CN109371363A

CN109371363A - 一种硬质硼化锆/氧化锆纳米多层膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109371363A
Application number: CN201811137819.7A
Authority: CN
Inventors: 董磊; 毛栋; 李德军
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin University; Tianjin Normal University
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明涉及一种ZrB₂/ZrO₂的纳米多层膜涂层。它是在硅（Si）基底上周期性分别沉积ZrB₂层和ZrO₂层制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜；其中ZrB₂和ZrO₂的沉积周期为40nm，沉积的调制比依次为：_tZrB2：t_ZrO2=1:1；2‑5:1，共沉积20个周期，薄膜总层厚为800‑900纳米。随后在大气条件下进行500℃保温1小时的高温氧化实验，探究ZrO₂层对多层膜高温抗氧化性的影响。硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜具有较高硬度、高弹性模量和高温抗氧化的优良机械特性。ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在切削工具、微机械、微电子领域将有重要的应用前景。

Description

一种硬质硼化锆/氧化锆纳米多层膜及其制备方法与应用

本发明得到国家863计划资助项目(2015AA034702)，国家自然科学基金项目(51472180，51272176)的资助。

技术领域

本发明属于硬质涂层领域。特别是涉及一种FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，利用磁控溅射技术合成由二硼化锆和二氧化锆组成的具有较高硬度、高弹性模量和高温抗氧化性的表面强化纳米多层膜的新工艺。

背景技术

薄膜材料的制备与应用可以追溯到一千多年前，但真正作为一门新型的薄膜科学与技术，是近几十年的事。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展，其中纳米薄膜的开发与应用更是日新月异，十分引人注目。由于薄膜材料涉及物理、化学、电子学、冶金学等诸多学科，在机械制造、新材料、航空航天、国防、能源、信息产业、生物技术、电子工业和光学工业等方面有着广泛应用，并且具有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等诸多性能，薄膜材料已成为材料学中最为活跃的领域之一。纳米薄膜材料的种类有很多，其中纳米功能薄膜以及纳米结构薄膜是两种主要的类型。其中纳米功能薄膜是一类具有电、磁、光、热等方面有特殊性质，或者在其作用下表现出特殊功能的薄膜材料，功能薄膜的种类繁多，性能和用途各异。另一类薄膜是纳米结构薄膜，通过改变纳米粒子的结构、取向，形成很多的界面，使位错运动变得困难，提高了薄膜力学方面的性能。硬质薄膜就属于结构薄膜。硬质薄膜主要是研究合成超硬材料，超硬材料作为切削工具的表面涂层能够提高工具的硬度，抗磨损性和耐高温性等，从而扩大了切削工具加工的范围，提高了工具的寿命。近些年来，人们着重研究纳米结构薄膜的两个方向分别是纳米多层膜和纳米复合膜，并且在实验方面很多的研究者做出了大量的重要贡献，制备出了很多性能和结构优异的纳米涂层材料，这推动了纳米结构薄膜的发展与壮大。其中纳米多层膜是由两种或两种以上材料以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜，纳米多层膜作为一种用于增强材料硬度和表面保护的人造材料备受关注，大量研究证明，纳米多层膜由于纳米层间存在超硬效应以及量子效应和宏观隧道效应，纳米多层膜与其组分的单层膜相比具有更好的力学性能和微结构。因此，研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统的合成方法及其结构和性能的相互关系十分重要。

过渡金属硼化物作为新一代材料的代表，是一种可以增强材料硬度和作为机械零件表面保护的新型人造材料。研究表明，过渡金属硼化物纳米薄膜具有优异的力学性能和较高的化学惰性，有助于减少摩擦和磨损损失，同时提高抗疲劳和耐腐蚀性。过渡金属硼化物材料因其高熔点、高硬度，好的抗热震性，抗腐蚀性等优点，促使其作为硬质薄膜的首选材料，例如，TiB₂，MgB₂，ReB₂，NbB₂，ZrB₂等过渡金属硼化物材料已经被广泛研究。在过渡金属硼化物薄膜中，二硼化物最为稳定。ZrB₂属于A1B2 六方晶体结构，结构编号C32，Pearson符号hP3，空间群P6/mmm，编号191，ZrB₂结构中金属原子层与B原子层交替排列，每个B原子以共价键方式与另外三个最近邻B原子结合，形成的强共价键和金属键赋予二硼化物很高的硬度和高温稳定性，以及良好的导电性和导热性，这些优点使它被广泛的应用在抗磨损薄膜、超硬薄膜材料等方面。以上的性质表明二硼化锆是制备硬质薄膜很好的射频源备选材料。

ZrO₂是一种具有很大发展潜力的涂层材料，纳米ZrO₂在陶瓷增韧、催化作用、传感器以及功能薄膜等领域应用广泛,由于纳米ZrO₂具有超塑性行为,被用作陶瓷增韧的材料；纳米ZrO₂的化学稳定性好,粒子尺寸小,比表面积大,使催化性能大大提高；由于纳米ZrO₂禁带宽、折射率高,被广泛应用于各种光学薄膜；纳米ZrO₂涂层晶粒堆积紧密、气孔率低、涂层的结合性能较好，被广泛用作热障涂层。综合分析认为纳米ZrO₂具有十分广阔的应用前景。它与陶瓷材料相比，有更好的强度，断裂韧性以及良好的耐磨损性，纳米ZrO₂有较高的线胀系数，接近金属基质，（为9×10^-6 ~11.5×10^-6/K），它的弹性模量为~50Gpa，从而保证了它有很高的缓解应力的性能；氧化锆（ZrO₂）本身存在3种相态：低温单斜、中温四方和高温立方相，其中，低温单斜和中温四方相之间的相变，会导致3%~5%（体积分数）左右的体积变化，常常导致微裂纹的产生，有利于材料韧性的提高。

近年来已经有学者研究了ZrB₂薄膜并取得了优异的成果，也有学者研究了ZrO₂薄膜的性能，该两种材料都是很有潜力的材料，随着薄膜新技术的出现，对各种单层薄膜的性能和结构的研究越来越深入。而把ZrB₂和ZrO₂结合制备的纳米多层膜却很少有人研究。本发明采用磁控溅射方式制备出ZrB₂和ZrO₂纳米多层膜。纳米多层膜的硬度还与材料系统有着密切的关系，在之前的研究中发现，不同材料系统中多层膜硬度随调制周期和调制比的不同而不同，这表明，纳米多层膜的硬度不完全由位错变形机制完成，还需进一步研究其与材料系统之间的关系，人们对不同材料以何种调制参数制备超高硬度材料的研究还在路上。在调制周期相同的条件下，通过改变不同调制比，不仅使晶相发生转变，而且使ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的硬度和弹性模量发生较大改变。这充分说明调制比对多层膜的结构和力学性能有着很重要的影响。在调制比（_tZrB2：t_ZrO2）为5:1时，纳米多层膜结晶性达到最强，并伴随四方相t-ZrO₂ (110)晶向的产生，这也是导致ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的硬度和弹性模量达到最大值的原因，得到硬度和弹性模量值分别为18.57GPa 和287.00 GPa。所以当_tZrB2：t_ZrO2=5:1时，薄膜厚度保持在800纳米左右制备的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜具有较好的力学性能，这说明ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜是一个具有适合于实际工程应用前景的纳米结构涂层。

但是，在高温氧化气氛下，属于非氧化物的过渡金属硼化物陶瓷容易被氧化而失效。根据查找相关材料，ZrO₂高温陶瓷材料在耐高温、抗氧化和化学稳定性方面均有较好效果，目前研究多为氧化锆纤维作为多晶质耐火纤维材料增韧ZrB₂基高温陶瓷,或者等离子喷涂二氧化锆热障涂层，对ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的抗氧化性研究未曾发现。有ZrO₂层的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜拥有比ZrB₂单层薄膜更优异的抗氧化性，有利于充分发挥出ZrB₂本身具有的高熔点、高强度、高硬度及良好的化学稳定性等特点，同时克服薄膜与工程材料基体的结合力差、韧性差、抗氧化性差、耐用性差等方面的缺点。

发明内容

Zr与B元素所形成的多种化合物中，以ZrB₂是最为稳定的，ZrB₂属六方结构，因其同时拥有Zr-B之间的离子键和B-B之间的共价键，故具有陶瓷和金属的双重性质，决定了其兼具高熔点、高硬度和良好的化学稳定性等优点。ZrO₂化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。但是它们的单层薄膜在制备中往往存在较多缺陷，并且薄膜中的柱状晶随着薄膜的厚度增加逐渐长大，这些因素使得薄膜的内应力过大，并使得薄膜与基体的结合能力降低，严重影响薄膜的实际使用寿命和应用范围。ZrB₂和ZrO₂之间的纳米多层膜研究至今未曾报导。

为此，本发明公开了一种硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，它是在硅（Si）基底上周期性分别沉积ZrB₂层和ZrO₂层制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜；其中ZrB₂和ZrO₂的沉积周期为40nm，沉积的调制比依次为：_tZrB2：t_ZrO2=1:1；2-5:1，共沉积20个周期，薄膜总层厚为800-900纳米。也就是在氩气（Ar₂）环境下，由ZrB₂(99.9%)靶和ZrO₂(99.9%)靶通过射频磁控溅射的方式在硅（Si）基底上同时沉积ZrB₂和ZrO₂制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜；其中ZrB₂和ZrO₂沉积的调制周期为40nm，薄膜总层厚为800-900纳米。

本发明进一步公开了一种硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用超真空射频磁控溅射系统，基底偏压为-40V；ZrB₂和ZrO₂靶的溅射功率分别为120W和80W。用Ar⁺分别轰击ZrB₂和ZrO₂两个靶，在硅基底上同时沉积ZrB₂和ZrO₂做纳米多层膜，采用机械泵和分子泵抽真空，使得本底真空到3.9×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，氩气流量控制在40cm³/min；沉积过程中总的工作气压保持在0.5Pa~0.55Pa之间。

本发明所采用的基底为单晶Si(100)片，先依次用丙酮、无水乙醇超声清洗15min，烘干后安装在磁控溅射腔室上方可转动的样品台上，在沉积薄膜以前，先在工作气压2 Pa的条件下，用偏压-300 V的Ar⁺对样品进行清洗15 min，再将ZrB₂和ZrO₂靶预溅射15 min，进行靶清洗，沉积薄膜时，首先沉积一层几十纳米厚的Zr金属单质在基片上作过渡层，然后用电脑编写操作指令，将基底样品旋转至溅射靶材上方位置并精确控制每个样品在溅射靶材上方的时间，从而获得两种靶材材料以不同厚度周期性交替沉积的调制结构；用Ar⁺同时溅射两个靶源，溅射源工艺参数：射频靶ZrB₂(99.9%)的溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂(99.9%)的溅射功率为80 W，靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。在t_ZrB2：t_ZrO2=5:1时得到纳米硬度为18.57GPa，弹性模量287.00 GPa，同时具有良好化学稳定性以及力学性能的纳米多层膜。本发明是没有任何离子束辅助和高温高压的苛刻条件要求情况下，利用多靶磁控溅射系统在Ar₂环境下沉积硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。

本发明的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的制备方法，是利用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统，分别制备ZrB₂、ZrO₂单膜和ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。将ZrB₂（99. 9 %）和ZrO₂（99. 9 %）的化合物靶分别安装在射频(RF)磁控溅射源上，靶-基间距保持在7cm，采用单面抛光的单晶Si(100)片作为镀膜基底，氩气（Ar₂）作为工作气体。制膜前，先在Si基底上沉积约几十纳米厚的金属 Zr ,以增强薄膜与基底的结合力，再将基底分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min,烘干后安装在磁控溅射腔室上方可转动的样品台上；然后，将系统抽真空至气压优于4×10^-4 Pa作为本底真空，再通入氩气，在系统真空为2Pa左右、加偏压-300V,用Ar⁺轰击清洗15min，以清除基片表面的杂质和吸附的气体，之后预溅射ZrB₂和ZrO₂靶材15min，用来清除靶材表面的杂质。在镀膜过程中，工作气压保持在0.5Pa~0.55Pa，氩气流量控制在40cm³/min，偏压保持为-40V，控制ZrB₂靶的溅射功率为120W， ZrO₂靶的溅射功率为80W，先后沉积ZrB₂和ZrO₂层在基底上，使得每个调制周期（Λ）为40nm，即一组ZrB₂层厚度和ZrO₂层厚度之和为40nm，共沉积20个周期，纳米多层膜的总厚度约为800-900 nm。

在大气条件下进行500℃ 保温1小时的高温氧化实验，并用精度为0.01mg的精密分析天平测ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的氧化增重；设计一组调制比为t_ZrB2:t_ZrO2=1:1,2:1,3:1,4:1,5:1的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜,其目的是探究ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的抗氧化性表现。用Ar⁺分别轰击ZrB₂和ZrO₂两个靶，在硅(Si)基底上周期性溅射沉积ZrB₂和ZrO₂层组成纳米多层膜涂层，采用机械泵和分子泵，本底真空3.0×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯氩气，氩气流量保持在40cm³/min；沉积过程中总的工作气压保持在0.5Pa~0.55Pa之间。本发明是没有任何离子束辅助和高温高压的苛刻条件要求情况下，利用多靶磁控溅射系统在Ar₂环境下沉积硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜,为解决合成切削刀具及机械零部件中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、耐摩擦、耐高温和抗氧化性能差等技术问题而提供了一种以ZrB₂和ZrO₂为单质材料，采用磁控溅射技术合成一种由ZrB₂和ZrO₂组成的新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜涂层，找到制备出具有较高硬度、高弹性模量，良好机械性能和高温抗氧化的纳米结构涂层方面的应用的工艺方法。

实验在合成薄膜之前，先将Si基底分别用丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，并在干燥后放入腔室；然后，系统抽真空使得本底真空优于4×10^-4 Pa，以流量为40cm³/min通入氩气，在真空度为2Pa左右时，加偏压-300V，进行偏压清洗15min。在沉积过程中，溅射源工艺参数：ZrB₂靶的溅射功率为120W，ZrO₂靶的溅射功率为80W，氩气流量保持在40cm³/min，工作气压控制在0.5~0.55 Pa之间，偏压为-40V，在Si基底上先后沉积，保持每个薄膜样品调制周期为40nm，共20个周期，最后再在每个样品的最上层镀一层ZrB₂，其厚度与该样品其余ZrB₂层厚度相同。通过相应条件下实验所得单层膜的沉积速率，改变溅射时间得到不同厚度的ZrB₂和ZrO₂层，改变调制比为t_ZrB2:t_ZrO2=1:1,2:1,3:1,4:1,5:1（最终得到t_ZrB2:t_ZrO2=5:1的最佳调制比），制备一系列不同调制比的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜样品。

本发明更进一步公开了硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜涂层在制备高硬度、高弹性模量和高温抗氧化纳米多层膜涂层方面的应用。特别是ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜硬质在改善机械零部件的表面性能方面的应用；所述的机械零部件指的是：切削工具、模具、微机械、微电子；所述的部件表面性能指的是：提高部件表面的耐磨、高温抗氧化的功能。实验结果显示：在不用任何辅助条件下，对于基底偏压为-40 V，ZrB₂和ZrO₂靶溅射功率分别为120W和80W下制备的调制比为t_ZrB2:t_ZrO2=5:1的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，其硬度和弹性模量高于同条件下合成的单质薄膜的混合硬度值和混合弹性模量值，在大气条件下进行500℃保温1小时的高温氧化实验，通过称重法发现，ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的高温抗氧化性明显好于ZrB₂单层膜，这使得该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（18.57GPa）、高弹性模量（287.00GPa），以及良好的高温抗氧化性。

本发明采用了多层结构薄膜生长的界面复合原理，对参与实验的各变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了多靶磁控溅射系统多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件，分析了ZrO₂层对ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜抗氧化性的影响。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜利用高角度X射线衍射仪(XRD, D&A, Bruker, Germany)进行物相及晶体结构分析。用场发射扫描电镜(SEM，Hitachi SU8010，Japan) 检测薄膜的横截面形貌特征。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试。用LFM1200C型高温箱式电阻炉进行高温氧化实验，并用METTLER TOLEDO公司精度为0.01mg的XSE型精密分析天平测氧化增重。

本发明人发现：本发明的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜具有较高硬度、高弹性模量，和良好的高温抗氧化性，在改变溅射时间，从而获得ZrB₂和ZrO₂靶材材料以不同厚度周期性交替沉积的调制结构，合成硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，最终得到硬度高达18.57 GPa，弹性模量287.00 GPa，并且拥有明显优于ZrB₂单层膜的抗氧化性的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。其中：

图1为沉积所得硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的结构示意图；

图2为沉积所得硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜横断面的SEM形貌,表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构，调制层间的截面比较平直、层状结构明显，界面清晰；

图3为沉积所得硬质的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的XRD衍射谱，本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜利用高角度X射线衍射仪 (XRD, D&A, Bruker, Germany)进行物相及晶体结构分析,实验采用波长为0. 154056 nm的Cu-Kα (40kV,40mA)的X射线照射样品，将由XRD得到的衍射图谱对样品进行定性的物相及晶体结构分析通过此图可以观察出当t_ZrB2:t_ZrO2=5:1时该纳米多层薄膜中出现了单斜相m-ZrO₂（111）与四方相t-ZrO₂（110）的混合相，随着四方相t-ZrO₂（110）的出现，由单斜相向四方相的转变由于各向异性的存在伴随着5%的体积收缩，可能产生微裂纹吸收内应力，高温四方相的产生也是薄膜硬度和弹性模量最大的原因之一，并且当t_ZrB2:t_ZrO2=5:1时，纳米多层薄膜的高温抗氧化性也较好，比t_ZrB2:t_ZrO2=3:1,4:1时出现了明显的抑制氧化现象；

图4为沉积所得一组不同调制比t_ZrB2:t_ZrO2=1:1,2:1,3:1,4:1,5:1的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的硬度与弹性模量曲线图。调制比（t_ZrB2:t_ZrO2）为5:1时，ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的硬度和弹性模量达到最大；

图5为沉积所得一组不同调制比t_ZrB2:t_ZrO2=1:1,2:1,3:1,4:1,5:1的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，在大气条件下进行500℃保温1小时的高温氧化实验后，采用精度为0.01mg的精密分析天平测得的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜和ZrB₂单层膜的氧化增重曲线图。ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在调制比（t _ZrO2:t _ZrB2）为1:1、2:1时薄膜氧化现象得到明显抑制，为3：1时，薄膜氧化增重最大，之后随着多层膜中ZrO₂层比例减小，氧化增重仍呈增长趋势，但是当t_ZrB2:t_ZrO2=5:1时，纳米多层薄膜的高温抗氧化性也较好，比t_ZrB2:t_ZrO2=3:1,4:1时出现了明显的抑制氧化现象，而且总体而言比ZrB₂单层膜的抗氧化性有了很大提高，由于ZrO₂层的存在抑制了ZrB₂薄膜的氧化，提高了纳米多层膜的高温抗氧化性。

以上结果证明：本发明“磁控溅射技术制备的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜方法及应用”具有较高硬度（18.57 GPa ）、高弹性模量（287.00GPa）和良好的高温抗氧化性，在Ar₂、室温环境下制备出的新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在切削工具、微机械、微电子领域将有重要的应用前景。

附图说明

图1：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的结构示意图；

图2：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的横断面的SEM形貌；

图3：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的XRD衍射谱；

图4：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的硬度和弹性模量的变化曲线图；

图5：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在大气条件下高温氧化实验后的氧化增重图；

图6：本系列使用的型号为FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统用来合成在Ar₂环境下由ZrB₂和ZrO₂组成的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，其结构如图6所示。纯度为99.9%的ZrB₂和ZrO₂靶材料分别放置在真空室内的磁控射频阴极靶台上，样品放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台上；泵抽系统由机械泵和HTFB涡轮分子泵完成，气压值由电离规管来测量，Ar₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。将基底样品旋转至溅射靶材上方位置，电脑程序精确控制每个样品在溅射靶材上方停留时间。通过改变样品在靶材上方停留时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及两个靶材同时溅射沉积时得到ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的沉积速率。

具体的合成工艺参数：

Ar流量：40cm^3/min；本底真空度：3.9×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶ZrB₂溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂溅射功率为80W。其工艺参数：靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统（MS）设备都可以使用。

实施例1

在相同实验条件下，调制周期为40nm时，改变不同调制比（t_ZrB2：t_ZrO2）合成一系列ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜:

（1）溅射前依次用丙酮和无水乙醇对单面抛光的单晶Si(100)基片超声清洗15 min，烘干后放进磁控溅射镀膜腔室中。

（2）用机械泵和分子泵对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在3.9×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa。

（3）用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40 cm³/min，调节分子泵，使工作气压为2 Pa,打开偏压电源，调节基底偏压为-300 V，用Ar离子对样品至少轰击清洗15min，关闭偏压电源。

（4）打开射频电源，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40 cm³/min，调节两个射频电源至正常起辉；调节工作气压至0.5 Pa，射频靶ZrB₂溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂溅射功率为80W。打开偏压电源调节基底偏压至-40V。对ZrB₂和ZrO₂靶材预溅射至少15min，清除靶材表面的氧化及杂质等。

（5）保持工作气压在0.5 Pa，Ar气流量40 cm³/min，两靶材在相应溅射条件下起辉溅射。用电脑程序精确控制每个样品在各个靶材上方的溅射时间。通过改变每个样品在靶材上方的停留沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。其中ZrB₂和ZrO₂沉积的调制周期为40 nm，薄膜总层厚为800-900纳米。

（6）薄膜在高真空室内，直到气压降至大气压再打开腔室取出。

改变不同调制比（t_ZrB2：t_ZrO2）合成一系列ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜:

几组不同调制比的纳米多层膜，具有相同的调制周期（Λ）为40nm，共20组，薄膜总厚度为800-900nm，沉积参数：在ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜中，ZrB₂层和ZrO₂层的调制比为t_ZrB2：t_ZrO2=1:1，2:1，3:1，4:1，5:1；Ar流量：40～41 cm³/min；本底真空度：3.9×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶ZrB₂溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂溅射功率为80W；靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。

对于最佳调制参数，实验前的准备工作如上（1）-（4）所述，根据ZrB₂和ZrO₂的沉积率，计算出样品在该靶材上方的溅射时间。设定ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜调制周期（Λ）为40nm，共20个周期，基底温度为室温。这样在Ar₂环境下就可以得到需要的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，调制比为t_ZrB2：t_ZrO2=1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，得到机械性能最佳的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。随后在大气条件下进行500℃保温1小时的高温氧化实验，采用精度为0.01mg的精密分析天平测得ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的氧化增重，最终得到具有较好化学稳定性的纳米多层膜。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试和扫描电子显微镜(SEM)测试，同时用精度为0.01mg的XSE型精密天平测量了多层膜的氧化增重。

测试的数据主要结果如下：

1、就单质薄膜来说：ZrB₂单质膜的硬度较高，而ZrO₂单质膜的硬度较低，分别为20.89GPa和4.65 GPa，ZrB₂单质膜的弹性模量和ZrO₂单质膜的弹性模量均较高，分别为215.50GPa和135.20GPa。

2、就多层膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米多层膜的纳米硬度值和弹性模量均高于两个个体材料混合相的硬度值和弹性模量值。在基底偏压为-40 V下制备的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，调制比为t_ZrB2：t_ZrO2=5:1时，最终得到硬度最高为18.57GPa，同时弹性模量为287.00GPa。

3、就多层膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米多层膜有较好的周期性结构，与设计值相近，调制层间的截面比较平直、层状结构明显，界面清晰。

4、就多层膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米多层膜，在大气条件下进行500℃保温1小时的高温氧化实验，采用称重法测ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的氧化增重，ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在调制比（t _ZrO2:t _ZrB2）为1:1、2:1时薄膜氧化现象得到明显抑制，为3：1时，薄膜氧化增重最大，之后随着多层膜中ZrO₂层比例减小，氧化增重仍呈增长趋势，但总体而言比ZrB₂单层膜的抗氧化性有了很大提高。

5、总体来讲：适当条件下，不同调制比（t_ZrB2：t_ZrO2）的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的纳米硬度、弹性模量、机械性能均比同样条件下合成的单质ZrB₂和ZrO₂薄膜相应的性能平均值有明显改善；相对而言，在调制比为t_ZrB2：t_ZrO2=5:1的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到18.57 GPa，同时弹性模量为287.00 GPa。在大气条件下进行高温氧化实验后，通过称重法发现，ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的高温抗氧化性明显好于ZrB₂单层膜，这使得该薄膜体系更适合于实际的需要。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。

实施例2

硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜可以改善一些机械零部件的表面性能，减小摩擦，延长寿命，它在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、高温抗氧化及其他功能涂层获得重要应用。

在机械工业、电子工业、材料科学等领域，如涂层刀具、光刻电路板用掩膜、和计算机的磁记录硬盘等都需要薄膜涂层来保护，薄膜技术具有保护结构材料的作用，不仅要具备一定的较高的硬度、韧性、耐磨性以及自润滑性，还需要兼顾良好化学惰性、抗氧化性和热稳定性。而利用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统在Ar₂环境下制备的单层ZrB₂和ZrO₂涂层组成的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜具有较高硬度、高膜基结合力和良好的化学稳定性的优良机械特性。ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在切削刀具、机械零部件、微机械、微电子领域等领域将有重要的应用前景。

采用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统由ZrB₂和ZrO₂用来合成在Ar₂环境下组成的硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，不仅可以提高材料本身的硬度、弹性模量等机械性能，并且可以进一步改善材料的耐摩擦性能和化学稳定性。

硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜为切削工具、模具、机械的零部件的表面改性提供可能，相比于单层ZrB₂涂层和ZrO₂涂层，采用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统制备的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜会在结构薄膜技术领域得到更广泛的应用：

本发明公开和提出的FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统制备硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。

实施例3

高速发展的切削工具保护涂层，不仅需要硬度好，还需要具有高温抗氧化性，例如，在高速加工过程中，刀具尖端的温度可高达1000℃，大多数的硼化物基涂层，由于氧化而无法承受此高温，因此，提高刀具涂层的硬度和耐高温氧化性能，是提高刀具涂层在高温环境下使用的关键。氧化膜在高温下表现良好，但它们缺乏硼化物承受机械破坏的能力。

采用磁控溅射方法制备的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，在具备较高硬度的同时，还由于ZrO₂层的存在，对薄膜的抗氧化性有一定的提高作用，使切削刀具涂层在的高温工作环境下的抗氧化性有了提高：

对切割刀具表面通过磁控溅射的方式施加涂层，分别在其表面沉积ZrB₂单层膜和不同调制比的ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，在高温环境下加热氧化后，测量其氧化前后的质量变化，发现只有ZrB₂单层膜的切割刀具氧化现象明显，增重较大，随着ZrO₂在多层膜中的厚度增大，该涂层的抗氧化性得到提高，在t_ZrB2：t_ZrO2=1:1时，氧化增重最少仅为0.04mg，氧化现象得到明显抑制。

本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种硬质ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，其特征在于它是在硅（Si）基底上周期性分别沉积ZrB₂层和ZrO₂层制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜；其中ZrB₂和ZrO₂的沉积周期为40nm，沉积的调制比依次为：_tZrB2：t_ZrO2=1:1；2-5:1，共沉积20个周期，薄膜总层厚为800-900纳米。

2.权利要求1所述ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统，基底温度为室温，用Ar⁺分别轰击ZrB₂和ZrO₂两个靶，在硅（Si）基底上依次沉积ZrB₂层和ZrO₂层制备ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜，采用机械泵和分子泵抽真空，本底真空3.9×10^-4Pa~4.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，氩气流量控制在40cm³/min；沉积过程中总的工作气压保持在0.5Pa~0.55Pa之间，其中ZrB₂和ZrO₂沉积的调制周期为40nm，薄膜总层厚为800-900纳米。

3.权利要求2所述的制备方法，其中所采用的单晶Si（100）片为基底，先依次用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后安装在磁控溅射腔室上方可转动的样品台上，在沉积薄膜以前，先在工作气压2 Pa的条件下，用偏压-300 V的Ar⁺对样品进行清洗15 min，再将ZrB₂和ZrO₂靶预溅射15 min，进行靶清洗，沉积薄膜时，首先沉积一层90纳米厚的Zr金属单质在基片上作为过渡层，然后用电脑编写操作指令，将基底样品旋转至溅射靶材上方位置并精确控制每个样品的溅射时间，从而获得两种靶材材料以不同厚度周期性交替沉积的调制结构；用Ar⁺溅射两个靶源，射频靶ZrB₂的溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂的溅射功率为80 W，靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。

4.权利要求2所述的制备方法，其特征是没有任何离子束辅助和高温高压的苛刻条件要求情况下，在Ar₂环境下生长沉积ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜。

5.权利要求1所述ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜在制备较高硬度、高弹性模量和高温抗氧化的纳米多层膜方面的应用。

6.权利要求1所述ZrB₂/ZrO₂纳米多层膜硬质在改善机械零部件的表面性能方面的应用；所述的机械零部件指的是：切削工具、模具、微机械、微电子；所述的部件表面性能指的是：提高部件表面的耐磨、高温抗氧化涂层的功能。