CN102057073B - 硬质被膜层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供在晶体质中不具有裂纹且兼具高硬度和优异的耐磨性的硬质被膜层及其形成方法。覆盖基材(2)的晶体质的硬质被膜层(3)是利用PVD法形成的，并且，该硬质被膜层以Si和C为必要成分，以元素M[选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al及Ru中的1种以上的元素]和N为选择成分，具有SixC1-x-y-zNyMz(0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2)的组成。

Description

硬质被膜层及其形成方法
技术领域
本发明涉及用于要求具有优异的耐磨性的用途、例如切削工具或滑动部件等的硬质被膜层及其形成方法。
背景技术
SiC(碳化硅)在块状(バルク)的陶瓷中具有40GPa以上的高硬度，且抗氧化性和耐磨性优异，因此，被期待用于切削工具等方面的应用(例如，参考专利文献1、非专利文献1)。在专利文献1中，利用RF磁控溅射法等方法从SiC烧结体激发离子群(cluster ion)，并通过使产生的离子群堆积于基材，从而在基材表面形成SiC膜层。另外，在非专利文献1中记载了通过磁控溅射离子镀法形成SiC膜层的内容。
专利文献1：日本特开2007-90483号公报(段落[0031]、[0035]、实施例1、2等)
非专利文献1：Knotek等，“Amorphous SiC PVD Coatings”，Diamondand Related Materials，2(1993)，pp528-530
但是，由于专利文献1和非专利文献1中公开的SiC膜层为非晶质，其硬度和耐磨性不充分。在非专利文献1中记载了通过在高温对非晶质SiC膜层进行热处理，将其结晶化的内容。但非专利文献1中记载了：如果使SiC膜层结晶化，则会存在在SiC膜层中产生裂纹等问题。而具有这样的裂纹的SiC膜层是不能提供于实际应用的。
发明内容
本发明是借鉴了上述情况而完成的，其目的在于提供不产生裂纹、并兼具高硬度和优异的耐磨性的硬质被膜层及其形成方法。
发明人对上述技术课题进行了认真研究后发现，通过控制PVD法的成膜条件，可以不产生裂纹地成膜晶体质的SiC膜，从而完成了本发明。予以说明，本发明中的所谓“晶体质”是指使用CuKα射线进行X射线衍射(XRD)时在衍射角34～36°处观察到的SiC峰的半幅值为3°以下的物质，这并不限于实质上能够看作SiC晶体的情况，还包含存在SiC晶体和非晶质SiC而形成复合组织的情况。
即，本发明的第一发明的硬质被膜层是通过PVD法形成的并覆盖规定的基材的硬质被膜层，其以Si和C为必要成分，以元素M[选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素]和N为选择成分，具有SixC1-x-y-zNyMz(0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2)的组成，对所述硬质被膜层使用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下。
这样，通过使覆盖基材的硬质被膜层成为晶体质的SiC被膜层，能够显著提高硬质被膜层的硬度，得到优异的耐磨性。通过在硬质被膜层中添加所述规定范围内的量的N，可以在保持硬质被膜层的硬度的同时，能够仅减小硬质被膜层的杨氏模量。从而增加硬质被膜层被施加外部应力时的弹性变量，抑制在硬质被膜层中发生破损等情况。另外，由于元素M与非金属元素的C、N牢固结合，因此，能够通过将元素M以所述规定范围内的量添加于硬质被膜层来提高硬质被膜层的硬度。
本发明的第二发明的硬质被膜层是根据在第一发明的硬质被膜层，其中SixC1-x-y-zNyMz的晶体结构属于立方晶系。
通过这种构成，能够进一步提高硬质被膜层的硬度。
本发明的第三发明的硬质被膜层中，该硬质被膜层是通过PVD法形成的，并且具有至少1层的第1被膜层与至少1层的第2被膜层交替层叠的结构，所述第1被膜层形成于规定的基材表面而覆盖所述基材，所述第1被膜层含有氮化物、碳氮化物或碳化物，该氮化物、碳氮化物或碳化物含有选自4A族元素、5A族元素和6A族元素中的1种以上的元素作为必要成分，并含有选自3A族元素、Si、Al和B中的1种以上的元素作为选择成分，所述第2被膜层以Si和C为必要成分，以元素M[选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素]和N为选择成分，并具有SixC1-x-y-zNyMz(0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2)的组成，对所述硬质被膜层利用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下。
相比于第2被膜层，构成第1被膜层的化合物具有对基材的更优异的密接性。因此，可以通过成为这样的构成来提高基材与硬质被膜层之间的密接性。另外，由于第1被膜层比通常用于切削工具的高强度合金或高速钢的硬度更高，将本发明的硬质被膜层应用于切削工具的情况下，通过具有第1被膜层而应对外力的基材的变形减少。从而，抑制硬质被膜层整体的破损或剥离，得到优异的耐久性。进而，使硬质被膜层成为分别具有2层以上的第1被膜层和第2被膜层的多层结构时，通过在硬质被膜层的内部引入界面结构来提高硬质被膜层整体的硬度。
本发明的第四发明和第五发明是上述第一发明和第二发明的硬质被膜层的形成方法，也是构成上述第三发明的硬质被膜层的第2被膜层的形成方法。
即、本发明的第四发明的硬质被膜层的形成方法是在规定的基材表面形成硬质被膜层的形成方法，所述硬质被膜层具有SixC1-x-y-zNyMz的组成，其中，M为选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素，并满足0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2，对上述硬质被膜层利用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下，在上述方法中，将所述基材保持在400～800℃的规定温度，并且向所述基材施加-30～-300V的规定偏压并保持，通过PVD法，在所述基材的表面成膜上述硬质被膜层。
根据上述方法，由于将基材保持于规定温度且施加了规定偏压来进行利用PVD法的成膜，因此，能够形成不产生裂纹、具有高硬度的晶体质的硬质被膜层。
本发明的第五发明是作为PVD法使用磁控溅射法，从而能够显著地得到抑制裂纹产生且具有高硬度的晶体质的硬质被膜层的形成效果。
本发明的第六发明是构成上述第三发明的硬质被膜层的第1被膜层的形成方法。即，本发明的第六发明的硬质被膜层的形成方法中，在所述硬质被膜层的成膜之前，形成含有氮化物、碳氮化物或碳化物的另一硬质被膜层，所述氮化物、碳氮化物或碳化物含有选自4A族元素、5A族元素和6A族元素中的1种以上的元素为必要成分，以及选自3A族元素、Si、Al和B中的1种以上的元素为选择成分。在此，所谓“另一硬质被膜层”」相当于所述第1被膜层。
根据上述方法，能够形成与基材的密接性优异的另一硬质被膜层(第1被膜层)。
本发明的第七发明为根据上述第六发明的硬质被膜层的形成方法，其中，多次交替进行另一硬质被膜层的成膜和上述硬质被膜层的成膜。
根据上述方法，在硬质被膜层的内部引入了多个界面结构，因此可以得到进一步提高硬度的硬质被膜层。
根据第一发明和第二发明的硬质被膜层，由于在基材形成了没有产生裂纹、具有高硬度的SiC被膜层，因此得到了优异的耐磨性。根据第三发明的硬质被膜层，通过在基材表面形成第1被膜层，在该第1被膜层上形成具有高硬度的SiC被膜层作为第2被膜层，从而得到了密接性优异的硬质被膜层。另外，通过具有将第1被膜层和第2被膜层分别层叠2层以上的结构，能够进一步提高硬质被膜层整体的硬度。
根据第四、五发明的硬质被膜层的形成方法，能够形成不产生裂纹、具有高硬度和优异的耐磨性的晶体质的硬质被膜层。根据第六发明的硬质被膜层的形成方法，通过在形成第1被膜层之前形成另一硬质被膜层，能够形成与基材的密接性优异的硬质被膜层。根据第七发明的硬质被膜层的形成方法，通过成为分别具有多个硬质被膜层和另一硬质被膜层的多层结构，能够形成进一步提高硬度的硬质被膜层。
附图说明
图1：(a)是具有本发明第1实施方式的硬质被膜层的部件的示意剖面图；(b)是具有本发明第2实施方式的硬质被膜层的部件的示意剖面图；(c)是具有本发明第3实施方式的硬质被膜层的部件的示意剖面图。
图2是复合成膜装置的示意构成图。
图3是在包含高强度合金的基材的表面形成有TiAlN膜和立方晶SiC膜的试样的XRD图。
符号说明
1A，1B，1C 部件
2 基材
3 硬质被膜层(单层结构)
4 第1被膜层
5 第2被膜层
6 硬质被膜层(2层结构)
7 硬质被膜层(多层结构)
10 腔室
12 气体供给机构
14 载物台
16 加热器
18 溅射蒸发源
22 电弧蒸发源
24 偏置电源
26 溅射电源
28 电弧电源
100 复合成膜装置
具体实施方式
《第1实施方式》
图1(a)是具有本发明的第1实施方式的硬质被膜层的部件的示意剖面图。该部件1A具有基材2的表面被硬质被膜层3所覆盖的结构。
作为基材2，适宜使用铁基合金或高强度合金等的金属材料、金属陶瓷、陶瓷。将部件1A作为切削工具使用的情况下，基材2特别优选使用高强度合金。
硬质被膜层3具有单层结构。硬质被膜层3以Si(硅)和C(碳)为必要成分，以N(氮)和元素M为选择成分，并具有SixC1-x-y-zNyMz(0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2)的组成。元素M为选自周期表的3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素。
硬质被膜层3为晶体质。所谓“晶体质”是指利用CuKα射线进行X射线衍射(XRD)时在衍射角(2θ)34～36°观察到的SiC峰的半幅值(FWHM：Full Width Half Maximum)为3°以下的物质，但并不限于能够在实质上看作SiC晶体的情况，还包括存在SiC晶体和非晶质SiC而形成复合组织的情况。在该衍射角34～36°处观察到的峰，具体来说，相当于立方晶SiC的[111]面的峰。作为硬质被膜层3的SixC1-x-y-zNyMz，其晶体结构属于立方晶系时显示出高硬度。
因此，为了使硬质被膜层3成为晶体质，Si的原子比x为0.4以上0.6以下。另外，根据需要，在硬质被膜层3中添加N。N固溶于SixC1-x而占据C的位置。通过使N的原子比y为0＜y≤0.1，使硬质被膜层3的组成为SixC1-x-yNy，能够在保持硬质被膜层3的硬度的同时，仅减少杨氏模量。如果硬质被膜层3的杨氏模量减少，则外部应力施加于硬质被膜层3时的弹性变量增加，因此，抑制硬质被膜层3中裂纹的产生。如果N的原子比y超过0.1，则硬质被膜层3非晶质化，从而硬度降低。因此，添加N的情况下的N的原子比y为0.1以下。N的原子比y优选为0.05以下。
元素M紧密结合于作为非金属元素的C、N。通过使元素M的原子比z为0＜z≤0.2，使硬质被膜层3的组成为SixC1-x-zMz，能够提高硬质被膜层3的硬度。如果元素M的原子比z超过0.2，则硬质被膜层3的硬度降低。因此，使添加元素M的情况下的原子比z为0.2以下。元素M的原子比z优选为0.05以下。元素M中作为优选的元素列举B、Cr、V、Ti，其中最优选B。
通过将N和元素M的两方添加于SixC1-x，将硬质被膜层3的组成为SixC1 -x-y-zNyMz，得到上述的添加N的效果和添加元素M的效果这两方面效果。从使硬质被膜层3维持为立方晶SiC的晶体结构的观点出发，SixC1-x-y-zNyMz中的N的原子比y和元素M的原子比z的合计量(y+z)优选为0.1以下。
硬质被膜层3的厚度是根据部件1A的用途来适当确定的。例如，将部件1A作为切屑机(chip)或钻具、立铣床等切削工具来使用的情况下，硬质被膜层3的厚度优选为0.5μm以上。另外，将部件1A作为铸造模具或冲孔机(抜き打ちパンチ)等的夹具(日文：治工具)使用的情况下，硬质被膜层3的厚度优选为1μm以上。考虑以下说明的成膜过程时，从提高生产率的点出发，硬质被膜层3的厚度优选为5μm以下。
硬质被膜层3是利用使用了其组成的成分的PVD法形成的。在PVD法中，必然使用由规定成分形成的靶。在此，靶中不必含有构成硬质被膜层3的全部成分，一部分成分可以作为气体供给到处理气氛。所谓“使用了其组成的成分”是指其组成的成分含于溅射靶或者气体中。
作为上述PVD法，例如也可以应用使用了SiC靶的阴极放电型的电弧离子镀(arc ion plating)、使Si在烃气氛中进行电子束溶解/蒸发的反应性蒸镀等，但从由离子照射促进硬质被膜层3的结晶化的观点出发，适宜使用磁控溅射，尤其适宜使用非平衡磁控溅射。非平衡磁控溅射是有意破坏设于溅射靶背面的磁石的平衡，强化向基材2的离子照射的方法。以下，以磁控溅射为例说明成膜方法。
用于形成硬质被膜层3的磁控溅射中，使用至少含有作为硬质被膜层3的组成即SixC1-x-y-zNyMz的成分中的必要成分Si的溅射靶。作为在至少含有该Si的溅射靶中未含有的其他的成分的成分源，使用另外的溅射靶或者气体。在至少含有Si的溅射靶中含有C、N中的一种或两种的情况下，可以并用含有C的气体和含有N的气体。关于适宜用于硬质被膜层3的形成的磁控溅射装置的概要，将在后述实施例中进行详细说明。
对于在基材2的表面形成具有SixC1-x(0.4≤x≤0.6)的组成的晶体质的硬质被膜层3的情况的具体例进行说明。首先，在规定的减压气氛中，将基材2保持在400～800℃范围的规定温度，并保持向基材2施加-30～-300V范围内的规定偏压的状态。在该状态下，通过将具有SixC1-x组成的烧结体作为溅射靶使用的磁控溅射法，在基材2的表面成膜硬质被膜层3。
成膜硬质被膜层3时，如果基材2的温度不足400℃，则会容易地进行非晶质的SixC1-x膜层的形成。另一方面，如果基材2的温度超过800℃，则会使基材2产生热老化的可能性变高。因此，基材2的温度维持在400～800℃范围的规定温度。从促进硬质被膜层3的结晶化的观点出发，基材2的温度优选为500℃以上。另外，从抑制基材2的热老化的观点出发，基材2的温度优选700℃以下。
向基材2施加的偏压的绝对值不足30V的情况下，不能使由磁控溅射产生的离子充分加速而使其冲突于基材2。此时，容易形成非晶质的SixC1 -x膜层。另一方面，向基材2施加绝对值超过300V的偏压时，由于成膜中的离子冲击过强，因此，成膜的SixC1-x膜层非晶质化、软质化的同时，由于基材2的温度上升或离子引起的蚀刻作用变强而产生成膜率降低等问题。
形成具有SixC1-x的组成的硬质被膜层3的情况下，不是必须使用具有SixC1-x的组成的烧结体作为溅射靶。例如，可以是作为溅射靶使用仅由Si形成的材料，并将含有碳的气体(例如，乙炔(C2H2)，甲烷(CH4)等)作为C源供给于溅射处理气氛来进行磁控溅射。
即使所有的成分含于溅射靶的情况下，也可以将含有特定的成分的气体供给于溅射处理气氛来进行磁控溅射。通过这样的方法，可以形成具有与溅射靶的组成不同的组成的硬质被膜层3。例如，将具有SiC(SixC1-x中x＝0.5)组成的烧结体作为溅射靶使用，并且，含有碳的气体作为C源供给于溅射处理气氛，进行磁控溅射。由此可以进行具有SixC1-x(0.4≤x＜0.5)的组成的硬质被膜层3的成膜。
作为添加N而具有SixC1-x-yNy(0＜y≤0.1)的组成的硬质被膜层3的形成方法，例如有使用SixC1-x-yNy烧结体作为溅射靶进行磁控溅射的方法。另外，也可以使用作为溅射靶使用SiC烧结体，向处理气氛供给N2气体作为N源，进行磁控溅射的方法。进而还有，使用由Si形成的溅射靶，并向处理气氛供给作为C源的含有碳的气体和作为N源的N2气体，进行磁控溅射的方法。
作为添加元素M而具有SixC1-x-zMz(0＜z≤0.2)的组成的硬质被膜层3的形成方法，例如有作为溅射靶使用SixC1-x-zMz烧结体，进行磁控溅射的方法。另外，也可同时使用由SixC1-x烧结体形成的溅射靶和由元素M形成的溅射靶进行磁控溅射。进而有使用由Si形成的溅射靶和由元素M形成的溅射靶，向处理气氛供给含有碳的气体作为C源，进行磁控溅射的方法。
作为添加N和元素M而具有SixC1-x-z-yNyMz(0＜y≤0.1、0＜z≤0.2)的组成的晶体质的硬质被膜层3的形成方法，例如可以举出，在上述SixC1 -x-zMz(0＜z≤0.2)的成膜方法中，向处理气氛供给N2气体作为N源进行磁控溅射的方法。另外，也可以将SixC1-x-z-yNyMz烧结体作为溅射靶进行磁控溅射。
《第2实施方式》
图1(b)是具有本发明的第2实施方式的硬质被膜层的部件的示意剖面图。该部件1B具有基材2的表面被硬质被膜层6覆盖的结构。该硬质被膜层6为具有在基材2的表面形成的第1被膜层4、和在第1被膜层4上设置的第2被膜层5的2层结构。
构成部件1B的基材2与上述的构成部件1A(图1(a))的基材2相同。构成硬质被膜层6的第2被膜层5与上述的构成部件1A(图1(a))的硬质被膜层3实质上相同。也就是说，部件1B可以认为是在构成部件1A的基材2与硬质被膜层3之间设置相当于第1被膜层4的层的构成。在此，略去关于基材2和第2被膜层5的详细说明。
第1被膜层4含有氮化物、碳氮化物或者碳化物，氮化物、碳氮化物或者碳化物含有选自4A族元素、5A族元素及6A族元素中的1种以上的元素为必要成分，且并选自3A族元素、Si、Al及B中的1种以上的元素为选择成分。该第1被膜层4显示出比第2被膜层5更优异对基材2的密接性。另外，第2被膜层5对第1被膜层4的密接性比对基材2的密接性良好。因此，通过在基材2的表面设有第1被膜层4，硬质被膜层6显示出对基材2的优异的密接性。也就是说，部件1B可以说是提高了上述部件1A的基材2与硬质被膜层3之间的密接性的部件。使用了部件1B的构成的切削工具、夹具(治工具)、摩擦材料显示出优异的耐久性。
第1被膜层4优选为将Ti及Cr中的1种以上为必要成分、并将选自Y、Al及Si中的1种以上为选择成分的氮化物。具体来说，第1被膜层4优选TiN、CrN、TiC、TiAlN、CrAlN、TiCrAlN、TiCrAlSiN、TiAlSiN、TiCrAlSiYN中的任一种。其中，含有Cr或Al的CrN、TiAlN、CrAlN、TiCrAlN、TiCrAlSiN、TiAlSiN、TiCrAlSiYN适于切削工具等的应用。其原因是：第1被膜层4由Ti和选择成分的化合物构成且不含有Al的情况下，抗氧化性降低，切削时的高温会导致氧化劣化而切削性能降低。
如果第1被膜层4的厚度过薄，实质上得不到提高基材2的密接性的效果。因此，优选第1被膜层4的厚度为5nm以上。如部件1B，在基材2的表面仅形成1层第1被膜层4，在该第1被膜层4上仅形成1层第2被膜层5的情况下，第1被膜层4的厚度优选为1μm以上，更优选2μm以上。第1被膜层4的厚度超过7μm的情况下，容易因第1被膜层4自身的应力而被剥离。因此，优选第1被膜层4的厚度优选7μm以下。第2被膜层5的厚度参照上述的形成于部件1A的硬质被膜层3的厚度。
在基材2的表面的第1被膜层4的形成适宜利用使用具有第1被膜层4的组成的靶的电弧离子镀。这样的形成的第1被膜层4上通过上述的磁控溅射形成作为第2被膜层5的SixC1-x-z-yNyMz膜层。此时，作为成膜装置，优选能够对腔室内装载的基材2选择性地进行磁控溅射和电弧离子镀的成膜装置。使用这样的成膜装置时，将第1被膜层4成膜之后，不需要移动基材2就可以成膜第2被膜层5，因此提高生产率。予以说明，在第1被膜层4的形成中可以使用CVD法。
《第3实施方式》
图1(c)是具有本发明的第3实施方式的硬质被膜层的部件示意剖面图。该部件1C具有基材2的表面被硬质被膜层7所覆盖的结构。硬质被膜层7具有第1被膜层4和第2被膜层5交替层叠的多层结构。构成硬质被膜层7的第1被膜层4及第2被膜层5分别与形成于上述的部件1B的构成硬质被膜层6的第1被膜层4及第2被膜层5实质上相同。在基材2的表面形成有与基材2的密接性优异的第1被膜层4。关于第1被膜层4和第2被膜层5的各自的组成、晶体结构、选择的材料等，由于已有前述，故在此略去其详细说明。
所谓“多层结构”是指第1被膜层4和第2被膜层5的合计层数为3层以上的结构。将部件1C应用于切削工具的情况下，优选将耐磨性优异的第2被膜层5作为表层来形成，因此，在硬质被膜层7中，实际上优选第1被膜层4和第2被膜层5的合计层数为4以上的偶数层数。由于硬质被膜层7是其内部引入有多个界面结构的结构，因此其硬度变高，耐磨性提高。从而，使用部件1C而成的切削工具等显示出优异的耐久性。
第1被膜层4和第2被膜层5的各自厚度优选相对于硬质被膜层7的整体厚度充分小。通过在硬质被膜层7内形成有多个界面结构，能够使硬度变高。优选第1被膜层4和第2被膜层5的厚度分别在5～500nm的范围之内，更优选在10～30nm的范围之内。第1被膜层4的厚度与第2被膜层5的厚度不必相同。多个第1被膜层4的各自厚度也不必须相同，多个第2被膜层5的各自厚度也不必须相同。进而，多个第1被膜层4的各自组成不必须相同，多个第2被膜层5的各自组成也不必须相同。第1被膜层4和第2被膜层5的各自组成、各自厚度、层叠数量优选以使由多层化引起的硬质被膜层7内产生的内部応力变小的方式设定。
如前所述，优选第1被膜层4利用电弧离子镀成膜，第2被膜层5利用磁控溅射成膜。硬质被膜层7通过以规定次数交替进行第1被膜层4的成膜和第2被膜层5的成膜来形成。
【实施例】
以下，说明本发明的实施例。本发明不限于以下的实施例。在本实施例中，制作并评价具有上述的部件1B及部件1C的结构试样。
《在基材表面的硬质被膜层的成膜》
[成膜装置的概要]
图2示出用于在基材形成第1被膜层4及第2被膜层5的复合成膜装置的概略构成。复合成膜装置100具有：腔室10、真空泵(未图示)、气体供给机构12、载物台14、加热器16、非平衡磁控溅射蒸发源(神户制钢所制，型号：UBMS202)18(以下称为“溅射蒸发源18”)、阴极放电型的电弧离子镀蒸发源22(以下称为“电弧蒸发源22”)、偏置电源24、溅射电源26、和电弧电源28。
根据所要实施的成膜工序，Ar、N2、CH4等气体从气体供给机构12供给于腔室10。予以说明、图2示出的MFC1～MFC4为质量流量控制器。通过真空泵(未图示)腔室10的内部被调节为必要的真空度。载物台14上载置用于形成第1被膜层4及第2被膜层5的基材2。载置于载物台14的基材2被加热器16加热。溅射蒸发源18安装有用于成膜第2被膜层5的溅射靶。例如，一个溅射蒸发源18安装有由SixC1-x构成的溅射靶，另一个溅射蒸发源18安装有由元素M构成的溅射靶。电弧蒸发源22安装有由用于形成第1被膜层4的金属或者合金构成的靶。
由偏置电源24向载物台14施加偏压。该偏压施加于在载物台14载置的基材2。以使从溅射蒸发源18产生原子、离子或者集束的方式通过溅射电源26来控制溅射蒸发源18的电位。以使从电弧蒸发源22产生原子、离子或者集束的方式，通过电弧电源28来控制电弧蒸发源22的电位。
予以说明，复合成膜装置100还具有丝(フイラメント)型的离子源42、在交流加热丝离子源42时使用的加热交流电源44、用于使丝离子源42产生放电的直流电源46。在此，不使用离子源42。
[试样1～25的制作]
试样1～25具有图1(b)所示的结构。表1示出制作的试样的构成。Si和C的组成比不同的溅射靶(以下总称为“SiC靶”)安装于溅射蒸发源18。另外，由TiAl构成的靶安装于电弧蒸发源22。作为基材2使用了进行镜面研磨的高强度合金制的基板(JIS-P种)、和相同高强度合金制的圆头槽铣刀(2片刀刃、直径：φ10mm)。这些载置于载物台14。予以说明，作为SiC靶，分别在试样1中使用Si0.3C0.7，试样2中使用Si0.4C0.6，试样3、6～25中使用Si0.5C0.5，试样4中Si0.6C0.4，试样5中使用Si0.7C0.3。
在腔室10内部减压为1×10-3Pa以下之后，基材2由加热器16加热为550℃。之后，进行使用Ar离子的溅射清洗(基材2的表面净化)。接着，以使内压成为4Pa的方式将N2气体供给于腔室10内。该状态下，为了产生电弧放电，从电弧电源28向电弧蒸发源22供给150A的电流。从而，在基材2的表面形成作为第1被膜层4的TiAlN膜层。
试样1～21的情况下，在腔室10内的N2气体被排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式将Ar气体导入于腔室10内。试样22～25的情况下，腔室10内的N2气体被排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式将Ar气体和N2气体供给于腔室10内。磁控溅射按照表1的“成膜条件”一栏所示的偏压(施加于基材2的偏压)及温度(基材2的温度)的条件下进行。从而，厚度约为3μm的第2被膜层5(组成参照表1)形成于第1被膜层4上。予以说明，表1所示的第2被膜层5的组成为基于后述的EDX的组成分析值。
Figure BPA00001275610500131
[试样26～47的制作]
试样26～47具有图1(b)所示的结构。表2示出制作的试样的构成。在一方的溅射蒸发源18安装有SiC靶(Si0.5C0.5)。根据第2被膜层5的目的组成，在另一溅射蒸发源18上每次安装由构成第2被膜层5的元素M(参照表2)构成的靶。另外，由TiAl构成的靶安装于电弧蒸发源22。作为基材2使用了进行镜面研磨的高强度合金制的基板(JIS-P种)、和相同高强度合金制的圆头槽铣刀(2片刀刃、直径：φ10mm)。这些载置于载物台14。
在腔室10内减压为1×10-3Pa以下之后，基材2被加热器16加热为550℃。之后，进行使用Ar离子的溅射清洗。接着，以使内压成为4Pa的方式将N2气体供给于腔室10。在该状态下，为了产生电弧放电，从电弧电源28向电弧蒸发源22供给150A的电流。从而在基材2的表面形成作为第1被膜层4的TiAlN膜层。
试样26～43的情况下，将腔室10内的N2气体排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式向腔室10内导入Ar气体。在试样44～47的处理情况下，将腔室10内的N2气体排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式向腔室10内供给Ar气体和N2气体。磁控溅射是在表2的“成膜条件”一栏所示的偏压及温度下进行的。从而，厚度约为3μm的第2被膜层5(组成参照表2)形成于第1被膜层4上。予以说明，表2所示的第2被膜层5的组成为基于后述的EDX的组成分析值。
Figure BPA00001275610500151
[试样48～61的制作]
试样48～61具有图1(b)所示的结构。表3示出制作的试样的构成。溅射蒸发源18安装有SiC靶。电弧蒸发源22上适宜安装了由表3的“第1被膜层-组成”一栏所示的金属或者合金构成的靶。作为基材2使用了进行镜面研磨的高强度合金制的基板(JIS-P种)、和相同高强度合金制的圆头槽铣刀(2片刀刃、直径：φ10mm)。这些载置于载物台14。
将腔室10内减压到1×10-3Pa以下之后，基材2由加热器16加热为550℃。之后，进行使用Ar离子的溅射清洗。接着，以使内压成为4Pa的方式将N2气体供给于腔室10。在该状态下，为了产生电弧放电，从电弧电源28向电弧蒸发源22供给150A的电流。从而，在基材2的表面形成由表3所示的氮化物、碳氮化物或碳化物构成的第1被膜层4。在腔室10内的N2气体被排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式在腔室10内导入Ar气体。在偏压为-80V、基材2的温度为550℃的情况下，进行磁控溅射，在第1被膜层4上形成作为第2被膜层5的厚度约3μm的SiC膜层。予以说明，表3所示的第2被膜层5的组成为基于后述的E DX的组成分析值，与SiC靶的组成相同。
【表3】
Figure BPA00001275610500161
[试样62～75的制作]
试样62～75具有图1(c)所示的结构。表4示出制作的试样的构成。溅射蒸发源18安装有SiC靶。电弧蒸发源22适当安装有由表4的“第1被膜层-最下层”一栏和“第1被膜层-中间层-组成”一栏所示的各种金属或合金的靶。作为基材2使用了进行镜面研磨的高强度合金制的基板(JIS-P种)、和相同高强度合金制的圆头槽铣刀(2片刀刃、直径：φ10mm)。这些载置于载物台14。
腔室10内减压为1×10-3Pa以下之后，基材2由加热器16加热为550℃。之后进行使用Ar离子的溅射清洗。在该状态下，为了产生电弧放电，从电弧电源28向电弧蒸发源22供给150A的电流。从而，在基材2的表面形成TiAlN膜层作为第1被膜层4的最下层。在腔室10内的N2气体被排出之后，以使内压成为0.6Pa的方式向腔室10内导入Ar气体。将偏压为-80V、基材2的温度为550℃的情况下，进行磁控溅射，在先前形成的TiAlN膜层上形成表4的“第2被膜层”一栏所示厚度的SiC膜层作为第2被膜层5。
接着，在形成的SiC膜层上成膜表4的“第1被膜层-中间层”一栏所示的氮化物、碳氮化物或碳化物。该中间层的成膜，在与作为第1被膜层4的最下层的TiAlN膜层的成膜相同的条件下进行。之后，作为第2被膜层5的SiC膜层的形成和中间层的形成反复进行至整体的膜厚成为3μm。从而，形成多层结构的硬质被膜层7。予以说明，表4所示的第2被膜层5的组成为基于后述的E DX的组成分析值，与SiC靶的组成相同。
Figure BPA00001275610500181
《试样的评价》
[形成的硬质被膜层的硬度和杨氏模量的评价]
试样1～47形成的硬质被膜层6及试样62～75形成的硬质被膜层7的硬度和杨氏模量通过纳米压痕法(ナノインデンテ一シヨン法)求出。在此，使用了基于与纳米压痕有关的国际标准(ISO14577-1～ISO14577-4)的测定方法和计算方法。在纳米压痕测定中使用金刚石制的Berkovich压头，最大压入负荷以使压入深度成为作为测定对象的硬质被膜层6、7的厚度的1/10以下的方式调整。在此求出的硬度为ISO规定的HIT(压痕硬度)。测定结果示于表1、2及4。予以说明，对试样48～61，没有求出硬质被膜层6的硬度及杨氏模量。
[形成的第2被膜层的组成分析]
对各试样，在作为基材2使用的基板上形成的第2被膜层5的组成用能量分散型X射线分析装置(E DX)进行测定。测定结果分别一并记载于表1～4。
[形成的第2被膜层的晶体性的判断]
对各试样，在作为基材2使用的基板上形成的第2被膜层5的晶体性用X射线衍射(Cu kα射线、40kV-40mA、θ-2θ、发散缝隙1°、发散纵限制缝隙(発散縦制限スリツト)10mm、散射缝隙1°、感光缝隙0.15mm、单色感光缝隙(モノクロ受光スリツト)0.8mm)进行考察。图3示出典型的晶体质SiC(立方晶)被膜的X射线衍射图案。X射线衍射图案中的衍射角(2θ)为35°附近(34～36°)时观察到的SiC的峰(图3记载为SiC)的半幅值在3°以下的情况下，第2被膜层5被判断为晶体质。予以说明，虽然在35°附近出现有晶体质SiC(立方晶)的峰，但其半幅值在2°以上3°以下的情况下，第2被膜层5被定义为形成有存在晶体质SiC(立方晶)和非晶质SiC的复合组织，并将其视为属于晶体质。另一方面，其半幅值超过3°的情况下，该第2被膜层5被定义为非晶质。予以说明，图3示出的XRD衍射图中还出现了作为基材2的WC-Co及作为第1被膜层4形成的TiAlN膜的峰。
[硬质被膜层的密接性评价]
试样48～75中，对于在作为基材2使用的基板上形成的硬质被膜层6、7的密接性，用划痕硬度试验(スクラツチ試験)进行评价。该划痕硬度试验是在使200μmR的金刚石压头以负荷增加速度100N/分、以压头移动速度10mm/分移动的条件下进行的。作为临界负荷值采用了基于摩擦力的临界负荷。该评价结果一并记载于表3、4中。
[耐磨性评价-第一切削试验]
制作具有试样编号1～75的各被膜的圆头槽铣刀，在下述条件下进行切削试验。试验后，测定自圆头槽铣刀前端的硬质被膜层6、7的磨损区域长度，该长度为100μm以上的情况下，判断为耐磨性不良。试验后的试验结果分别一并记载于表1～4。
被削材料：SKD61(HRC50)
切削速度：220m/分
刀刃移送(刃送り)：0.06mm/刃
轴向切入：5mm
径向切入径方向：0.6mm
切削长度：100m
切削环境：顺铣、干燥气氛(仅空气流动)
《试验结果》
[试样1～25]
试样1中，由于Si量x不足0.4，第2被膜层5为非晶质。试样5中，由于Si量x超过0.6，第2被膜层5为非晶质。试样6中，由于第2被膜层5成膜时的偏压为0V，第2被膜层5成为非晶质。试样12中，由于第2被膜层5成膜时的偏压为-400V，第2被膜层5为非晶质。试样13中，由于第2被膜层5成膜时的基材2的温度降低为200℃，第2被膜层5成为非晶质。试样1中，第2被膜层5成膜时的基材2的温度降低为300℃，第2被膜层5成为非晶质。试样25中，由于N的原子比y超过0.1，第2被膜层5成为非晶质。这些试样中，如表1所示，第2被膜层5的硬度减小为不到30GPa，磨损量成为100μm以上。另外，试样21中，由于第2被膜层5成膜时的基材2的温度高至800℃，基材2被热老化。从这些结果判断，这些试样是不属于本发明的比较例，其以外的试样如表1所示结果。属于实施例。
[试样26～47]
试样30中，由于第2被膜层5中所含的元素M的原子比z超过0.2，第2被膜层5的硬度减小为31GPa，磨损量成为100μm以上。表1所示的实施例中第2被膜层5的硬度为36～44GPa，但从试样26～29、31～47中的第2被膜层5的硬度成为43～50GPa的点出发，可以确认第2被膜层5的硬度具有伴随元素M的添加而变高的倾向，磨损量也抑制在43μm以下。由这样的结果判断出试样30为比较例，试样30以外的试样如表1所示，判断为实施例。
[试样48～61]
如表3所示，试样48～61判断为实施例。比较试样51～57，第1被膜层4的厚度为2～5μm时，临界负荷大、磨损量也少。随着第1被膜层4的厚度比2μm还薄，出现了密接性降低的倾向。这是在第1被膜层4的厚度薄的情况下，存在由基材2的表面粗度或缺陷引起的、不能完全覆盖基材2的情况所导致的。另外，第1被膜层4的厚度超过5μm时，出现密接性降低的倾向。这是由于相对于硬度高的第2被膜层5硬度低的层的厚度相对变厚时，作为衬底的第1被膜层4的内部产生变形或破坏，结果存在第2被膜层5剥离的情况所导致的。从表3可以确认，在第1被膜层4中作为成分含有Al的情况下，耐磨性良好。
[试样62～75]
如表4所示，试样62～75被判断为实施例。表1所示的实施例中的第2被膜层5的硬度为36～44GPa，但从试样62～75的具有多层结构的硬质被膜层7的硬度为45～50GPa可以确认，使第1被膜层4和第2被膜层5为多层结构时，能够提高硬度。
《第二切削试验》
高强度合金制(材质见后述)的衬垫(インサ一ト)(型式：CNMG 120408TF、ADCT 1505PDFR)作为基材2使用，将其设于腔室10内。在腔室内减压为1×10-3Pa以下之后，基材2由加热器16加热为550℃。之后，进行使用Ar离子的溅射清洗。在该状态下，为了产生电弧放电，从电弧电源28向电弧蒸发源22供给150A的电流，从而在基材2的表面作为第一步被膜层4在最下层形成约1μm的TiAlN膜层。腔室10内的N2气体被排出后，以使内压成为0.6Pa的方式在腔室10内导入Ar气体。在将偏压为-80V、基材2的温度为600℃的条件下，进行磁控溅射，在TiAlN膜层上作为第2被膜层5形成了约为3μm的SiC(Si0.5C0.5)膜层。以下，将如上所述制作的衬垫称为“实施例的衬垫”。另外，为了比较，制作在相同基材2上形成了4μm的TiAlN膜的衬垫(以下称为“比较例的衬垫”)。使用这些衬垫进行下述的切削试验1～3。衬垫的寿命用可切削时间来进行评价。
[切削试验1：Inconel(注册商标)的车削加工]
被削材料：Inconel 718(35HRC)
工具型式：CNMG 120408TF
基材的材质：WC+6％Co
车削条件：湿式切削(冷却)
切削速度：25m/min
进给量：0.08mm/rev
进刀量：1mm
切削试验1的情况下，比较例的衬垫的寿命为9分钟。相对于此，实施例的衬垫寿命为13分钟，显示出相对比较例的衬垫的寿命约为1.44倍的寿命。
[切削试验2：硬化不锈钢的车削加工]
被削材料：D2(62HRC)
工具型式：CNMG 120408TF
基材材质：WC+6％Co
车削条件：湿式切削(冷却)
切削速度：40m/min
进给量：0.15mm/rev
进刀量：0.3mm
切削试验2的情况下，比较例的衬垫的寿命为8分钟。相对于此，实施例的衬垫的寿命为14分钟，显示出相对比较例的衬垫的寿命约为1.75倍的寿命。
[切削试验3：不锈钢的铣刀加工]
被削材料：AISI316
工具型式：ADCT 1505PDFR
基材材质：WC+12％Co
车削条件：干式切削
切削速度：120m/min
进给量：0.12mm/rev
进刀量：4mm
切削试验3的情况下，比较例的衬垫的寿命为34分钟。相对于此，实施例的衬垫的寿命为53分钟，显示出相对比较例的衬垫的寿命约为1.56倍的寿命。

Claims (6)

1.一种硬质被膜层，其特征在于，
所述硬质被膜层是通过PVD法形成的且覆盖规定的基材，
所述硬质被膜层以Si和C为必要成分，以元素M和N为选择成分，具有SixC1-x-y-zNyMz的组成，其中，M为选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素，0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2，
对所述硬质被膜层利用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下，并且所述SixC1-x-y-zNyMz的晶体结构属于立方晶系。
2.一种硬质被膜层，其特征在于，所述硬质被膜层是通过PVD法形成的，并且具有至少1层的第1被膜层与至少1层的第2被膜层交替层叠的结构，所述第1被膜层用于覆盖规定的基材的表面，
所述第1被膜层含有氮化物、碳氮化物或碳化物，所述氮化物、碳氮化物或碳化物含有选自4A族元素、5A族元素和6A族元素中的1种以上的元素作为必要成分，并含有选自3A族元素、Si、Al和B中的1种以上的元素作为选择成分，
所述第2被膜层以Si和C为必要成分，以元素M和N为选择成分，并具有SixC1-x-y-zNyMz的组成，其中，M为选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素，0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2，利用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下，并且所述SixC1- x-y-zNyMz的晶体结构属于立方晶系。
3.一种硬质被膜层的形成方法，其是在规定的基材表面形成硬质被膜层的方法，所述硬质被膜层具有SixC1-x-y-zNyMz的组成，其中，M为选自3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、B、Al和Ru中的1种以上的元素，0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.1、0≤z≤0.2，
对所述硬质被膜层利用CuKα射线进行X射线衍射时在衍射角34～36°观察到的SiC峰的半幅值为3°以下，并且所述SixC1-x-y-zNyMz的晶体结构属于立方晶系，
所述形成方法包括以下步骤：
将所述基材保持在400～800℃的规定温度，同时向所述基材施加-30～-300V的规定的偏压以保持所述规定的偏压，和
通过PVD法，在所述基材的表面成膜所述硬质被膜层。
4.根据权利要求3所述的硬质被膜层的形成方法，所述PVD法为磁控溅射法。
5.根据权利要求3或4所述的硬质被膜层的形成方法，其中，在所述硬质被膜层的成膜之前，形成含有氮化物、碳氮化物或碳化物的另一硬质被膜层，所述氮化物、碳氮化物或碳化物含有选自4A族元素、5A族元素和6A族元素中的1种以上的元素为必要成分，以及选自3A族元素、Si、Al和B中的1种以上的元素为选择成分。
6.根据权利要求5所述的硬质被膜层的形成方法，其中，多次交替进行所述另一硬质被膜层的成膜和所述硬质被膜层的成膜。
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