KR20110018417A

KR20110018417A - 경질 피막층 및 그 형성 방법

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Publication number: KR20110018417A
Application number: KR1020117000373A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모또; 알비르 에이. 레이어스
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼; 이스카 엘티디.
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2011-02-23
Also published as: PL2295616T3; WO2009150887A1; JP2009293111A; IL209811A; CN102057073A; BRPI0913221B1; EP2295616A4; PT2295616T; EP2295616A1; DE112009001396T5; EP2295616B1; KR101211256B1; JP4388582B2; BRPI0913221A2; US8460803B2; CN102057073B; IL209811A0; ES2730880T3; US20110086233A1

Abstract

결정질이며 크랙을 갖지 않고, 높은 경도와 우수한 내마모성을 겸비한 경질 피막층 및 그 형성 방법을 제공하기 위해, 기재(2)를 피복하는 결정질의 경질 피막층(3)은 PVD법에 의해 형성되고, Si와 C를 필수 성분으로 하고, 원소 M[3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]과 N을 선택 성분으로 하고, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖는다.

Description

경질 피막층 및 그 형성 방법{HARD COATING LAYER AND METHOD FOR FORMING THE SAME}

본 발명은 우수한 내마모성이 요구되는 용도, 예를 들어 절삭 공구나 미끄럼 이동 부재 등에 사용되는 경질 피막층 및 그 형성 방법에 관한 것이다.

SiC(탄화 규소)는, 벌크 세라믹에서는 40㎬ 이상의 높은 경도를 갖고, 내산화성과 내마모성이 우수하므로, 절삭 공구 등에의 응용이 기대되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1에서는, RF 마그네트론 스퍼터법 등에 의해 SiC 소결체로부터 클러스터 이온을 여기시키고, 생성된 클러스터 이온을 기재(基材)에 퇴적시킴으로써, 기재의 표면에 SiC막층을 형성하고 있다. 또한, 비특허 문헌 1에서는 마그네트론 스퍼터링 이온 플레이팅법에 의해 SiC막층을 형성하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-90483호 공보(단락 [0031], [0035], 제1, 제2 실시예 등)

Knotek et al., "Amorphous SiC PVD Coatings", Diamond and Related Materials, 2(1993), pp528-530

그러나 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에 개시된 SiC막층은 비정질이므로, 경도와 내마모성이 충분하지 않다. 비특허 문헌 1에는, 비정질 SiC막층은, 고온으로 열처리됨으로써 결정화되는 취지가 기재되어 있다. 그러나 비특허 문헌 1에는, SiC막층을 결정화시키면 SiC막층에 크랙이 발생한다고 하는 문제가 발생하는 취지가 기재되어 있다. 이러한 크랙을 갖는 SiC막층을 실용에 제공할 수는 없다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 크랙의 발생이 없고, 높은 경도와 우수한 내마모성을 겸비한 경질 피막층 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, PVD법의 성막 조건을 제어함으로써, 크랙을 발생시키는 일 없이, 결정질의 SiC막을 성막할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 또한, 본 발명에 있어서 「결정질」이라 함은, CuKα선을 사용하여 X선 회절(XRD)을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 것을 말하며, 실질적으로 SiC 결정으로 간주할 수 있는 것에 한정되지 않고, SiC 결정과 비정질 SiC가 존재하여 복합 조직을 형성하고 있는 것을 포함한다.

즉, 본 발명의 청구범위 제1항에 관한 경질 피막층은, PVD법에 의해 형성되고, 소정의 기재를 피복하는 경질 피막층이며,

Si와 C를 필수 성분으로 하고, 원소 M[3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]과 N을 선택 성분으로 하고, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖고, CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 기재를 피복하는 경질 피막층을, 결정질의 SiC 피막층으로 함으로써, 비약적으로 경질 피막층의 경도를 높일 수 있고, 우수한 내마모성을 얻을 수 있다. 경질 피막층에 상기 규정 범위 내의 양의 N을 첨가함으로써, 경질 피막층의 경도를 유지하면서, 경질 피막층의 영률만을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 경질 피막층에 외부 응력이 가해졌을 때의 탄성 변형량이 증가하여, 경질 피막층에 있어서의 균열 등의 발생이 억제된다. 또한, 원소 M은, 비금속 원소인 C, N과 강하게 결합되므로, 원소 M이 상기 규정 범위 내에서 경질 피막층에 첨가됨으로써, 경질 피막층의 경도를 높게 할 수 있다.

본 발명의 청구범위 제2항에 관한 경질 피막층은, 청구범위 제1항에 관한 경질 피막층에 있어서, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z의 결정 구조가 입방정계에 속하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 따르면, 경질 피막층의 경도를 보다 높게 할 수 있다.

본 발명의 청구범위 제3항에 관한 경질 피막층은, PVD법에 의해 형성되고, 적어도 1층의 제1 피막층과 적어도 1층의 제2 피막층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 상기 제1 피막층이 소정의 기재의 표면에 형성되어, 상기 기재를 피복하는 경질 피막층이며, 상기 제1 피막층은, 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 필수 성분으로 하고, 3A족 원소, Si, Al 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소를 선택 성분으로서 함유하는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어지고, 상기 제2 피막층은, Si와 C를 필수 성분으로 하고, 원소 M[3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]과 N을 선택 성분으로 하여, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖고, CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 것을 특징으로 한다.

제1 피막층을 구성하는 화합물은, 제2 피막층과 비교하여 기재와의 밀착성이 우수하다. 그로 인해, 이러한 구성으로 함으로써, 기재와 경질 피막층의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 제1 피막층은 통상의 절삭 공구에 사용되고 있는 초경합금이나 고속도 공구강보다도 경도가 높기 때문에, 본 발명에 관한 경질 피막층을 절삭 공구에 응용한 경우에는, 제1 피막층을 가짐으로써 외력에 대한 기재의 변형이 감소한다. 이에 의해, 경질 피막층 전체의 균열이나 박리가 억제되어, 우수한 내구성이 얻어진다. 또한, 경질 피막층을, 제1 피막층과 제2 피막층을 각각 2층 이상 갖는 다층 구조로 한 경우에는, 경질 피막층의 내부에 계면 구조가 도입됨으로써, 경질 피막층 전체의 경도를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 청구범위 제4항 및 청구범위 제5항에 관한 발명은, 상기 청구범위 제1항 및 청구범위 제2항에 관한 경질 피막층의 형성 방법인 동시에, 상기 청구범위 제3항에 관한 경질 피막층을 구성하는 제2 피막층의 형성 방법이기도 하다.

즉, 본 발명의 청구범위 제4항에 관한 경질 피막층의 형성 방법은, 소정의 기재의 표면에 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z[0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 원소 M은 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]의 조성을 갖고, 또한 CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 경질 피막층을 형성하는 방법이며, 상기 기재를 400 내지 800℃의 소정 온도로 유지하고, 또한 상기 기재에 -30 내지 -300V의 소정의 바이어스 전압을 인가하여 유지하고, PVD법에 의해, 상기 기재의 표면에 상기 경질 피막층을 성막하는 것을 특징으로 한다.

이러한 방법에 따르면, 기재를 소정의 온도로 유지하고, 또한 소정의 바이어스 전압을 인가하여 PVD법에 의한 성막을 행하고 있으므로, 크랙을 발생시키는 일 없이, 높은 경도를 갖는 결정질의 경질 피막층을 형성할 수 있다.

본 발명의 청구범위 제5항에 관한 발명은, PVD법으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 것으로, 상기한 효과, 즉, 크랙 발생의 억제 및 높은 경도를 갖는 결정질의 경질 피막층의 형성 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

본 발명의 청구범위 제6항에 관한 발명은, 상기 청구범위 제3항에 관한 경질 피막층을 구성하는 제1 피막층의 형성 방법이다. 즉, 본 발명의 청구범위 제6항에 관한 경질 피막층의 형성 방법은, 상기 경질 피막층의 성막 전에, 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 필수 성분으로 하고, 또한 3A족 원소, Si, Al 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소를 선택 성분으로서 함유하는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어지는 다른 경질 피막층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 여기서,「다른 경질 피막층」이 상기 제1 피막층에 상당한다.

이러한 방법에 따르면, 기재와의 밀착성이 우수한 다른 경질 피막층(제1 피막층)을 형성할 수 있다.

본 발명의 청구범위 제7항에 관한 발명은, 상기 청구범위 제6항에 관한 경질 피막층의 형성 방법에 있어서, 다른 경질 피막층의 성막과 상기 경질 피막층의 성막을 교대로 복수회 행하는 것을 특징으로 한다.

이러한 방법에 따르면, 경질 피막층의 내부에 많은 계면 구조가 도입되므로, 더욱 경도가 높은 경질 피막층을 형성할 수 있다.

청구범위 제1항 및 청구범위 제2항에 관한 경질 피막층에 따르면, 크랙이 없고, 높은 경도를 갖는 SiC 피막층이 기재에 형성되어 있으므로, 우수한 내마모성이 얻어진다. 청구범위 제3항에 관한 경질 피막층에 따르면, 기재의 표면에 제1 피막층이 형성되고, 이 제1 피막층 상에 제2 피막층으로서 높은 경도를 갖는 SiC 피막층이 형성되어 있음으로써, 밀착성이 우수한 경질 피막층이 얻어진다. 또한, 제1 피막층과 제2 피막층을 각각 2층 이상 구비한 구조로 함으로써, 경질 피막층 전체의 경도를 더욱 높일 수 있다.

청구범위 제4항 및 청구범위 제5항에 관한 각 경질 피막층의 형성 방법에 따르면, 크랙을 발생시키는 일 없이, 높은 경도와 우수한 내마모성을 갖는 결정질의 경질 피막층을 형성할 수 있다. 청구범위 제6항에 관한 경질 피막층의 형성 방법에 따르면, 제1 피막층인 다른 경질 피막층을 형성함으로써, 기재와의 밀착성이 우수한 경질 피막층을 형성할 수 있다. 청구범위 제7항에 관한 경질 피막층의 형성 방법에 따르면, 경질 피막층과 다른 경질 피막층을 각각 복수 구비한 다층 구조로 함으로써, 더욱 높은 경도의 경질 피막층을 형성할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도이고, (b)는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도이고, (c)는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도이다.
도 2는 복합 성막 장치의 개략 구성도이다.
도 3은 초경합금으로 이루어지는 기재의 표면에 TiAlN막과 입방정 SiC막이 형성된 시료의 XRD 차트이다.

《제1 실시 형태》

도 1의 (a)에 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도를 도시한다. 이 부재(1A)는, 기재(2)의 표면이 경질 피막층(3)에 의해 피복된 구조를 갖고 있다.

기재(2)로서는, 철기 합금이나 초경합금 등의 금속 재료, 서멧, 세라믹스가 적절하게 사용된다. 부재(1A)를 절삭 공구로서 사용하는 경우에는, 기재(2)로서는 초경합금이 특히 적절하게 사용된다.

경질 피막층(3)은 단층 구조를 갖고 있다. 경질 피막층(3)은, Si(규소)와 C(탄소)를 필수 성분으로 하고, N(질소)과 원소 M을 선택 성분으로 하여, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖는다. 원소 M은, 주기율표의 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.

경질 피막층(3)은 결정질이다. 여기서,「결정질」이라 함은, CuKα선을 사용하여 X선 회절(XRD)을 행한 경우에, 회절 각도(2θ) 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭(FWHM : Full Width Half Maximum)이 3°이하인 것을 말하며, 실질적으로 SiC 결정으로 간주할 수 있는 것에 한정되지 않고, SiC 결정과 비정질 SiC가 존재하여 복합 조직을 형성하고 있는 것도 포함된다. 이 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 피크는, 구체적으로는 입방정 SiC의 [111]면의 피크에 상당한다. 경질 피막층(3)으로서의 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z는, 결정 구조가 입방정계에 속하는 경우에 높은 경도를 나타낸다.

따라서, 경질 피막층(3)을 결정질로 하기 위해, Si의 원자비 x는, 0.4 이상 0.6 이하로 된다. 또한, N은 필요에 따라서 경질 피막층(3)에 첨가된다. N은, Si_xC_1-x에 고용(固溶)되어 C의 사이트를 점유한다. N의 원자비 y를 0<y≤0.1로 하여, 경질 피막층(3)의 조성을 Si_xC_1-x-yN_y로 함으로써, 경질 피막층(3)의 경도를 유지하면서, 영률만을 작게 할 수 있다. 경질 피막층(3)의 영률이 작아지면, 경질 피막층(3)에 외부 응력이 가해졌을 때의 탄성 변형량이 증가하므로, 경질 피막층(3)에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다. N의 원자비 y가 0.1을 초과하면, 경질 피막층(3)이 비정질화되므로 경도가 저하된다. 그로 인해, N을 첨가하는 경우의 원자비 y를 0.1 이하로 한다. N의 원자비 y는, 바람직하게는 0.05 이하로 된다.

원소 M은 비금속 원소인 C, N과 강하게 결합된다. 원소 M의 원자비 z를 0<z≤0.2로 하여, 경질 피막층(3)의 조성을 Si_xC_1-x-zM_z로 함으로써, 경질 피막층(3)의 경도를 높게 할 수 있다. 원소 M의 원자비 z가 0.2를 초과하면, 경질 피막층(3)의 경도가 저하된다. 그로 인해, 원소 M을 첨가하는 경우의 원자비 z를 0.2 이하로 한다. 원소 M의 원자비 z는, 바람직하게는 0.05 이하로 된다. 원소 M 중 바람직한 원소로서는, B, Cr, V, Ti를 들 수 있고, 그 중에서도 B가 가장 바람직하다.

N과 원소 M의 양쪽을 Si_xC_1-x에 첨가하여, 경질 피막층(3)의 조성을 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z로 함으로써, 상기한 N의 첨가 효과와 원소 M의 첨가 효과의 양 효과가 얻어진다. Si_xC_1-x-y-zN_yM_z에 있어서, N의 원자비 y와 원소 M의 원자비 z의 합계량(y＋z)은, 경질 피막층(3)을 입방정 SiC의 결정 구조로 유지하는 관점에서, 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.

경질 피막층(3)의 두께는, 부재(1A)의 용도에 따라서 적절하게 정해진다. 예를 들어, 부재(1A)를 팁이나 드릴, 엔드밀 등의 절삭 공구로서 사용하는 경우에는, 경질 피막층(3)의 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부재(1A)를 주조 금형이나 펀칭용 펀치 등의 공구로서 사용하는 경우에는, 경질 피막층(3)의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이하에 설명하는 성막 프로세스를 고려하면, 생산성을 높이는 관점에서, 경질 피막층(3)의 두께는 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

경질 피막층(3)은, 그 조성의 성분을 사용한 PVD법을 사용하여 형성된다. PVD법에서는, 소정의 성분으로 이루어지는 타깃이 반드시 사용된다. 여기서, 타깃에는, 경질 피막층(3)을 구성하는 성분 전부가 포함되어 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 가스로서 처리 분위기에 공급할 수 있다. 「그 조성의 성분을 사용한」이라 함은, 그 조성의 성분이 스퍼터 타깃 또는 가스에 포함되는 것을 말한다.

상기 PVD법으로서는, 예를 들어 SiC 타깃을 사용한 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅이나, Si를 탄화수소 분위기 중에서 전자 빔 용해ㆍ증발시키는 반응성 증착 등도 사용할 수 있지만, 이온 조사에 의한 경질 피막층(3)의 결정화를 촉진시키는 관점에서, 마그네트론 스퍼터링, 특히 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링이 적절하게 사용된다. 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링은, 스퍼터 타깃의 배면에 설치된 자석의 밸런스를 의도적으로 붕괴하여, 기재(2)에의 이온 조사를 강화하는 것이다. 이하에서는 마그네트론 스퍼터링을 예로 들어 성막 방법을 설명한다.

경질 피막층(3)을 형성하기 위한 마그네트론 스퍼터링에서는, 경질 피막층(3)의 조성인 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z의 성분 중, 필수 성분인 Si를 적어도 포함하는 스퍼터 타깃이 사용된다. 이 Si를 적어도 포함하는 스퍼터 타깃에 포함되어 있지 않은 다른 성분의 성분원으로서는, 다른 스퍼터 타깃 또는 가스가 사용된다. Si를 적어도 포함하는 스퍼터 타깃에 C, N 중 한쪽 또는 양쪽이 포함되어 있는 경우에, C를 포함하는 가스나 N을 포함하는 가스를 병용해도 좋다. 경질 피막층(3)의 형성에 적절하게 사용되는 마그네트론 스퍼터링 장치의 개요에 대해서는, 후기하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

기재(2)의 표면에 Si_xC_1-x(0.4≤x≤0.6)의 조성을 갖는 결정질의 경질 피막층(3)을 형성하는 경우의 구체예에 대해 설명한다. 우선, 기재(2)를 소정의 감압 분위기하에 있어서, 400 내지 800℃의 범위의 소정 온도로 유지하고, 또한 기재(2)에 -30 내지 -300V의 범위의 소정의 바이어스 전압을 인가한 상태로 유지한다. 이 상태에 있어서, Si_xC_1-x 조성을 갖는 소결체를 스퍼터 타깃으로서 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해, 기재(2)의 표면에 경질 피막층(3)을 성막한다.

경질 피막층(3)을 성막할 때에, 기재(2)의 온도가 400℃ 미만이면, 비정질의 Si_xC_1-x막층이 형성되기 쉬워진다. 한편, 기재(2)의 온도가 800℃를 초과하면, 기재(2)에 열열화가 발생될 가능성이 높아진다. 그로 인해, 기재(2)의 온도는, 400 내지 800℃의 범위의 소정 온도로 유지된다. 경질 피막층(3)의 결정화를 촉진시키는 관점에서, 기재(2)의 온도를 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재(2)의 열열화를 억제하는 관점에서, 기재(2)의 온도를 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

기재(2)에 인가하는 바이어스 전압의 절대치가 30V 미만인 경우에는, 마그네트론 스퍼터링에 의해 발생하는 이온을, 충분히 가속시켜 기재(2)에 충돌시킬 수 없다. 이 경우에는, 비정질의 Si_xC_1-x막층이 형성되기 쉬워진다. 한편, 절대치로 300V를 초과하는 바이어스 전압을 인가하면, 성막 중의 이온 충격이 지나치게 강하기 때문에, 성막되는 Si_xC_1-x막층이 비정질화, 연질화되는 동시에, 기재(2)의 온도가 상승하거나, 이온에 의한 에칭 작용이 강해짐으로써, 성막률이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

Si_xC_1-x의 조성을 갖는 경질 피막층(3)을 형성하는 경우에, 반드시 스퍼터 타깃으로서 Si_xC_1-x의 조성을 갖는 소결체를 사용해야만 하는 것은 아니다. 예를 들어, 스퍼터 타깃으로서 Si로 이루어지는 것만을 사용하여, 탄소를 포함하는 가스[예를 들어, 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 등]를 C원으로서 스퍼터 처리 분위기에 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행해도 된다.

스퍼터 타깃에 모든 성분이 포함되어 있는 경우라도, 특정한 성분을 포함하는 가스를 스퍼터 처리 분위기에 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행할 수도 있다. 이러한 방법에 따르면, 스퍼터 타깃의 조성과 다른 조성을 갖는 경질 피막층(3)을 형성할 수 있다. 예를 들어, SiC(Si_xC_1-x에 있어서 x＝0.5)의 조성을 갖는 소결체를 스퍼터 타깃으로서 사용하고, 또한 탄소를 포함하는 가스를 스퍼터 처리 분위기에 C원으로서 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행한다. 이에 의해, Si_xC_1-x(0.4≤x<0.5)의 조성을 갖는 경질 피막층(3)을 성막할 수 있다.

N을 첨가하여, Si_xC_1-x-y-zN_y(0<y≤0.1)의 조성을 갖는 경질 피막층(3)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터 타깃으로서 Si_xC_1-x-yN_y 소결체를 사용하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법이 있다. 또한, SiC 소결체를 스퍼터 타깃으로서 사용하여, 처리 분위기에 N₂ 가스를 N원으로서 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법을 사용할 수도 있다. 또한, Si로 이루어지는 스퍼터 타깃을 사용하여, C원으로서의 탄소를 포함하는 가스와, N원으로서의 N₂ 가스를 처리 분위기에 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법이 있다.

원소 M을 첨가하여, Si_xC_1-x-zM_z(0<z≤0.2)의 조성을 갖는 경질 피막층(3)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터 타깃으로서 Si_xC_1-x-zM_z 소결체를 사용하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법이 있다. 또한, Si_xC_1-x 소결체로 이루어지는 스퍼터 타깃과, 원소 M으로 이루어지는 스퍼터 타깃을 동시에 사용하여, 마그네트론 스퍼터링을 행해도 된다. 또한, Si로 이루어지는 스퍼터 타깃과, 원소 M으로 이루어지는 스퍼터 타깃을 사용하여, 탄소를 포함하는 가스를 처리 분위기에 C원으로서 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법이 있다.

N과 원소 M을 첨가하여, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0<y≤0.1, 0<z≤0.2)의 조성을 갖는 결정질의 경질 피막층(3)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기한 Si_xC_1-x-zM_z(0<z≤0.2)의 성막 방법에 있어서, 처리 분위기에 N₂ 가스를 N원으로서 공급하여, 마그네트론 스퍼터링을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z 소결체를 스퍼터 타깃으로서 사용하여, 마그네트론 스퍼터링을 행해도 된다.

《제2 실시 형태》

도 1의 (b)에 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도를 도시한다. 이 부재(1B)는, 기재(2)의 표면이 경질 피막층(6)에 의해 피복된 구조를 갖고 있다. 이 경질 피막층(6)은, 기재(2)의 표면에 형성된 제1 피막층(4)과, 제1 피막층(4) 상에 설치된 제2 피막층(5)을 갖는 2층 구조를 갖고 있다.

부재(1B)를 구성하는 기재(2)는, 상기한 부재(1A)[도 1의 (a)]를 구성하는 기재(2)와 동일하다. 경질 피막층(6)을 구성하는 제2 피막층(5)은, 상기한 부재(1A)[도 1의 (a)]를 구성하는 경질 피막층(3)과 실질적으로 동일하다. 즉, 부재(1B)는, 부재(1A)를 구성하는 기재(2)와 경질 피막층(3) 사이에, 제1 피막층(4)에 상당하는 층을 개재시킨 구성이라고 생각할 수 있다. 여기서는, 기재(2) 및 제2 피막층(5)에 대한 상세한 설명을 생략한다.

제1 피막층(4)은, 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 필수 성분으로 하고, 3A족 원소, Si, Al 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소를 선택 성분으로서 함유하는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어진다. 이러한 제1 피막층(4)은, 제2 피막층(5)보다도 기재(2)에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다. 또한, 제2 피막층(5)은, 기재(2)에 대해서보다도, 제1 피막층(4)에 대해 밀착성이 좋다. 따라서, 기재(2)의 표면에 제1 피막층(4)이 설치되어 있음으로써, 경질 피막층(6)은 기재(2)에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다. 즉, 부재(1B)는, 상기한 부재(1A)에 있어서의 기재(2)와 경질 피막층(3) 사이의 밀착성이 개선된 부재라고 할 수 있다. 부재(1B)의 구성이 적용된 절삭 공구나 공구, 마찰재는 우수한 내구성을 나타낸다.

제1 피막층(4)은, Ti 및 Cr 중 1종 이상을 필수 성분으로 하고, Y, Al 및 Si로부터 선택된 1종 이상을 선택 성분으로 하는 질화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 피막층(4)은, TiN, CrN, TiC, TiAlN, CrAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiN, TiAlSiN, TiCrAlSiYN 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중, Cr 또는 Al을 포함하는 CrN, TiAlN, CrAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiN, TiAlSiN, TiCrAlSiYN은, 절삭 공구에의 응용에 적합하다. 그 이유는, 제1 피막층(4)이 Ti와 선택 성분의 화합물로 이루어지고, 또한 Al을 함유하지 않는 경우에는, 내산화성이 낮아져, 절삭시의 고온에 의해 산화 열화되어 절삭 성능이 저하되기 때문이다.

제1 피막층(4)의 두께가 지나치게 얇으면, 기재(2)에 대한 밀착성 개선의 효과가 실질적으로 얻어지지 않는다. 그로 인해, 제1 피막층(4)의 두께는 5㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 부재(1B)와 같이, 제1 피막층(4)을 기재(2)의 표면에 1층만 형성하고, 이 제1 피막층(4) 상에 제2 피막층(5)을 1층만 형성하는 경우에는, 제1 피막층(4)의 두께는 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 피막층(4)은, 그 두께가 7㎛를 초과한 경우에는, 제1 피막층(4) 자신의 응력에 의해 박리되기 쉬워진다. 따라서, 제1 피막층(4)의 두께는 7㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제2 피막층(5)의 두께는, 상기한 부재(1A)에 형성되는 경질 피막층(3)의 두께에 준한다.

기재(2)의 표면에의 제1 피막층(4)의 형성에는, 제1 피막층(4)의 조성을 갖는 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅이 적절하게 사용된다. 이와 같이 하여 형성된 제1 피막층(4) 상에 제2 피막층(5)으로서의 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z막층을, 상기한 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성한다. 이때, 성막 장치로서 챔버 내에 적재된 기재(2)에 대해, 마그네트론 스퍼터링과 아크 이온 플레이팅을 선택적으로 행할 수 있는 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성막 장치를 사용하면, 제1 피막층(4)의 성막 후에, 기재(2)를 이동시키는 일 없이 제2 피막층(5)을 성막할 수 있으므로 생산성이 향상된다. 또한, 제1 피막층(4)의 형성에는 CVD법을 사용할 수도 있다.

《제3 실시 형태》

도 1의 (c)에 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 경질 피막층을 구비한 부재의 개략 단면도를 도시한다. 이 부재(1C)는, 기재(2)의 표면이 경질 피막층(7)에 의해 피복된 구조를 갖고 있다. 경질 피막층(7)은, 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)이 교대로 적층된 다층 구조를 갖고 있다. 경질 피막층(7)을 구성하는 제1 피막층(4) 및 제2 피막층(5)은 각각, 상기한 부재(1B)에 형성되어 있는 경질 피막층(6)을 구성하는 제1 피막층(4) 및 제2 피막층(5)과 실질적으로 동일하다. 기재(2)의 표면에는, 기재(2)와의 밀착성이 우수한 제1 피막층(4)이 형성된다. 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5) 각각에 대한 조성이나 결정 구조, 선택되는 재료 등에 대해서는 상기하고 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

「다층 구조」라 함은, 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)의 합계의 층수가 3층 이상인 것을 말한다. 부재(1C)를 절삭 공구에 응용하는 경우에는, 내마모성이 우수한 제2 피막층(5)을 표층으로 하여 형성하는 것이 바람직하므로, 실질적으로 경질 피막층(7)에 있어서, 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)의 합계의 층수는, 4 이상의 짝수인 것이 바람직하다. 경질 피막층(7)은, 그 내부에 많은 계면 구조가 도입된 구조로 되므로, 더욱 경도가 높아져, 내마모성이 향상된다. 그로 인해, 부재(1C)를 사용하여 이루어지는 절삭 공구 등은 우수한 내구성을 나타낸다.

제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)의 각 두께는, 경질 피막층(7)의 전체의 두께에 대해 충분히 작은 것이 바람직하다. 많은 계면 구조가 경질 피막층(7) 내에 형성됨으로써, 경도를 높게 할 수 있다. 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)의 두께는 각각, 5 내지 500㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제1 피막층(4)의 두께와 제2 피막층(5)의 두께는 동일할 필요는 없다. 복수의 제1 피막층(4)의 각 두께도 동일할 필요는 없고, 복수의 제2 피막층(5)의 각 두께도 동일할 필요는 없다. 또한, 복수의 제1 피막층(4)의 각 조성은 동일할 필요는 없고, 복수의 제2 피막층(5)의 각 조성도 동일할 필요는 없다. 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)의 각 조성, 각 두께, 적층수는, 다층화에 의해 경질 피막층(7) 내에 발생하는 내부 응력이 작아지도록, 적절하게 설정되는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 바람직하게는 제1 피막층(4)은 아크 이온 플레이팅에 의해 성막되고, 제2 피막층(5)은 마그네트론 스퍼터링에 의해 성막된다. 경질 피막층(7)은, 제1 피막층(4)의 성막과 제2 피막층(5)의 성막을 교대로 소정 횟수 행함으로써 형성된다.

실시예

이하, 본 발명에 관한 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서는, 상기한 부재(1B) 및 부재(1C)의 구조를 갖는 시료를 제작하여, 평가하는 것으로 하였다.

《기재의 표면에의 경질 피막층의 성막》

[성막 장치의 개요]

도 2에, 기재에 제1 피막층(4) 및 제2 피막층(5)을 형성하기 위해 사용된 복합 성막 장치의 개략 구성을 도시한다. 복합 성막 장치(100)는, 챔버(10)와, 진공 펌프(도시하지 않음)와, 가스 공급 기구(12)와, 스테이지(14)와, 히터(16)와, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링 증발원[고베 세이꼬오쇼(神戶製鋼所)제, 모델 번호 : UBMS202](18)[이하「스퍼터 증발원(18)」이라 기재함]과, 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 증발원(22)[이하「아크 증발원(22)」이라 기재함]과, 바이어스 전원(24)과, 스퍼터 전원(26)과, 아크 전원(28)을 구비하고 있다.

실시하는 성막 프로세스에 따라서, Ar, N₂, CH₄ 등의 가스가, 가스 공급 기구(12)로부터 챔버(10)에 공급된다. 또한, 도 2에 나타내어지는 MFC1 내지 MFC4는 매스 플로우 컨트롤러이다. 진공 펌프(도시하지 않음)에 의해, 챔버(10)의 내부는 필요한 진공도로 조절된다. 스테이지(14)에, 제1 피막층(4) 및 제2 피막층(5)을 형성하기 위한 기재(2)가 적재된다. 스테이지(14)에 적재된 기재(2)는, 히터(16)에 의해 가열된다. 스퍼터 증발원(18)에는, 제2 피막층(5)을 성막하기 위한 스퍼터 타깃이 장착된다. 예를 들어, 한쪽 스퍼터 증발원(18)에는, Si_xC_1-x로 이루어지는 스퍼터 타깃이 장착되고, 다른 쪽 스퍼터 증발원(18)에는 원소 M으로 이루어지는 스퍼터 타깃이 장착된다. 아크 증발원(22)에는, 제1 피막층(4)을 형성하기 위한 금속 또는 합금으로 이루어지는 타깃이 장착된다.

바이어스 전원(24)에 의해 스테이지(14)에 바이어스 전압이 인가된다. 이 바이어스 전압은, 스테이지(14)에 적재된 기재(2)에 인가되게 된다. 스퍼터 증발원(18)으로부터 원자, 이온 또는 클러스터가 발생하도록, 스퍼터 증발원(18)의 전위가 스퍼터 전원(26)에 의해 제어된다. 아크 증발원(22)으로부터 원자, 이온 또는 클러스터가 발생하도록, 아크 증발원(22)의 전위가 아크 전원(28)에 의해 제어된다.

또한, 복합 성막 장치(100)는, 또한 필라멘트형 이온원(42)과, 필라멘트 이온원(42)을 교류 가열할 때에 사용되는 가열용 교류 전원(44)과, 필라멘트 이온원(42)에 방전을 발생시키기 위한 방전용 직류 전원(46)을 구비하고 있다. 여기서는, 이온원(42)은 사용하지 않는다.

[시료 1 내지 25의 제작]

시료 1 내지 25는 도 1의 (b)에 도시된 구조를 갖는다. 표 1에 제작한 시료의 구성을 나타낸다. Si와 C의 조성비가 다른 스퍼터 타깃(이하, 통합하여「SiC 타깃」이라 함)이 스퍼터 증발원(18)에 장착되었다. 또한, TiAl로 이루어지는 타깃이 아크 증발원(22)에 장착되었다. 기재(2)로서, 경면 연마한 초경합금제의 기판(JIS-P종)과, 동일한 초경합금제의 볼 엔드밀(2매 날, 직경 : φ10㎜)이 사용되었다. 이들은 스테이지(14)에 적재되었다. 또한, SiC 타깃으로서, 시료 1에서는 Si_0.3C_0.7이, 시료 2에서는 Si_0.4C_0.6이, 시료 3, 6 내지 25에서는 Si_0.5C_0.5가, 시료 4에서는 Si_0.6C_0.4가, 시료 5에서는 Si_0.7C_0.3이 각각 사용되어 있다.

챔버(10) 내가 1×10^-3㎩ 이하로 감압된 후, 기재(2)는 히터(16)에 의해 550℃로 가열되었다. 그 후, Ar 이온을 사용한 스퍼터 클리닝[기재(2)의 표면 클리닝]이 실시되었다. 계속해서, 내압이 4㎩로 되도록 N₂ 가스가 챔버(10) 내에 공급되었다. 이 상태에 있어서, 아크 방전을 발생시키기 위해, 아크 전원(28)으로부터 아크 증발원(22)에 150A의 전류가 공급되었다. 이와 같이 하여, 기재(2)의 표면에 제1 피막층(4)으로서의 TiAlN막층이 형성되었다.

시료1 내지 21의 경우, 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스가 도입되었다. 시료 22 내지 25의 경우, 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스와 N₂ 가스가 공급되었다. 마그네트론 스퍼터링은 표 1의「성막 조건」의 란에 나타내어지는 바이어스 전압[기재(2)에 인가되는 바이어스 전압] 및 온도[기재(2)의 온도]에 의해 행해졌다. 이와 같이 하여, 두께 약 3㎛의 제2 피막층(5)(조성은 표 1 참조)이 제1 피막층(4) 상에 형성되었다. 또한, 표 1에 나타내어져 있는 제2 피막층(5)의 조성은, 후술하는 EDX에 의한 조성 분석값이다.

[시료 26 내지 47의 제작]

시료 26 내지 47은 도 1의 (b)에 도시된 구조를 갖는다. 표 2에 제작한 시료의 구성을 나타낸다. 한쪽 스퍼터 증발원(18)에 SiC 타깃(Si_0.5C_0.5)이 장착되었다. 다른 쪽 스퍼터 증발원(18)에는, 제2 피막층(5)을 구성하는 원소 M(표 2 참조)로 이루어지는 타깃이, 제2 피막층(5)의 목적 조성에 따라서 그때마다 장착되었다. 또한, TiAl로 이루어지는 타깃이 아크 증발원(22)에 장착되었다. 기재(2)로서, 경면 연마한 초경합금제의 기판(JIS-P종)과, 동일한 초경합금제의 볼 엔드밀(2매 날, 직경 : φ10㎜)이 사용되었다. 이들은 스테이지(14)에 적재되었다.

챔버(10) 내가 1×10^-3㎩ 이하로 감압된 후, 기재(2)는 히터(16)에 의해 550℃로 가열되었다. 그 후, Ar 이온을 사용한 스퍼터 클리닝이 실시되었다. 다음에, 내압이 4㎩로 되도록 N₂ 가스가 챔버(10)에 공급되었다. 이 상태에 있어서, 아크 방전을 발생시키기 위해, 아크 전원(28)으로부터 아크 증발원(22)에 150A의 전류가 공급되었다. 이와 같이 하여, 기재(2)의 표면에 제1 피막층(4)으로서의 TiAlN막층이 형성되었다.

시료 26 내지 43의 경우, 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스가 도입되었다. 시료 44 내지 47의 처리의 경우, 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스와 N₂ 가스가 공급되었다. 마그네트론 스퍼터링은 표 2의「성막 조건」의 란에 나타내어지는 바이어스 전압 및 온도에 의해 행해졌다. 이와 같이 하여, 두께 약 3㎛의 제2 피막층(5)(조성은 표 2 참조)이, 제1 피막층(4) 상에 형성되었다. 또한, 표 2에 나타내어져 있는 제2 피막층(5)의 조성은, 후술하는 EDX에 의한 조성 분석값이다.

[시료 48 내지 61의 제작]

시료 48 내지 61은 도 1의 (b)에 도시된 구조를 갖는다. 표 3에 제작한 시료의 구성을 나타낸다. 스퍼터 증발원(18)에 SiC 타깃이 장착되었다. 아크 증발원(22)에, 표 3의「제1 피막층-조성」의 란에 나타내어지는 금속 또는 합금으로 이루어지는 타깃이, 적절하게 장착되었다. 기재(2)로서, 경면 연마한 초경합금제의 기판(JIS-P종)과, 동일한 초경합금제의 볼 엔드밀(2매 날, 직경 : φ10㎜)이 사용되었다. 이들은 스테이지(14)에 적재되었다.

챔버(10) 내가 1×10^-3㎩ 이하로 감압된 후, 기재(2)는 히터(16)에 의해 550℃로 가열되었다. 그 후, Ar 이온을 사용한 스퍼터 클리닝이 실시되었다. 다음에, 내압이 4㎩로 되도록 N₂ 가스가 챔버(10)에 공급되었다. 이 상태에 있어서, 아크 방전을 발생시키기 위해, 아크 전원(28)으로부터 아크 증발원(22)에 150A의 전류가 공급되었다. 이와 같이 하여, 기재(2)의 표면에, 표 3에 나타내는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어지는 제1 피막층(4)이 형성되었다. 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스가 도입되었다. 바이어스 전압을 -80V, 기재(2)의 온도를 550℃로 하여 마그네트론 스퍼터링이 행해지고, 제1 피막층(4) 상에, 두께가 약 3㎛인 SiC막층이, 제2 피막층(5)으로서 형성되었다. 또한, 표 3에 나타내어져 있는 제2 피막층(5)의 조성은, 후술하는 EDX에 의한 조성 분석값이며, SiC 타깃의 조성과 동일하였다.

[시료 62 내지 75의 제작]

시료 62 내지 75는 도 1의 (c)에 도시된 구조를 갖는다. 표 4에 제작한 시료의 구성을 나타낸다. 스퍼터 증발원(18)에 SiC 타깃이 장착되었다. 아크 증발원(22)에, 표 4의「제1 피막층-최하층」의 란 및「제1 피막층-중간층-조성」의 란에 나타내어지는 다양한 금속 또는 합금의 타깃이, 적절하게 장착되었다. 기재(2)로서, 경면 연마한 초경합금제의 기판(JIS-P종)과, 동일한 초경합금제의 볼 엔드밀(2매 날, 직경 : φ10㎜)이 사용되었다. 이들은 스테이지(14)에 적재되었다.

챔버(10) 내가 1×10^-3㎩ 이하로 감압된 후, 기재(2)는 히터(16)에 의해 550℃로 가열되었다. 그 후, Ar 이온을 사용한 스퍼터 클리닝이 실시되었다. 이 상태에 있어서, 아크 방전을 발생시키기 위해, 아크 전원(28)으로부터 아크 증발원(22)에 150A의 전류가 공급되었다. 이와 같이 하여 기재(2)의 표면에, 제1 피막층(4)의 최하층으로서, TiAlN막층이 형성되었다. 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스가 도입되었다. 바이어스 전압을 -80V, 기재(2)의 온도를 550℃로 하여 마그네트론 스퍼터링을 행하고, 먼저 형성한 TiAlN막층 상에, 표 4의「제2 피막층」의 란에 나타내어지는 두께의 SiC막층이, 제2 피막층(5)으로서 형성되었다.

계속해서, 형성된 SiC막층 상에, 표 4의「제1 피막층-중간층」의 란에 나타내어지는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물이 성막되었다. 이 중간층의 성막은, 제1 피막층(4)의 최하층으로서 TiAlN막층을 성막하였을 때와 동등한 조건으로 행해졌다. 그 후, 제2 피막층(5)으로서의 SiC막층의 형성과 중간층의 형성이, 전체의 막 두께가 3㎛로 될 때까지 반복되었다. 이와 같이 하여, 다층 구조의 경질 피막층(7)이 형성되었다. 또한, 표 4에 나타내어져 있는 제2 피막층(5)의 조성은, 후술하는 EDX에 의한 조성 분석값이며, SiC 타깃의 조성과 동일하였다.

《시료의 평가》

[형성된 경질 피막층의 경도와 영률의 평가]

시료 1 내지 47에 형성된 경질 피막층(6) 및 시료 62 내지 75에 형성된 경질 피막층(7)의 경도 및 영률은, 나노 인덴테이션법에 의해 구해졌다. 여기서는, 나노 인덴테이션에 관한 국제 규격(ISO14577-1 내지 ISO14577-4)에 준거한 측정 방법 및 산출 방법이 사용되었다. 나노 인덴테이션 측정에 있어서는, 다이아몬드제의 Berkovich 압자가 사용되고, 최대 압입 하중은, 압입 깊이가 측정 대상으로 되어 있는 경질 피막층(6, 7)의 두께의 1/10 이하로 되도록 조정되었다. 여기서 구해진 경도는, ISO에 규정된 HIT(인덴테이션 경도)이다. 측정 결과는 표 1, 표 2 및 표 4에 나타내어져 있다. 또한, 시료 48 내지 61에 대해서는, 경질 피막층(6)의 경도 및 영률을 구하고 있지 않다.

[형성된 제2 피막층의 조성 분석]

각 시료에 대해, 기재(2)로서 사용된 기판에 형성된 제2 피막층(5)의 조성이, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 측정되었다. 측정 결과는 표 1 내지 표 4에 각각 병기되어 있다.

[형성된 제2 피막층의 결정성의 판정]

각 시료에 대해, 기재(2)로서 사용된 기판에 형성된 제2 피막층(5)의 결정성을, X선 회절(Cukα선, 40㎸-40㎃, θ-2θ, 발산 슬릿 1°, 발산 세로 제한 슬릿 10㎜, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.15㎜, 흑백 수광 슬릿 0.8㎜)에 의해 조사하였다. 도 3은 대표적인 결정질 SiC(입방정) 피막의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다. 제2 피막층(5)은, X선 회절 패턴에 있어서 회절 각도(2θ)가 35°부근(34 내지 36°)에 관측되는 SiC의 피크(도 3에 SiC라 기재함)의 반값 폭이 3°이하인 경우에, 결정질이라고 판단하였다. 또한, 35°부근에 결정질 SiC(입방정)의 피크는 나타나지만, 그 반값 폭이 2°이상 3°이하인 경우에는, 제2 피막층(5)은 결정질 SiC(입방정)와 비정질 SiC가 존재하여 복합 조직을 형성하고 있다고 정의하고, 이것을 결정질에 포함하는 것으로 한다. 한편, 그 반값 폭이 3°를 초과하는 경우에는, 비정질이라고 정의하였다. 또한, 도 3에 나타내어지는 XRD 차트에는, 기재(2)인 WC-Co 및 제1 피막층(4)으로서 형성된 TiAlN막의 피크도 나타나 있다.

[경질 피막층의 밀착성 평가]

시료 48 내지 75에 대해, 기재(2)로서 사용된 기판에 형성된 경질 피막층(6, 7)의 밀착성을, 스크래치 시험에 의해 평가하였다. 이 스크래치 시험은, 200㎛R의 다이아몬드 압자를, 하중 증가 속도를 100N/분으로 하고, 압자 이동 속도를 10㎜/분으로 하여 이동시킴으로써 행하였다. 임계 하중치로서는, 마찰력에 의한 임계 하중을 채용하였다. 이 평가 결과는 표 3, 표 4에 병기되어 있다.

[내마모성 평가-제1 절삭 시험]

시료 번호 1 내지 75의 각 피막을 구비한 볼 엔드밀을 제작하고, 이하에 기재하는 조건으로 절삭 시험을 실시하였다. 시험 후에, 볼 엔드밀 선단으로부터의 경질 피막층(6, 7)의 마모 영역 길이를 측정하고, 이 길이가 100㎛ 이상인 경우에, 내마모성이 불합격이라고 판단하였다. 시험 후 시험 결과는 표 1 내지 표 4에 각각 병기되어 있다.

피삭재 : SKD61(HRC50)

절삭 속도 : 220m/분

날 이송량 : 0.06㎜/날

축 절입량 : 5㎜

직경 방향 절입량 : 0.6㎜

절삭 길이 : 100m

절삭 환경 : 다운 컷트, 드라이 분위기(에어 블로우만)

《시험 결과》

[시료 1 내지 25]

시료 1에서는, Si량 x가 0.4 미만이므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 5에서는, Si량 x가 0.6을 초과하고 있으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 6에서는, 제2 피막층(5)의 성막시에 있어서의 바이어스 전압을 0V로 하였으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 12에서는, 제2 피막층(5)의 성막시에 있어서의 바이어스 전압을 -400V로 하였으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 13에서는, 제2 피막층(5)의 성막시에 있어서의 기재(2)의 온도가 200℃로 낮았으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 14에서는, 제2 피막층(5)의 성막시에 있어서의 기재(2)의 온도가 300℃로 낮았으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 시료 25에서는, N의 원자비 y가 0.1을 초과하였으므로, 제2 피막층(5)이 비정질로 되었다. 이들 시료에서는, 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 제2 피막층(5)의 경도는 30㎬ 미만으로 작아, 마모량이 100㎛ 이상으로 되었다. 또한, 시료 21에서는, 제2 피막층(5)의 성막시에 있어서의 기재(2)의 온도가 800℃로 높았으므로, 기재(2)가 열열화되었다. 이러한 결과로부터, 이들 시료는 본 발명에 속하지 않는 비교예라고 판단되고, 그 이외의 시료는 표 1에 나타내어지는 결과와 같이 실시예라고 판단되었다.

[시료 26 내지 47]

시료 30에서는, 제2 피막층(5)에 포함되는 원소 M의 원자비 z가 0.2를 초과하였으므로, 제2 피막층(5)의 경도가 31㎬로 작아져, 마모량이 100㎛ 이상으로 되었다. 표 1에 나타내어지는 실시예에 있어서의 제2 피막층(5)의 경도는 36 내지 44㎬이지만, 시료 26 내지 29, 31 내지 47에 있어서의 제2 피막층(5)의 경도는 43 내지 50㎬로 되어 있으므로, 제2 피막층(5)의 경도는 원소 M의 첨가에 의해 높아지는 경향에 있는 것이 확인되고, 마모량도 43㎛ 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 결과에 의해, 시료 30은 비교예라고 판단되고, 시료 30 이외의 시료는 표 1에 나타내어지는 바와 같이 실시예라고 판단되었다.

[시료 48 내지 61]

표 3에 나타내는 바와 같이, 시료 48 내지 61은 실시예라고 판단되었다. 시료 51 내지 57을 대비하면, 제1 피막층(4)의 두께가 2 내지 5㎛이면, 임계 하중이 크고, 마모량도 적다. 제1 피막층(4)의 두께가 2㎛보다도 얇아짐에 따라서, 밀착성이 저하되는 경향이 나타났다. 이것은, 기재(2)의 면 거칠기나 결함에 기인하여, 제1 피막층(4)의 두께가 얇은 경우에는, 기재(2)를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 또한, 제1 피막층(4)의 두께가 5㎛를 초과하면, 밀착성이 저하되는 경향이 나타났다. 이것은, 경도가 높은 제2 피막층(5)에 대해 경도가 낮은 층이 상대적으로 두꺼워지면, 기초인 제1 피막층(4)의 내부에서 변형이나 파괴가 발생하여, 결과적으로 제2 피막층(5)이 박리되는 경우가 있기 때문이다. 표 3으로부터, 제1 피막층(4)에 성분으로서 Al이 포함되어 있는 경우에, 내마모성이 양호한 것을 확인할 수 있다.

[시료 62 내지 75]

표 4에 나타내는 바와 같이, 시료 62 내지 75는 실시예라고 판단되었다. 표 1에 나타내어지는 실시예에 있어서의 제2 피막층(5)의 경도는 36 내지 44㎬이지만, 시료 62 내지 75의 다층 구조를 갖는 경질 피막층(7)의 경도는, 45 내지 50㎬이므로, 제1 피막층(4)과 제2 피막층(5)을 다층 구조로 함으로써, 경도가 향상되는 것이 확인되었다.

《제2 절삭 시험》

초경합금제(재질은 후기함)의 인서트(형식 : CNMG 120408 TF, ADCT 1505 PDFR)가 기재(2)로서 사용되고, 이들이 챔버(10) 내에 세트되었다. 챔버 내가 1×10^-3㎩ 이하로 감압된 후, 기재(2)는 히터(16)에 의해 550℃로 가열되었다. 그 후, Ar 이온을 사용한 스퍼터 클리닝이 실시되었다. 이 상태에 있어서, 아크 방전을 발생시키기 위해, 아크 전원(28)으로부터 아크 증발원(22)에 150A의 전류가 공급되고, 이와 같이 하여 기재(2)의 표면에, 약 1㎛의 TiAlN막층이 제1 피막층(4)으로서 최하층에 형성되었다. 챔버(10) 내의 N₂ 가스가 배기된 후, 내압이 0.6㎩로 되도록 챔버(10) 내에 Ar 가스가 도입되었다. 바이어스 전압을 -80V, 기재(2)의 온도를 600℃로 하여 마그네트론 스퍼터링이 행해지고, 제2 피막층(5)으로서 약 3㎛의 SiC(Si_0.5C_0.5)막층이 TiAlN막층 상에 형성되었다. 이와 같이 하여 제작된 인서트를, 이하「실시예에 관한 인서트」라 한다. 또한, 비교를 위해, 동 기재(2)에 4㎛의 TiAlN막을 형성한 인서트(이하「비교예에 관한 인서트」라 함)를 제작하였다. 이들 인서트를 사용하여 하기하는 절삭 시험 1 내지 3을 행하였다. 인서트의 수명은 절삭 가능 시간으로 평가되었다.

[절삭 시험 1 : 인코넬(등록 상표)의 선삭 가공]

피삭재 : 인코넬 718(35HRC)

공구의 형식 : CNMG 120408 TF

기재의 재질 : WC＋6％Co

선삭 조건 : 웨트 절삭(냉각)

절삭 속도 : 25m/min

이송량 : 0.08㎜/rev

절입량 : 1㎜

절삭 시험 1의 경우, 비교예에 관한 인서트의 수명은 9분이었다. 이에 대해, 실시예에 관한 인서트의 수명은 13분으로, 비교예에 관한 인서트의 수명의 약 1.44배의 수명을 나타냈다.

[절삭 시험 2 : 경화 스테인리스의 선삭 가공]

피삭재 : D2(62HRC)

공구의 형식 : CNMG 120408 TF

기재의 재질 : WC＋6％Co

선삭 조건 : 웨트 절삭(냉각)

절삭 속도 : 40m/min

이송량 : 0.15㎜/rev

절입량 : 0.3㎜

절삭 시험 2의 경우, 비교예에 관한 인서트의 수명은 8분이었다. 이에 대해, 실시예에 관한 인서트의 수명은 14분으로, 비교예에 관한 인서트의 수명의 약 1.75배의 수명을 나타냈다.

[절삭 시험 3 : 스테인리스의 프라이스 가공]

피삭재 : AISI316

공구의 형식 : ADCT 1505 PDFR

기재의 재질 : WC＋12％Co

선삭 조건 : 드라이 절삭

절삭 속도 : 120m/min

이송량 : 0.12㎜/rev

절입량 : 4㎜

절삭 시험 3의 경우, 비교예에 관한 인서트의 수명은 34분이었다. 이에 대해, 실시예에 관한 인서트의 수명은 53분으로, 비교예에 관한 인서트의 수명의 약 1.56배의 수명을 나타냈다.

1A, 1B, 1C : 부재
2 : 기재
3 : 경질 피막층(단층 구조)
4 : 제1 피막층
5 : 제2 피막층
6 : 경질 피막층(2층 구조)
7 : 경질 피막층(다층 구조)
10 : 챔버
12 : 가스 공급 기구
14 : 스테이지
16 : 히터
18 : 스퍼터 증발원
22 : 아크 증발원
24 : 바이어스 전원
26 : 스퍼터 전원
28 : 아크 전원
100 : 복합 성막 장치

Claims

PVD법에 의해 형성되고, 소정의 기재를 피복하는 경질 피막층이며,
Si와 C를 필수 성분으로 하고, 원소 M[3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]과 N을 선택 성분으로 하고,
Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖고,
CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 것을 특징으로 하는, 경질 피막층.
제1항에 있어서, 상기 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z의 결정 구조가 입방정계에 속하는 것을 특징으로 하는, 경질 피막층.
PVD법에 의해 형성되고, 적어도 1층의 제1 피막층과 적어도 1층의 제2 피막층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 상기 제1 피막층이 소정의 기재의 표면에 형성되어, 상기 기재를 피복하는 경질 피막층이며,
상기 제1 피막층은, 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 필수 성분으로 하고, 3A족 원소, Si, Al 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소를 선택 성분으로서 함유하는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어지고,
상기 제2 피막층은, Si와 C를 필수 성분으로 하고, 원소 M[3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소]과 N을 선택 성분으로 하여, Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2)의 조성을 갖고, 또한 CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 것을 특징으로 하는, 경질 피막층.
소정의 기재의 표면에 Si_xC_1-x-y-zN_yM_z(0.4≤x≤0.6, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 원소 M은 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, B, Al 및 Ru 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소)의 조성을 갖고, 또한 CuKα선을 사용하여 X선 회절을 행한 경우에 회절 각도 34 내지 36°에 관찰되는 SiC 피크의 반값 폭이 3°이하인 경질 피막층을 형성하는 방법이며,
상기 기재를 400 내지 800℃의 소정 온도로 유지하고, 또한 상기 기재에 -30 내지 -300V의 소정의 바이어스 전압을 인가하여 유지하고,
PVD법에 의해, 상기 기재의 표면에 상기 경질 피막층을 성막하는 것을 특징으로 하는, 경질 피막층의 형성 방법.
제4항에 있어서, 상기 PVD법이 마그네트론 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는, 경질 피막층의 형성 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 경질 피막층의 성막 전에, 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 필수 성분으로 하고, 또한 3A족 원소, Si, Al 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소를 선택 성분으로서 함유하는 질화물, 탄질화물 또는 탄화물로 이루어지는 다른 경질 피막층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 경질 피막층의 형성 방법.
제6항에 있어서, 상기 다른 경질 피막층의 성막과 상기 경질 피막층의 성막을 교대로 복수회 행하는 것을 특징으로 하는, 경질 피막층의 형성 방법.