中区域B的能量散射X射线光谱(EDX)图像；图13(b)示出了图12中区域B的Al元素的面扫(mapping)结果；13(c)示出了图12中区域B的N元素的面扫结果；13(d)示出了图12中区域B的Ti元素的面扫结果。
图14(a)为图13(a)的放大图像；图14(b)为分别示出了Al浓度、N浓度和Ti浓度沿着图14(a)中示出的Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向LG1的变化的图。
图15为由图14(a)至14(d)计算得到的图，其示出了Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠结构中Al原子数相对于Al原子数和Ti原子数之和的比值在Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向上的变化。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
首先将依次对本发明的各方面进行说明。
(1)根据本发明一个方面的硬质覆膜包括两个第一结晶相；以及配置于所述两个第一结晶相之间的第二结晶相。所述两个第一结晶相各自独立地包括Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构，所述Ti1–x1Alx1N相中的Al组成比x1满足关系式0.5≤x1≤0.75，所述Alx2Ti1–x2N相中的Al组成比x2满足关系式0.75<x2≤0.95，所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化，在所述区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差大于0.25，并且所述第二结晶相包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。通过采用这种构成，可以借助于位于两个第一结晶相之间的第二结晶相来减轻切削过程中施加至两个第一结晶相的冲击，由此可实现切削工具使用寿命的延长。
(2)在根据本发明一个方面的硬质覆膜中，对于彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相，Ti1–x1Alx1N相的每一相厚度和Alx2Ti1–x2N相的每一相厚度的总厚度优选为1nm以上50nm以下。当该总厚度为1nm以上时，易于制造硬质覆膜。当该总厚度为50nm以下时，可以抑制彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相之间的界面处的应变松弛，并抑制由具有高Al组成比的Alx2Ti1–x2N相的相转移而造成的硬质覆膜耐磨性降低。
(3)在根据本发明一个方面的硬质覆膜中，通过透射电子显微镜获得的第二结晶相的电子衍射图像优选显示出同心状图案，并且在通过X射线衍射方法获得的硬质覆膜的X射线衍射图案中，Alx2Ti1–x2N相的(200)面的衍射强度P1与所述衍射强度P1和第二结晶相的(100)面的衍射强度P2之和的比值优选为0.2以上1以下。当通过TEM获得的第二结晶相的电子衍射图像表现出同心状图案时，第二结晶相包含具有非常微细的纤锌矿型晶体结构的AlN晶粒，因此可以改善当将硬质覆膜用于切削工具时的硬质覆膜的耐焊接性。此外，当P1/(P1+P2)的值为0.2以上1以下时，硬质覆膜可以为具有良好均衡的高硬度和耐焊接性的膜。
(4)在根据本发明的一个方面的硬质覆膜中，通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜的压痕硬度优选为30GPa以上。当通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜的压痕硬度优选为30GPa以上时，硬质覆膜的耐磨性提高，尤其当使用具有该硬质覆膜的切削工具对耐热合金等难切削材料进行切削加工时，可提供优异的性能。
(5)在根据本发明一个方面的硬质覆膜中，Alx2Ti1–x2N相的压缩残余应力的绝对值优选为0.3GPa以上3GPa以下。当Alx2Ti1–x2N相的压缩残余应力的绝对值为0.3GPa以上3GPa以下时，可使硬质覆膜具有高耐磨性，因此可提高耐崩裂性和耐断裂性。
(6)根据本发明一个方面的切削工具为包括基材以及位于基材上的任意一种上述硬质覆膜的切削工具。通过采用这种构成，可以借助于位于两个第一结晶相之间的第二结晶相来减轻切削过程中施加至两个第一结晶相的冲击，因此可实现切削工具使用寿命的延长。
(7)根据本发明一个方面的硬质覆膜制造方法为这样的硬质覆膜制造方法，包括：喷射步骤，其中向基材上分别喷射含有卤化钛气体和卤化铝气体的第一气体、以及含有氨气的第二气体；第一冷却步骤，其中以大于10℃/分钟的冷却速率将基材冷却至700℃以上750℃以下的温度；保持步骤，其中将基材保持在700℃以上750℃以下的温度下；以及第二冷却步骤，其中在所述保持步骤之后，将基材冷却，其中第二冷却步骤中的基材的冷却速率小于第一冷却步骤中的基材的冷却速率。通过采用这种构成，可以借助于位于两个第一结晶相之间的第二结晶相来减轻切削过程中施加至两个第一结晶相的冲击，由此可制造具有长使用寿命的切削工具。
(8)在根据本发明一个方面的硬质覆膜制造方法中，在所述保持步骤中，将基材优选保持30分钟以上300分钟以下的时间。通过采用这种构成，可适当地形成包括第一结晶相和第二结晶相的硬质覆膜。
(9)在根据本发明一个方面的硬质覆膜制造方法中，优选的是，在第二冷却步骤中，以5℃/分钟以上10℃/分钟以下的冷却速率将基材冷却至大于200℃且小于等于400℃的温度。通过采用这种构成，可以适当地形成包括第一结晶相和第二结晶相的硬质覆膜。
(10)在根据本发明一个方面的硬质覆膜制造方法中，第一气体优选进一步包含氯化氢气体。在这种情况中，倾向于改善硬质覆膜的耐磨性。
[本发明实施方案的详细说明]
下面将描述实施方案。在用于描述实施方案的附图中，类似的附图标记表示相同或相当的部分。
<切削工具>
图1示出了本实施方案的切削工具的截面示意图。如图1中所示，本实施方案的切削工具包括基材11以及设置于基材11上的覆膜50。覆膜50包括基底膜20以及设置于基底膜20上的硬质覆膜30。
<硬质覆膜>
图2示出了图1所示硬质覆膜30的一个实例的放大截面示意图。如图2所示，硬质覆膜30包括两个第一结晶相21、以及配置于两个彼此相邻的第一结晶相21之间的第二结晶相22。在该实施方案中，在第一结晶相21和第二结晶相22之间的界面处，第一结晶相21与第二结晶相22可彼此间完全分离，各相中均不包含来自于另一相的任何原子；第一结晶相21中的部分Ti原子可包含在第二结晶相22中，或者第二结晶相22中的部分Al原子可包含在第一结晶相21中。需要注意的是，硬质覆膜30包括至少两个第一结晶相21即可，因此硬质覆膜30可包括三个以上第一结晶相21。
<第一结晶相>
图3示出了图2所示的第一结晶相21之一的一个实例的放大截面示意图。如图3所示，第一结晶相21包括Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相21a具有氯化钠(NaCl)型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相21b具有NaCl型晶体结构。此处，Ti1–x1Alx1N相21a中的Al组成比x1满足关系式0.5≤x1≤0.75，而Alx2Ti1–x2N相中的Al组成比x2满足关系式0.75<x2≤0.95。所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化。在所述区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差大于0.25。此处，从试图延长切削工具的使用寿命的角度来看，在所述区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差优选大于0.27，更优选大于0.3。
在该实施方案中，在Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b之间的界面处，Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b可彼此间完全分离，各相中均不包含来自于另一相的任何原子；Ti1–x1Alx1N相21a中的部分原子可包含在Alx2Ti1–x2N相21b中，或者Alx2Ti1–x2N相21b中的部分原子可包含在Ti1–x1Alx1N相21a中。
在该方面中，Al浓度为相对于Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构中的任意一个点处的总原子数，Al原子数的比例，并且其可以通过EDX等方法测定。表述“Al浓度周期性地变化”意味着：如果将Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向上连续一组的Al浓度增加和减少表示为一个周期，则Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构包括至少两个周期。在Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构中的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向上，Al浓度(例如)可以正弦曲线方式或其他方式周期性地变化。
可通过使用TEM进行观察从而证实第一结晶相21的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b各自具有氯化钠型晶体结构。
可通过EDX或三维原子探针场离子显微分析获得第一结晶相21的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的组成(构成元素以及构成元素之间的构成比例)。
在第一结晶相21中，对于彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b，Ti1– x1Alx1N相21a的每一相厚度t1和Alx2Ti1–x2N相21b的每一相厚度t2的总厚度t3优选为1nm以上50nm以下。当总厚度t3为1nm以上时，易于制造硬质覆膜30。当总厚度t3为50nm以下时，能够抑制彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b之间界面处的应变松弛，并抑制由具有高Al组成比的Alx2Ti1–x2N相21b的相转移而造成的硬质覆膜30的耐磨性降低。
尽管在第一结晶相21中，至少一对彼此相邻的一个Ti1–x1Alx1N相21a的相和一个Alx2Ti1–x2N相21b的相的总厚度为1nm以上50nm以下即可，然而从稳定地制造具有优异耐磨性的硬质覆膜30的角度来看，全部成对的彼此相邻的一个Ti1–x1Alx1N相21a的相和一个Alx2Ti1–x2N相21b的相的总厚度均优选为1nm以上50nm以下。
可通过在基材11的表面上形成硬质覆膜30，然后利用STEM通过高角度环形暗场扫描透射电子显微术(HAADF-STEM)来观察形成于基材11的表面上的硬质覆膜30的截面，从而分别确定Ti1–x1Alx1N相21a的每一相厚度t1和Alx2Ti1–x2N相21b的每一相厚度t2。
<第二结晶相>
第二结晶相22包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。如上所述，一般而言，具有纤锌矿型晶体结构的AlN的硬度低。然而，在该实施方案中，包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22起到了减轻对于第一结晶相21的冲击力的作用，这有助于改善硬质覆膜30的耐磨性。当将硬质覆膜30用于切削工具时，这有助于延长切削工具的使用寿命。
需要注意的是，可以通过利用TEM进行观察从而证实第二结晶相22的存在。
<基材>
基材11可为(例如)碳化钨(WC)基烧结硬质合金、金属陶瓷、高速钢、陶瓷、立方氮化硼烧结体、金刚石烧结体等，但不必一定局限于此。
<基底膜>
基底膜20能够提高基材11与硬质覆膜30之间的密着性，基底膜20可为(例如)氮化钛(TiN)膜、碳氮化钛(TiCN)膜、或TiN膜和TiCN膜的层叠膜。
<切削工具>
对本实施方案的切削工具没有特别的限制，只要该切削工具包括基材11以及位于基材11上的硬质覆膜30即可。其例子包括钻头、端铣刀、钻头用切削刃替换型切削刀片、端铣刀用切削刃替换型切削刀片、铣削用切削刃替换型切削刀片、车削用切削刃替换型切削刀片、金工锯、齿轮切削刀具、铰刀和丝锥。
<制造方法>
图4示出了用于本实施方案的切削工具制造中的CVD装置的一个实例的截面示意图。如图4所示，CVD装置10包括用于设置基材11的多个基材固定夹具(setting fixture)12，以及由被覆基材固定夹具12的耐热合金钢制成的反应容器13。在反应容器13周围设置有用于控制反应容器13的内部温度的调温装置14。
在反应容器13中，气体导入管16以可旋转的方式沿着垂直方向设置在反应容器13内的空间中，其中气体导入管16具有以相邻方式接合在一起的第一气体导入管15和第二气体导入管17。以使导入第一气体导入管15的气体和导入第二气体导入管17的气体不会在气体导入管16中相互混合的方式构造气体导入管16。此外，在第一气体导入管15的一部分中和第二气体导入管17的一部分中设置有多个通孔，其用于将在第一气体导入管15和第二气体导入管17中流动的气体喷射至设置于基材固定夹具12中的基材11上。
反应容器13还设置有排气管18，其用于将反应容器13中的气体排向外部。反应容器13中的气体通过排气管18，然后由排气口19排出到反应容器13的外部。
图5示出了本实施方案的切削工具制造方法的一个实例的流程图。如图5所示，本实施方案的切削工具制造方法包括喷射步骤(S10)、第一冷却步骤(S20)、保持步骤(S30)以及第二冷却步骤(S40)，并且按照S10、S20、S30和S40的顺序依次进行。显而易见的是，本实施方案的切削工具制造方法还可包括除了S10、S20、S30和S40之外的其他一个或多个步骤。需要注意的是，为了便于说明，下面将描述硬质覆膜30在基材11上的形成。然而，无需赘言的是，可在基材11上形成基底膜20等其他膜之后再形成硬质覆膜30。
<喷射步骤>
通过向基材11上喷射含有卤化钛气体和卤化铝气体的第一气体、以及含有氨(NH3)气的第二气体，从而进行喷射步骤(S10)。
可按照(例如)如下方式进行喷射步骤(S10)。首先，通过调温装置14提高反应容器13内的温度，从而将设置于反应容器13中的基材固定夹具12内的基材11的温度升高至(例如)820℃至860℃的温度。反应容器13中的压力(例如)为1kPa至2.5kPa。
接下来，在使气体导入管16围绕轴旋转的同时，将含有卤化钛气体和卤化铝气体的第一气体导入气体导入管15，并将含有NH3气体的第二气体导入气体导入管17。这样能够将具有均一化的第一气体和第二气体的混合气体喷射至基材11的表面。作为结果，包含在第一气体中的气体成分和包含在第二气体中的气体成分在基材11上彼此间发生化学反应，由此通过CVD方法在基材11上形成包含Al、Ti和N的熔融物(下文中称为“AlyTi1–yN”)。
此处，卤化钛气体可为(例如)四氯化钛(TiCl4)气体。卤化铝气体可为(例如)三氯化铝(AlCl3)气体。
第一气体包含卤化钛气体和卤化铝气体，优选还包含氯化氢(HCl)气体。在这种情况中，硬质覆膜30的耐磨性倾向于提高。第一气体和第二气体均可包含诸如(例如)氮气(N2气体)和/或氢气(H2气体)等载气。
<第一冷却步骤>
在喷射步骤(S10)之后，进行第一冷却步骤(S20)。例如，可通过调节调温装置14的设定温度，以高于10℃/分钟的冷却速率将基材11冷却至700℃以上750℃以下的温度，从而进行第一冷却步骤(S20)。
通过确保基材11的冷却速率高于10℃/分钟，可抑制在第一冷却步骤(S20)中形成具有纤锌矿型晶体结构的AlN。从在第一冷却步骤(S20)中抑制形成具有纤锌矿型晶体结构的AlN的角度来看，第一冷却步骤(S20)中的冷却速率优选为15℃/分钟以上。此外，从实现与硬质覆膜30间的更紧密接触的角度来看，第一冷却步骤(S20)中基材11的冷却速率的上限优选为30℃/分钟以下。
通过确保基材11在第一冷却步骤(S20)中被冷却后的最终温度为700℃以上750℃以下，可在下述的保持步骤(S30)中适当地形成具有Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的交替层叠结构的第一结晶相21。需要注意的是，如果在第一冷却步骤(S20)中将基材11冷却至低于700℃的温度，则在保持步骤(S30)中可能形成闪锌矿型AlN相，而非Alx2Ti1–x2N相21b；而如果在第一冷却步骤(S20)中将基材11冷却至高于750℃的温度，则由于原子在高于750℃的温度下活性更高，因此可能会形成第一结晶相21和第二结晶相22的混合晶体。
<保持步骤>
在第一冷却步骤(S20)之后，进行保持步骤(S30)。可通过(例如)调节调温装置14的设定温度，以将基材11保持在700℃以上750℃以下的温度下，从而进行保持步骤(S30)。在保持步骤(S30)中，AlyTi1–yN的相分离使得可形成并生长各自具有Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的交替层叠结构的第一结晶相21。
可根据Ti1–x1Alx1N相21a的所需厚度和Alx2Ti1–x2N相21b的所需厚度适当地设置保持步骤(S30)中基材11的温度保持时间。然而，该温度保持时间优选为30分钟以上300分钟以下的时间。通过确保基材11的温度保持时间为30分钟以上，Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b能够充分地生长至使第一结晶相21充分挥发其功能的程度。存在这样的趋势，即：通过确保基材11的温度保持时间为300分钟以下，Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b不会过度生长，并且可在下述第二冷却步骤(S40)中形成包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22。
需要注意的是，在该实施方案中，保持步骤(S30)中基材11的温度并不是必须为完全恒定的温度，基材11的温度可在700℃以上750℃以下的范围内变化。
<第二冷却步骤>
在保持步骤(S30)之后，进行第二冷却步骤(S40)。例如，可通过调节调温装置14的设定温度以降低基材11的温度，从而进行第二冷却步骤(S40)。
第二冷却步骤(S40)中的基材11的冷却速率可小于第一冷却步骤中(S20)中基材11的冷却速率，这使得在第二冷却步骤(S40)中形成包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22。
从抑制硬质覆膜30的硬度降低的角度来看，第二冷却步骤(S40)中的基材11的冷却速率优选为5℃/分钟以上10℃/分钟以下。
在第二冷却步骤(S40)中，基材11冷却后的最终温度优选为大于200℃且小于等于400℃。当第二冷却步骤(S40)中基材11冷却后的最终温度大于200℃且小于等于400℃时，可充分地形成包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22。
图6示意性地示出了AlyTi1–yN的双节线和旋节线的一个实例。图6的横轴表示AlyTi1–yN的Al组成比y，AlyTi1–yN的Al组成比y的值沿着图6的横轴由左至右依次增大。图6的纵轴表示基材11的温度[℃]，基材11的温度沿着图6的纵轴由下至上依次升高。
参见图6，下面将推测喷射步骤(S10)、第一冷却步骤(S20)、保持步骤(S30)和第二冷却步骤(S40)中的第一结晶相和第二结晶相形成机理的一个例子。
首先，以使AlyTi1–yN的Al组成比y为0.75的方式准备气体，并在喷射步骤(S10)中将该气体喷射至基材上。这使得通过CVD方法在基材上形成AlyTi1–yN。图6中的点α处表示AlyTi1–yN形成后即刻的条件。在图6的点α处，基材11的温度在(例如)820℃至860℃范围内。
接下来，在冷却步骤(S20)中，以大于10℃/分钟的冷却速率将基材11迅速冷却，直至基材11的最终温度为700℃。图6中的点β示出了该条件。在第一冷却步骤(S20)中，基材11以大于10℃/分钟的冷却速率进行快速冷却，从而使温度降低，穿过双节线41，降低至位于旋节线42下方的点β处的温度(700℃)。
此处，双节线41下方的区域表示当以低冷却速率进行冷却时，形成具有纤锌矿型晶体结构的AlN(其为热平衡相)的条件。旋节线42下方的区域表示当以高冷却速率进行冷却时，通过AlyTi1–yN的相分离而形成各自具有NaCl型晶体结构的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b(其为非热平衡相)的条件。由此，在第一冷却步骤(S20)中，能够抑制具有纤锌矿型晶体结构的AlN的形成，并且基材11的温度可导向至能够使Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b形成的温度。
接下来，在保持步骤(S30)中，将基材11的温度保持在700℃以上750℃以下的温度。在保持步骤(S30)中，AlyTi1–yN的相分离使得具有NaCl型晶体结构的Ti1–x1Alx1N相21a和具有NaCl型晶体结构的Alx2Ti1–x2N相21b彼此分离，由此形成了包括这些相交替层叠的结构的第一结晶相21。此外，保持步骤(S30)中基材11的保持时间决定了Ti1–x1Alx1N相21a的厚度和Alx2Ti1–x2N相21b的厚度。
接下来，在第二冷却步骤(S40)中，以低于第一冷却步骤(S20)中的冷却速率的、足以形成具有纤锌矿型晶体结构的AlN的5℃/分钟以上10℃/分钟以下的冷却速率将基材11缓慢冷却至400℃。第二冷却步骤(S40)中的基材11的最终条件以图6中的点γ表示。
在第二冷却步骤(S40)中，基材11的缓慢冷却使得形成了包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22。
如上所述，在基材11上形成了包括第一结晶相21和第二结晶相22的硬质覆膜30，由此制造了本实施方案的切削工具，其中第一结晶相21包括Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b交替层叠的结构，其中Ti1–x1Alx1N相21a具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相21b具有氯化钠型晶体结构，第二结晶相22包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。
<硬质覆膜的特性>
《TEM和XRD》
图7示出了如上所述制造的本实施方案的切削工具中硬质覆膜30的TEM图像。图8示出了由图7的实线包围起来的区域的放大TEM图像。
如图7和图8所示，已证实，在硬质覆膜30的某些区域中，存在这样的第一结晶相21，其中所述第一结晶相21各自包括具有氯化钠型晶体结构的Ti1–x1Alx1N相21a和具有氯化钠型晶体结构的Alx2Ti1–x2N相21b交替层叠的结构，并且存在配置于两个第一结晶相21之间的包含纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相22。
图9示出了通过TEM获得的图8中第二结晶相22的区域A的电子衍射图像。图10示出了通过TEM获得的图8中第一结晶相21的区域B的电子衍射图像。如图9所示，通过TEM获得的第二结晶相22的区域A的电子衍射图像表现出同心状图案，而如图10所示，通过TEM获得的第一结晶相21的区域B的电子衍射图像表现出点状图案。这表明第二结晶相22所包含的多个晶粒小于第一结晶相21的晶粒。
除了通过TEM获得的第二结晶相22的电子衍射图像出现同心状图案之外，在通过XRD方法获得的硬质覆膜30的XRD图案中，Alx2Ti1–x2N相21b的(200)面的衍射强度P1与衍射强度P1和第二结晶相22的(100)面的衍射强度P2之和的比值(即，P1/(P1+P2))优选为0.2以上1以下。当通过TEM获得的第二结晶相22的电子衍射图像表现为同心状图案时，第二结晶相22包含具有非常微细的纤锌矿型晶体结构的AlN晶粒，因此可以改善硬质覆膜30用在切削工具中时的硬质覆膜30的耐焊接性。此外，当P1/(P1+P2)的值为0.2以上1以下时，硬质覆膜30可为具有适当均衡的高硬度和耐焊接性的膜。此处，从试图延长切削工具的使用寿命的角度来看，P1/(P1+P2)的值更优选为0.95以下，还更优选为0.9以下。
图11示出了通过XRD方法获得的硬质覆膜30的XRD图案的一个实例。图11的横轴表示衍射角2θ[°]，并且图11的纵轴表示衍射强度[cps：每秒的计数(count per second)]。在图11中示出的XRD图案中，Alx2Ti1–x2N相21b的(200)面的衍射强度P1与衍射强度P1和第二结晶相22的(100)面的衍射强度P2之和的比值P1/(P1+P2)为0.87，其位于0.2以上1以下这一范围内。
需要注意的是，Alx2Ti1–x2N相21b的(200)面的衍射强度P1是沿着硬质覆膜30的XRD图案的横轴，在43°以上45°以下的2θ的范围内观察到的衍射峰的强度；第二结晶相22的(100)面的衍射强度P2是沿着硬质覆膜30的XRD图案的横轴，在32°以上35°以下的2θ的范围内观察到的衍射峰的强度。
图12示出了如上所述制造的本实施方案的切削工具中硬质覆膜30的TEM图像。图13(a)示出了图12中第一结晶相21的区域B的EDX图像；图13(b)示出了图12中区域B的Al元素的面扫结果；13(c)示出了图12中区域B的N元素的面扫结果；13(d)示出了图12中区域B的Ti元素的面扫结果。
图14(a)示出了图13(a)的放大图像。图14(b)示出了通过EDX测定的、沿着图14(a)中示出的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向的Al浓度、N浓度和Ti浓度各自的变化。如图14(b)所示，经证实，在本实施方案的切削工具的硬质覆膜30的第一结晶相21的区域B中，Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向周期性地变化。需要注意的是，图14(b)的横轴表示在Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向上距离测量起点的距离[nm]，图14(b)的纵轴表示Al、N和Ti各自的浓度[原子％]。
图15示出了在Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向上，Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构中所包含的Al原子数相对于Al原子数和Ti原子数之和的比值的变化，这是由通过图14(a)至14(d)的EDX获得的测量结果计算得到的。需要注意的是，图15的横轴表示在Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向上距离测量起点的距离[nm]，图15的纵轴表示Al原子数相对于Al原子数和Ti原子数之和的比值。
如图15所示，经证实，在本实施方案的硬质覆膜的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠结构中，沿着Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向，Alx2Ti1–x2N相21b的Al组成比x2的最大值(图15中示出的实例中的X2,6)与Ti1–x1Alx1N相21a的Al组成比x1的最小值(X1,7)之差大于0.25。此外，如图15所示，具有Al组成比x2的最大值(图15中示出的实例中的X2,6)的Alx2Ti1–x2N相21b和与之相邻的两个Alx2Ti1–x2N相21b间的距离分别为20nm和21nm。
<<压痕硬度>>
通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜30的压痕硬度优选为30GPa以上。当通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜30的压痕硬度为30GPa以上时，硬质覆膜30的耐磨性得到改善，尤其是当利用具有硬质覆膜30的切削工具对耐热合金等难切削材料进行切削加工时，可提供优异的性能。
可按照以下方式计算通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜30的压痕硬度：利用能够用于纳米压痕方法的纳米压痕硬度测试仪(例如，由ELIONIX公司制造的纳米压痕硬度测试仪)，以预定负荷(例如，25mN)将压头沿着与厚度方向垂直的方向压入硬质覆膜30，将此时的负荷除以压头与硬质覆膜30之间的接触面积。
<<压缩残余应力>>
Alx2Ti1–x2N相21b的压缩残余应力的绝对值优选为0.3GPa以上3GPa以下。当Alx2Ti1–x2N相21b的压缩残余应力的绝对值为0.3GPa以上3GPa以下时，可使硬质覆膜30具有高耐磨性，由此可改善耐崩裂性和耐断裂性。可通过调节总厚度t3从而使Alx2Ti1–x2N相21b的压缩残余应力为0.3GPa以上3GPa以下，其中总厚度t3为对于彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b，Ti1–x1Alx1N相21a的每一相厚度t1和Alx2Ti1–x2N相21b的每一相厚度t2之和。
本文所用的术语“压缩残余应力”是存在于Alx2Ti1–x2N相21b中的一种内部应力(固有应力)，并且是指由负(-)值(单位：本实施方案中采用“GPa”)表示的应力。这意味着：大的压缩残余应力的概念是指上述值的绝对值大，而小的压缩残余应力的概念是指上述值的绝对值小。
可通过利用X射线应力测量装置的方法测定Alx2Ti1–x2N相21b的压缩残余应力。这种利用X射线的方法被广泛用作测量多晶材料中的残余应力的方法。例如，可使用在“X-sen Ouryoku Sokutei Hou”(X射线应力测量方法)(日本材料学会，由YokendoCo.,Ltd.于1981年出版)中第54至67页中详细描述的方法。
<<杂质>>
硬质覆膜30可包含或不包含选自由氯(Cl)、氧(O)和碳(C)所构成的组中的至少一种杂质。
<<硬质覆膜的总厚度>>
图1中示出的硬质覆膜30的总厚度T1优选为1μm以上20μm以下。当硬质覆膜30的总厚度T1为1μm以上时，硬质覆膜30的特性倾向于得到显著改善。当硬质覆膜30的总厚度T1为20μm以下时，硬质覆膜30的特性改善倾向于表现出显著改变。从改善硬质覆膜30的特性的角度来看，硬质覆膜30的总厚度T1更优选为2μm以上15μm以下，还更优选为3μm以上10μm以下。
<覆膜>
覆膜50可包括除硬质覆膜30之外的其他膜。除了上述基底膜20之外，覆膜50中所包括的除硬质覆膜30之外的其他膜还可包括(例如)由这样的化合物构成的膜，所述化合物由选自Ti、Zr和Hf所构成的组中的至少一种与选自由N、O、C、B、CN、BN、CO和NO所构成的组中的至少一种形成。覆膜50还可包括作为抗氧化膜的α-Al2O3膜和κ-Al2O3膜中的至少一者。例如，覆膜50可包括硬质覆膜30之外的其他膜作为位于顶部表面的最外膜。然而，覆膜50不是必须包括基底膜20。
覆膜50的总厚度T2优选为3μm以上30μm以下。当覆膜50的总厚度T2为3μm以上时，倾向于适当地发挥出覆膜50的特性。当覆膜50的总厚度T2为30μm以下时，倾向于能够防止覆膜50在切削加工中发生剥离。从使覆膜50适当地发挥出其特性、并且防止覆膜50在切削中剥离的角度来看，覆膜50的总厚度T2更优选为5μm以上20μm以下，还更优选为7μm以上15μm以下。
<作用效果>
本实施方案的硬质覆膜30包括至少两个第一结晶相21，该第一结晶相21具有Ti1–x1Alx1N(0.5≤x1≤0.75)相21a和Alx2Ti1–x2N(0.75<x2≤0.95)相21b交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相21a具有氯化钠型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相21b具有氯化钠型晶体结构。所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向周期性地变化。在该区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差大于0.25。此外，该层叠结构包括设置于第一结晶相21之间的第二结晶相22，该第二结晶相22包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。
如上所述，第一结晶相21中所包括的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b均具有可提供优异硬度的立方晶系；由交替层叠的Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b构成的层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相21a和Alx2Ti1–x2N相21b的层叠方向周期性地变化；并且在该区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差大于0.25。这些特征使得硬质覆膜30表现出优异的耐磨性。此外，由于在两个第一结晶相21之间存在包含具有纤锌矿型晶体结构(其表现出低硬度)的AlN的第二结晶相22，因此通过位于两个第一结晶相21之间的第二结晶相22，可以减轻切削过程中施加于两个第一结晶相21的冲击力。由此，对于具有本实施方案的硬质覆膜30的切削工具而言，可以实现切削工具使用寿命的延长。
此外，本实施方案的硬质覆膜30仅由如下步骤形成：在喷射步骤(S10)中，在基材上形成AlyTi1–yN；在第一冷却步骤(S20)中，以大于10℃/分钟的冷却速率将基材11冷却至700℃以上750℃以下的温度；随后在保持步骤(S30)中，将基材保持在700℃以上750℃以下的温度下，以形成第一结晶相；然后在第二冷却步骤(S40)中，以比第一冷却步骤(S20)的冷却速率更低的冷却速率将所述基材冷却。据认为，即便是使用这种具有不同冷却速率的两个冷却步骤以形成硬质覆膜的构思对于本领域技术人员而言也不是显而易见的。即，从制造效率的角度而言，通常仅采用一个冷却步骤(例如，如专利文献2中所述)来制造硬质覆膜。还认为，本实施方案的两个冷却步骤使得形成了这样的结构，该结构包括位于具有高硬度的两个第一结晶相21之间的低硬度的第二结晶相22，并且该结构能够延长切削工具的使用寿命这一事对于本领域技术人员来说绝非是显而易见的。
实施例
利用STEM，通过高角度环形暗场扫描STEM来观察覆膜的截面，从而测定如下覆膜中的各个膜的厚度。通过三维原子探针场离子显微分析获得如下覆膜中各个膜的组成。利用TEM进行观察，从而证实如下覆膜中第一结晶相和第二结晶相的存在。通过EDX计算如下Ti1–x1Alx1N相的Al组成比x1的最小值和Alx2Ti1–x2N相的Al组成比x2的最大值。通过获得Alx2Ti1–x2N相的Al组成比x2的最大值与Ti1–x1Alx1N相的Al组成比x1的最小值之间的差值，从而计算如下((x2的最大值)–(x1的最小值))的数值。通过如下方式计算硬质覆膜中彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的如下所示的平均总厚度：首先利用TEM进行观察，从而对于彼此相邻的Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相，获得Ti1–x1Alx1N相的每一相厚度和Alx2Ti1–x2N相的每一相厚度，然后计算其总厚度的平均值。如下的电子衍射图像图案为由使用TEM获得的硬质覆膜中第二结晶相的电子衍射图像获得的电子衍射图像图案。如下的P1/(P1+P2)的值是由硬质覆膜的XRD图案中，Alx2Ti1–x2N相的(200)面的衍射强度P1和第二结晶相的(100)面的衍射强度P2计算得到的。如下的硬质覆膜的硬度是利用ELIONIX公司制造的纳米压痕硬度测试仪，通过纳米压痕方法确定的硬质覆膜的压痕硬度(Hv)。如下的Alx2Ti1–x2N相的压缩残余应力的绝对值是使用X射线应力测量装置，通过方法计算得到的。
<切削工具的制作>
<<基材的准备>>
首先，准备下表1中示出的基材K和基材L作为用于形成覆膜的基材。具体而言，将具有表1中示出的共混组成(质量％)的原料粉末均匀混合。表1中的术语“余量”表示WC占共混组成(质量％)的剩余部分。接下来，将该粉末混合物加压成形为预定形状，随后在1300℃至1500℃的温度下烧结1小时至2小时，以获得均由烧结硬质合金形成的基材K(基材型号：CNMG120408NUX)和基材L(基材型号：SEET13T3AGSN-G)。
这两种基材型号CNMG120408NUX和SEET13T3AGSN-G为住友电工硬质合金株式会社的产品。CNMG120408NUX为车削用切削刃替换型切削刀片的形状，SEET13T3AGSN-G为切削(铣削)用切削刃替换型切削刀片的形状。
[表1]
<<覆膜的制作：样品No.1至18>>
通过在基材K或基材L的表面上形成表2中“覆膜的构成”一栏中所示出的基底膜、硬质覆膜和最外膜，从而在基材K或基材L的表面上形成了覆膜，由此制造切削工具(样品No.1至18)。样品No.1至14的切削工具为实施例，样品No.15至18的切削工具为比较例。
[表2]
在表2中，基底膜为与基材直接接触的膜；硬质覆膜为形成于基底膜上的膜；并且最外膜为形成于硬质覆膜之上且暴露于外部的膜。表2中化合物的描述示出了形成表2中的基底膜、硬质覆膜和最外膜的化合物，并且化合物名称右边括号中的数字指的是膜的厚度。当表2中一个单元格中示出了两种化合物(例如，“TiN(0.5)-TiCN(2.5)”)，则左边的化合物(“TiN(0.5)”)是指靠近基材表面的膜，而右边的化合物(“TiCN(2.5)”)是指远离基材表面的膜。括号中的数字是指各膜的厚度。表2中以符号“-”表示的单元格是指不存在该膜。
例如，表2中样品No.1的切削工具是指具有这样的覆膜的切削工具，该覆膜包括：基底膜，通过在基材K的表面上依次层叠厚度为0.5μm的TiN膜和厚度为2.5μm的TiCN膜而形成；在下述形成条件下形成于基底膜上的厚度为6.0μm的硬质覆膜；并且在硬质覆膜上未形成最外膜。此外，该切削工具的覆膜总厚度为9.0μm。
表2中示出的基底膜和最外膜为通过常规已知的CVD方法形成的膜。表3中示出了形成条件。例如，表3中的“TiN(基底膜)”一列中示出了作为基底膜的TiN膜的形成条件。关于表3中的TiN膜(基底膜)的描述表明：基材置于CVD装置的反应容器中(反应容器中的环境：6.7kPa，915℃)，并且由2体积％的TiCl4气体、39.7体积％的N2气体、以及余量的58.3体积％的H2气体构成的混合气体以44.7L/分钟的流速喷射至反应容器中，该反应容器中的环境为：压力为6.7kPa，温度为915℃。通过喷射各反应气体时的时间来控制在各形成条件下形成的各个膜的厚度。
[表3]
表2中示出的硬质覆膜是通过使用图4中示出的CVD装置10，在表4和5中示出的形成条件a至i的任一条件下制得的。例如，表4和5中形成条件a的描述表示硬质覆膜的形成如下。
首先，在表4的a行中示出的基材温度(820℃)、反应容器内压力(1.5kPa)、总气体流速(50L/分钟)和气体组成(TiCl4：0.2体积％、AlCl3：0.7体积％、NH3：2.8体积％、HCl：0.3体积％、N2：35.4体积％和H2：余量)这些条件下，在基材上形成AlyTi1–yN，随后进行以表5中示出的15℃/分钟的冷却速率将基材冷却至750℃的第一冷却步骤。此后，进行将基材在750℃下保持90分钟的保持步骤，然后进行以8℃/分钟的冷却速率将基材冷却至400℃的第二冷却步骤。
按照上述方式形成的表2中示出的样品No.1至14的硬质覆膜各自包括至少两个第一结晶相，以及配置于所述两个第一结晶相之间的、包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相，其中所述第一结晶相具有Ti1–x1Alx1N(0.5≤x1≤0.75)相和Alx2Ti1–x2N(0.75<x2≤0.95)相交替层叠的层叠结构，其中Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构。在表2中示出的样品No.1至14的各硬质覆膜中，层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化；并且在该区域中，Al组成比x2的最大值与Al组成比x1的最小值之差大于0.25。需要注意的是，表6示出了样品No.1至14的硬质覆膜中Ti1–x1Alx1N(0.5≤x1≤0.75)相的Al组成比x1的最小值以及Alx2Ti1–x2N(0.75<x2≤0.95)相的Al组成比x2的最大值。
表4和5中形成条件h的描述表示按照如下方式形成硬质覆膜。
首先，在表4的h行中示出的基材温度(800℃)、反应容器内压力(3kPa)、总气体流速(60L/分钟)和气体组成(TiCl4：0.15体积％、AlCl3：0.9体积％、NH3：3.3体积％、HCl：0体积％、N2：40体积％和H2：余量)这些条件下，在基材上形成AlyTi1–yN。随后以表5中示出的3.5℃/分钟的冷却速率将基材冷却至400℃。
在如上所述形成的表2中示出的样品No.15和17的硬质覆膜中，未形成各自具有NaCl型晶体结构的Ti1–x1Alx1N(0.5≤x1≤0.75)相，但是形成了各自具有NaCl型晶体结构的Alx2Ti1–x2N(0.75<x2≤0.95)相、以及各自包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相。需要注意的是，表6示出了样品No.15和17的硬质覆膜中Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相的Al组成比x2的最大值0.85。
表4和5中形成条件i的描述表示按照如下方式形成硬质覆膜。
首先，在表4的i行中示出的基材温度(800℃)、反应容器内压力(1kPa)、总气体流速(60L/分钟)和气体组成(TiCl4：0.25体积％、AlCl3：0.65体积％、NH3：2.7体积％、HCl：0体积％、N2：40体积％和H2：余量)这些条件下，在基材上形成AlyTi1–yN。随后以表5中示出的10℃/分钟的冷却速率将基材冷却至400℃。
在如上所述形成的表2中示出的样品No.16和18的硬质覆膜中，仅形成了第一结晶相，而并未形成各自包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相，其中所述第一结晶相各自具有Ti1–x1Alx1N(0.1≤x1≤0.5)相和Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相交替层叠的层叠结构，其中Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构。需要注意的是，表6示出了样品No.16和18的硬质覆膜中Ti1–x1Alx1N(0.1≤x1≤0.5)相的Al组成比x1的最小值0.25，以及Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相的Al组成比x2的最大值0.95。
表6示出了在表4中的a至i形成条件下形成的硬质覆膜的性质。
[表4]
[表5]
<切削试验>
使用如上所述制造的样品No.1至18的切削工具，进行切削试验1至4。
<<切削试验1：圆棒的高速外周切削试验>>
使用样品No.1至7、15和16的切削工具，测定在下述切削试验1的切削条件下后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm所需的切削时间，并观察切削刃的最终损伤形式。结果示于表7中。
需要注意的是，表7至10中切削时间的单元格中的数值越高，则切削工具的使用寿命越长。表7至10中关于最终损伤形式的描述使用降序的术语磨损、崩裂和断裂来表示覆膜的耐磨性。关于表7至10中的最终损伤形式，术语“磨损”表示损伤形式仅为磨损，而未发生崩裂或断裂损伤(具有光滑磨损的表面)；术语“崩裂”表示在用于形成精加工面的切削刃部分上存在小的断裂损伤；术语“断裂”表示在切削刃部分上存在大的断裂损伤。
<<切削试验1的切削条件>>
工件：FCD450圆棒
周速：300m/分钟
进给速度：0.15mm/转
切削深度：1.0mm
切削液：使用
[表7]
样品No. 切削时间(分钟) 最终损伤形式
1 32 磨损
2 35 磨损
3 28 磨损
4 27 磨损
5 25 磨损
6 35 磨损
7 38 磨损
15 20 磨损
16 15 崩裂
如表7中所示，经证实，在高速切削中，样品No.1至7的切削工具的使用寿命长于样品No.15和16的切削工具的使用寿命。
在硬质覆膜仅由第一结晶相形成的样品No.16的切削工具上，观察到了崩裂，其中该第一结晶相各自具有Ti1–x1Alx1N(0.1≤x1≤0.5)相和Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相交替层叠的层叠结构，其中Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构。
<<切削试验2：圆棒的低速外周切削试验>>
使用样品No.1至7、15和16的切削工具，测定在下述切削试验2的切削条件下后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm所需的切削时间，并且观察切削刃的最终损伤形式。结果示于表8中。
<<切削试验2的切削条件>>
工件：SCM415
周速：100m/分钟
进给速度：0.15mm/转
切削深度：1.0mm
切削液：使用
[表8]
样品No. 切削时间(分钟) 最终损伤形式
1 25 磨损
2 30 磨损
3 27 磨损
4 25 磨损
5 23 磨损
6 35 磨损
7 37 磨损
15 19 崩裂
16 20 磨损
如表8中所示，经证实，在低速切削中，样品No.1至7的切削工具的使用寿命也长于样品No.15和16的切削工具的使用寿命。
在样品No.15的切削工具上，观察到了崩裂，样品No.15的切削工具中的硬质覆膜包括具有氯化钠型晶体结构的Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相，以及包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN的第二结晶相。
<<切削试验3：块状材料的耐焊接性试验>>
使用样品No.8至14、17和18的切削工具，测定在下述切削试验3的切削条件下后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm时的切削长度，并且观察切削刃的最终损伤形式。结果示于表9中。
<<切削试验3的切削条件>>
工件：A5083P块状材料
周速：300m/分钟
进给速度：0.3mm/s
切削深度：2.0mm
切削液：使用
刀具：WGC4160R(住友电工硬质合金株式会社的产品)
[表9]
样品No. 切削长度(m) 最终损伤形式
8 50 磨损
9 55 磨损
10 47 磨损
11 30 磨损
12 40 磨损
13 35 磨损
14 45 磨损
17 28 磨损
18 20 断裂
如表9中所示，经证实，在高速切削中，样品No.8至14的切削工具的使用寿命长于样品No.17和18的切削工具的使用寿命。
在样品No.18的切削工具中观察到了断裂，样品No.18的切削工具中的硬质覆膜仅由第一结晶相形成，该第一结晶相各自具有Ti1–x1Alx1N(0.1≤x1≤0.5)相和Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相交替层叠的层叠结构，其中Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构。
<<切削试验4：块状材料的耐焊接性试验>>
使用样品No.8至14、17和18的切削工具，测定在下述切削试验4的切削条件下后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm时的切削长度，并且观察切削刃的最终损伤形式。结果示于表10中。
<<切削试验4的切削条件>>
工件：S45C块状材料
周速：160m/分钟
进给速度：0.3mm/s
切削深度：2.0mm
切削液：未使用
刀具：WGC4160R(住友电工硬质合金株式会社的产品)
[表10]
样品No. 切削长度(m) 最终损伤形式
8 10 崩裂
9 12 崩裂
10 9 崩裂
11 8 崩裂
12 12 崩裂
13 10 崩裂
14 12 崩裂
17 7 崩裂
18 2 断裂
如表10中所示，经证实，在切削试验4中，样品No.8至14的切削工具的使用寿命也长于样品No.17和18的切削工具的使用寿命。
在样品No.18的切削工具中观察到了断裂，样品No.18的切削工具中的硬质覆膜仅由第一结晶相形成，该第一结晶相各自具有Ti1–x1Alx1N(0.1≤x1≤0.5)相和Alx2Ti1–x2N(0.5<x2≤0.95)相交替层叠的层叠结构，其中Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构。在其他的样品No.8至14和17的切削工具中观察到了崩裂。
如上所述，描述了本发明的实施方案和实施例。需要注意的是，从一开始就旨在可以对实施方案以及实施例的构成进行适当组合。
应当理解的是，所公开的实施方案和实施例在每个方面都是示例性而非限制性的。因此，本发明的范围由权利要求书的权项、而不是前述实施方案来限定。落在权利要求书的权项等同的范围和含义内的任何修改均涵盖在本发明的范围内。
附图标记列表
10CVD装置，11基材，12基材固定夹具，13反应容器，14调温装置，15第一气体导入管，16气体导入管，17第二气体导入管，18排气管，19排气口，20基底膜，21第一结晶相，21aTi1–x1Alx1N层，21b Alx2Ti1–x2N层，22第二结晶相，30硬质覆膜，41双节线，42旋节线，50覆膜。

Claims (10)

1.一种硬质覆膜，包括：
两个第一结晶相；以及
配置于所述两个第一结晶相之间的第二结晶相，
其中
所述两个第一结晶相各自独立地包括Ti1–x1Alx1N相和Alx2Ti1–x2N相交替层叠的层叠结构，其中所述Ti1–x1Alx1N相具有氯化钠型晶体结构并且所述Alx2Ti1–x2N相具有氯化钠型晶体结构，
所述Ti1–x1Alx1N相中的Al组成比x1满足关系式0.5≤x1≤0.75，
所述Alx2Ti1–x2N相中的Al组成比x2满足关系式0.75<x2≤0.95，
所述层叠结构包括这样的区域，在该区域中，Al浓度沿着所述Ti1–x1Alx1N相和所述Alx2Ti1–x2N相的层叠方向周期性地变化，
在所述区域中，所述Al组成比x2的最大值与所述Al组成比x1的最小值之差大于0.25，并且
所述第二结晶相包含具有纤锌矿型晶体结构的AlN。
2.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其中对于彼此相邻的所述Ti1–x1Alx1N相和所述Alx2Ti1–x2N相，所述Ti1–x1Alx1N相的每一相厚度和所述Alx2Ti1–x2N相的每一相厚度的总厚度为1nm以上50nm以下。
3.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其中
通过透射电子显微镜获得的所述第二结晶相的电子衍射图像显示出同心状图案，并且
在通过X射线衍射方法获得的所述硬质覆膜的X射线衍射图案中，所述Alx2Ti1–x2N相的(200)面的衍射强度P1与所述衍射强度P1和所述第二结晶相的(100)面的衍射强度P2之和的比值为0.2以上1以下。
4.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其中通过纳米压痕方法确定的所述硬质覆膜的压痕硬度为30GPa以上。
5.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其中所述Alx2Ti1–x2N相的压缩残余应力的绝对值为0.3GPa以上3GPa以下。
6.一种切削工具，包括：
基材；以及
位于所述基材上的根据权利要求1至5中任一项所述的硬质覆膜。
7.一种制造根据权利要求1所述的硬质覆膜的方法，包括：
喷射步骤，其中向基材上分别喷射含有卤化钛气体和卤化铝气体的第一气体、以及含有氨气的第二气体；
第一冷却步骤，其中以大于10℃/分钟的冷却速率将所述基材冷却至700℃以上750℃以下的温度；
保持步骤，其中将所述基材保持在700℃以上750℃以下的温度下；以及
第二冷却步骤，其中在所述保持步骤之后，将所述基材冷却，其中
所述第二冷却步骤中的所述基材的冷却速率小于所述第一冷却步骤中的所述基材的冷却速率。
8.根据权利要求7所述的制造硬质覆膜的方法，其中
在所述保持步骤中，将所述基材保持30分钟以上300分钟以下的时间。
9.根据权利要求7所述的制造硬质覆膜的方法，其中
在所述第二冷却步骤中，以5℃/分钟以上10℃/分钟以下的冷却速率将所述基材冷却至大于200℃且小于等于400℃的温度。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造硬质覆膜的方法，其中
所述第一气体还包含氯化氢气体。
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