JP4038448B2 - 硬質皮膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質皮膜に関する技術分野に属し、詳細には、水環境中で優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜に関し、特には、従来の油潤滑に代替して水をベースとした潤滑環境下で使用される摺動部材の潤滑性および耐摩耗性を向上するための硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業機械用の駆動力として、現在、油圧によるものが主流を占めているが、作動媒体（油）の流出に伴う環境汚染の問題や食品産業など衛生上、油の作動媒体としての使用が望ましくない場合、あるいは、ゴミ焼却炉など引火性の問題がある場合もあり、作動媒体を油から無害であると共に引火性のない水へと代替の可能性の検討が行われている。
【０００３】
作動媒体を油より水へ転換した場合、次のような問題点がある。即ち、水は油のような潤滑作用がないために、従来の金属系材料では摺動部において焼き付きが生じるために使用できない。そこで、摺動部材としてセラミックやエンジニアリングプラスチックの使用が提案されているが、これらの材料は金属系材料に比較して高価である上に、加工性や耐衝撃性に劣り、実用化には至っていない。
【０００４】
一方、切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的として硬質皮膜（被覆層）を被覆した切削工具が提案され、公報等に開示（記載）されている。例えば、特開平２００２−１８６０６号公報（特許文献１）には、「切削工具基体に１層又は多層からなる被覆層を被覆した被覆切削工具において、該被覆層の少なくとも１層は（Ｃｒa Ｓｉ1-a ）（Ｎx Ｂ1-x ）、但し０．７≦ａ＜１、０．４≦ｘ≦１、で示される化学組成からなり、かつ、Ｓｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相を含むＣｒＳｉ系膜であることを特徴とする被覆切削工具（Ａ）」が記載されている。また、「この被覆切削工具（Ａ）において、該被覆層の少なくとも１層は金属元素として少なくともＴｉとＡｌを含み、非金属元素として少なくともＮを含むＴｉＡｌ系膜であることを特徴とする被覆切削工具（Ｂ）」が記載されている。更に、「この被覆切削工具（Ｂ）において、ＴｉＡｌ系膜とＣｒＳｉ系膜の夫々の（１１１）面のＸ線回折から算出される格子定数を夫々ｄＴ及びｄＣとしたとき、ｄＴ／ｄＣの値が０．９８〜１．０２であることを特徴とする被覆切削工具（Ｃ）」が記載されている。
【０００５】
前述の産業機械用の作動媒体を油より水へ転換した場合、摺動部材として金属系材料に上記のような硬質皮膜（被覆層）を被覆したものを使用することが考えられる。しかしながら、上記公報（特許文献１）に記載された組成の皮膜（被覆層）では、水環境中での潤滑性および耐摩耗性が不十分であり、このため、摺動部での焼き付きを十分に防止することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２００２−１８６０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有する硬質皮膜を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は、水環境下において優れた潤滑性（以下、水潤滑性ともいう）および耐摩耗性を有する硬質皮膜であり、上記目的を達成できるものである。
【０００９】
このようにして完成されて上記目的を達成することのできた本発明は、硬質皮膜に係わり、請求項１〜４記載の硬質皮膜（第１〜４発明に係る硬質皮膜）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１０】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第１発明〕。
【００１１】
請求項２記載の硬質皮膜は、酸素を原子比で０．０１〜０．２含有する請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。
【００１２】
【００１３】
請求項３記載の硬質皮膜は、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜と、
（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）である硬質皮膜とを、
交互に積層周期１〜１０００ｎｍで積層した積層構造としたことを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第３発明〕。
【００１４】
請求項４記載の硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒである硬質皮膜が基材上に積層された積層構造の硬質皮膜であって、基材上の最下層の硬質皮膜は、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であり、
最上層の硬質皮膜は、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
であると共に、
最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はｘが大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第４発明〕。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）化合物系よりなる硬質皮膜（以下、皮膜ともいう）について、水環境中において優れた潤滑性および耐摩耗性を兼備させるために、Ｍ（金属元素）とＳｉの組成比に関して検討し、以下のように組成を定めた。
【００１６】
図３は上記（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜について水環境中にて摺動試験を実施したときの摩擦係数とＳｉ量ｘ〔atomic ratio（原子比）〕との関係を示すものである。図３からわかるように、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の領域において摩擦係数は０．０５以下の低摩擦係数を示す。このため、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の場合、水潤滑性に優れると共に耐摩耗性に優れたものとなる。従って、Ｓｉ量ｘ（原子比）の下限値を０．４５と定めた。
【００１７】
一方、Ｓｉ量ｘが大きい（多い）領域では、皮膜が絶縁性となり、成膜が困難になること、及び、皮膜の密着性が低下する挙動が認められたことから、Ｓｉ量ｘ（原子比）の上限値を０．９８と定めた。
【００１８】
また、Ｃ、Ｎに関しては、いずれのＣ、Ｎの比率であっても、皮膜は水環境中において優れた潤滑性および耐摩耗性を示す。従って、Ｎの原子比ｄは０〜１と定めた。なお、Ｃの原子比は１−ｄで、１〜０となる。
【００１９】
また、Ｍ（金属元素）に関しては、皮膜の硬度を充分高くし、水環境中において優れた耐摩耗性を確保するために、Ｃｒと定めた。
【００２０】
これらに基づいて、本発明に係る硬質皮膜は、「（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜」であることとした〔第１発明〕。
【００２１】
以上よりわかるように、本発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有する。
【００２２】
本発明に係る硬質皮膜において、Ｍは前述のようにＣｒである。Ｃｒを含有する（ＭＳｉ）Ｎは比較的硬度が低く、摺動時における相手傷つけ性が低いこと、及び、皮膜が割れにくいことから、特にＣｒが推奨される。
【００２３】
Ｓｉ量ｘ（原子比）が大きくなるに伴って低摩擦係数を示す原因については、詳細は不明であるが、添加されたＳｉが水環境中のＯＨ基と反応し、軟質潤滑性を有する化合物を形成しているためと推定される。
【００２４】
Ｓｉ量ｘ（原子比）としては、水環境中における皮膜の摩擦係数をより小さい水準にし、かつ、成膜を容易にすると共に皮膜の密着性を向上させるために、ｘ＝０．６〜０．９とすることが望ましく、更には、ｘ＝０．７〜０．９とすることが一層望ましい。
【００２５】
Ｃ、Ｎの原子比に関しては特に制限を設けないが、金属元素Ｍの種類によっては安定な炭化物を形成しない場合があり、この場合にはＮの原子比ｄは０．５〜１の範囲とすることが推奨される。Ｃｒは、このように安定な炭化物を形成しない金属元素Ｍに該当する。
【００２６】
本発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなるものであり、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）からのみなることを意味するものではなく、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）からのみなる場合もあるが、これには限定されず、前記成分以外の他成分を含むことができる。
【００２７】
この他成分として酸素を含有させ、その含有量を原子比で０．０１〜０．２となるようにすると、水環境下での皮膜の摩擦係数をより小さい水準にすることができ、このため、水環境下における水潤滑性および耐摩耗性をより高めることができる〔第２発明〕。即ち、酸素の添加によりＳｉの一部が酸化物となり、水環境中のＯＨ基との結合が促進され、摩擦係数をより小さい水準にすることができる。ただし、原子比で０．０１未満では添加の効果が低く、０．１を越えると皮膜の密着性が低下すると共に皮膜が絶縁性になって成膜が困難になることから、酸素を含有させる場合は、その含有量を原子比で０．０１〜０．２とする。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜において、Ｓｉ量ｘの低い領域では皮膜はＭ（ＣＮ）化合物の結晶構造（多くの場合は岩塩構造）を有するが、Ｓｉ量ｘが増加するに伴い、皮膜の結晶粒が微細化し、Ｓｉ量ｘが多い領域では皮膜は非晶質構造となっていることが観測された。図４に示すように、結晶構造の皮膜では表面に微細な凹凸を有しているのに対して、非晶質構造の膜では表面は非常になめらかな（平滑な）構造を有しており、この表面の平滑性が水環境下での低摩擦係数の発現に寄与していると考えられる。ここで、非晶質化の度合いを、Ｘ線回折により測定される皮膜中の（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）の（１１１）面の半値幅で定義する。即ち、この半値幅が大きいほど、非晶質化の度合いが大きいということとする。この半値幅が１．５°以上の場合、皮膜表面が非常に平滑であることを見出した。従って、Ｘ線回折で測定される皮膜中の（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）の（１１１）面の回折線の半値幅が１．５°以上である場合、皮膜表面が非常に平滑であり、水環境下での摩擦係数がより小さい水準の皮膜となる。
【００２９】
前述のように、水環境中において、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜は、Ｓｉ量ｘ（原子比）が０．４５以上の領域において水環境下での摩擦係数が０．０５以下と低く、水環境下において優れた潤滑性、耐摩耗性を有することを見出したが、図３からわかるように、Ｓｉ量ｘが０．４５未満の領域であっても水環境下での摩擦係数は０．３以下であり、用途によっては使用可能である。更に、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の皮膜ではＳｉ量ｘが０．４５未満の皮膜に比較して、基材との密着性がわずかに低下する傾向があることから、これを改善するために、Ｓｉ量ｘが０．４５未満の被膜（皮膜）とＳｉ量ｘが０．４５以上の被膜を積層構造にして用いることで、水環境における特性（水潤滑性、耐摩耗性）と被膜密着性の両立が可能であることを見出した。積層の周期は用途によっても異なるが、１〜１０００ｎｍの範囲で有効であり、好ましい範囲は１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
更に、上記密着性を改善するために基材上にＳｉ量ｘが０．４５未満の皮膜を形成し、最表面側にかけてｘを増加させるような皮膜構造をとることが有効である。
【００３１】
これらに基づき、本発明の第３〜４発明を完成させた。即ち、第３発明に係る硬質皮膜は、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜のいずれか）と、
（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）である硬質皮膜とを、
交互に積層周期１〜１０００ｎｍで積層した積層構造としたことを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜であることとした〔第３発明〕。
【００３２】
また、第４発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒである硬質皮膜が基材上に積層された積層構造の硬質皮膜であって、
基材上の最下層の硬質皮膜は、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であり、
最上層の硬質皮膜は、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
であると共に、
最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はｘが大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜であることとした〔第４発明〕。
【００３３】
本発明の第３発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有すると共に、皮膜密着性に優れている。また、本発明の第４発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有すると共に、より確実に皮膜密着性に優れている。
【００３４】
さらに基材との密着性が必要な場合には、基材直上にＭからなる金属中間層を設けてやることも有効である。
【００３５】
本発明に係る硬質皮膜は、その用途によっても異なるが、０．５〜１０μm の膜厚を有していればよい。
【００３６】
なお、本発明の第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜において酸素（Ｏ）を原子比で０．０１〜０．２含有させたものである。すなわち、第１発明に係る（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）にＯを原子比で０．０１〜０．２含有させたものを含む硬質皮膜である。これは、次のように表現することができる。
【００３７】
即ち、上記の第２発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃa Ｎb Ｏc ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ａ≦１
０≦ｂ≦１
０＜ｃ＜１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比を示し、ａはＣの原子比、ｂはＮの原子比、ｃはＯの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３９】
〔実施例１、比較例１〕
図１に示すようなＵＢＭ〔Unbalanced Magnetron Sputtering(非平衡磁場型マグネトロンスパッタリング）〕蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例１、比較例１においては、ＭＳｉ（Ｃ、Ｎ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜〕を基材上に成膜した。
【００４０】
この成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることで皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ等）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素及び／又はメタンの混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素及び／又はメタン）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、後述するように、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４１】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、次の試験を行った。即ち、皮膜の構造解析（組成、Ｘ線回折）、皮膜の硬度、皮膜の基材との密着性、表面形態観察を行った。また、図２に示すようなベーンオンディスクタイプの摺動試験にて、純水中にて摺動試験を行い、摩擦係数及び比摩耗量を測定した。荷重はすべて２０Ｎとし、摺動距離は１ｋｍである。上記試験の結果を表１に示す。
【００４２】
なお、基材としては、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。即ち、皮膜の構造解析、硬度、密着性、表面形態観察用の成膜材の場合には、基材として鏡面の超硬チップを用い、摺動試験用の成膜材の場合には、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４３】
前記皮膜の硬度は、マイクロビッカース硬度計にて荷重２５ｋｇｆ、保持時間１５秒で測定した。皮膜の基材との密着性は、ダイヤモンド圧子（先端半径２００ミクロンＲ）を用いたスクラッチ試験機で垂直荷重範囲０〜１００Ｎ、荷重増加速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度１０ｍｍ／分にてスクラッチを行い、皮膜が剥離する点で測定した。摺動試験は、図２に示すように、ＭＳｉＮをコーティングしたディスク及びベーンの組合せで実施した。ベーン、ディスクの形状は図２に示すとおりである。評価としては、試験中の摩擦係数ならびに摺動試験後のベーン側の摩耗体積を算出し、垂直荷重と摺動距離で割った比摩耗量で評価した。摺動試験時の水には蒸留水を使用した。
【００４４】
〔実施例２〕
図１に示すようなＵＢＭ蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例２においては、ＭＳｉ（ＮＯ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏ1-b ）よりなる皮膜、換言すれば、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜（但し、ｂ＋ｃ＝１）〕を基材上に成膜した。
【００４５】
この成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることで皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ等）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素、酸素の混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素、酸素）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、実施例１、比較例１の場合と同様に、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４６】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、実施例１、比較例１の場合と同様の試験を行った。この試験の結果を表２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
図１に示すようなＵＢＭ蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例３においては、積層構造あるいは傾斜組成構造を有するＭＳｉ（Ｎ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎ）よりなる皮膜〕を基材上に成膜した。なお、本実施例３に係る積層構造の皮膜は、本発明の第４発明の実施例に相当する。本実施例３に係る傾斜組成構造の皮膜は、本発明の第５発明の実施例に相当する。
【００４８】
この成膜に際し、各層の成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることにより皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、実施例１、比較例１の場合と同様に、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４９】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、実施例１の場合と同様の試験を行った。この試験の結果を表３に示す。
【００５０】
〔評価結果〕
(1) 実施例１、比較例１に係る皮膜についての試験結果を表１に示す。なお、表１において、皮膜の硬度はビッカース硬度（ＨＶ）であり、これが大きいほど硬いことを示すものである。皮膜の基材との密着性はその数値（Ｎ）が大きいほど優れていることを示すものである。摩擦係数はその数値（μ）が小さいほど小さくて水潤滑性（水環境下での潤滑性）に優れていることを示すものである。比摩耗量はベーン側の摩耗体積を算出後、垂直荷重と摺動距離で割った値であり、単位荷重、単位摺動距離あたりの摩耗体積（mm3 /N-m）を示すものであり、比摩耗量が小さいほど耐摩耗性に優れるといえる（以降の表２〜３においても同様）。比摩耗量（mm3 /N-m）の欄において、１．００Ｅ−０７は、１．００×１０-7の意味であり、６．００Ｅ−０８は、６．００×１０-8の意味である（以降の表２〜３においても同様）。
【００５１】
表１からわかるように、表１に示すNo.1〜10の皮膜はＭがＣｒであり、この中のNo.1〜5 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の下限値（0.45）よりも小さく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.1〜5 の皮膜は、基材との密着性に優れているものの、硬度（ＨＶ）が低く、摩擦係数（μ）が0.24〜0.09と大きくて水潤滑性が悪く、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.00E-07〜2.60E-07と大きくて水環境下での耐摩耗性が悪い。
【００５２】
No.7〜9 の皮膜は本発明の第１発明に係る皮膜に相当し、No.6の皮膜は半値幅が２．３であり、本発明の第１発明に係る皮膜に相当する。このNo.6〜9 の皮膜は、基材との密着性に優れていると共に、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.20E-08〜6.00E-08と小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。中でも、No.8、No.9の皮膜は、比摩耗量（mm3 /N-m）が特に小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。
【００５３】
No.10 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の上限値（0.98）よりも大きく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.10 の皮膜は、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.00E-08と小さくて水環境下での耐摩耗性に優れているものの、基材との密着性が悪い（４０Ｎ）。
【００５４】
表１に示すNo.11 〜20の皮膜はＭがＴｉであり、この中のNo.11 〜15の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の下限値よりも小さく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.11 〜15の皮膜は、基材との密着性に優れているものの、摩擦係数（μ）が0.13〜0.27と大きくて水潤滑性が悪く、比摩耗量（mm3 /N-m）が大きくて水環境下での耐摩耗性が悪い。
【００５５】
No.16 の皮膜は半値幅が２．６である。 No.16 〜19の皮膜は、基材との密着性に優れていると共に、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数が小さくて（＜0.01μ）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 ／N-m ）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。中でも、No.18 、No.19 の皮膜は、比摩耗量（mm3 /N-m）が特に小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。
【００５６】
No.20 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の上限値（0.98）よりも大きく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.20 の皮膜は、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れているものの、基材との密着性が悪い（４０Ｎ）。
【００５７】
表１に示すNo.21 〜23の皮膜は、Ｃを含有するものであり、前記No.8の場合に比べて、Ｎ量ｄ（原子比）が小さいか、または、Ｎ量ｄ＝０のものである。いずれも、本発明の第１発明に係る皮膜に相当する。Ｃ量の増大（Ｎ量ｄの減少）に伴い、基材との密着性が低下し、硬度（ＨＶ）が低下している。
【００５８】
(2) 実施例２に係る皮膜についての試験結果を表２に示す。表２からわかるように、表２に示すNo.1〜5 の皮膜はＭがＣｒであり、この中のNo.1の皮膜は表１に示したNo.8の皮膜に相当し、No.2〜4 の皮膜は本発明の第２発明に係る皮膜に相当する。
【００５９】
表２からわかるように、No.2〜4 の皮膜はNo.1の皮膜（表１ではNo.8の皮膜）に比べて、比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。No.5の皮膜は、酸素量（原子比）が本発明の第２発明に係る酸素量（原子比）の上限値（０．２）よりも大きく、このため、皮膜の密着性が低下している。
【００６０】
表２に示すNo.6〜10の皮膜はＭがＺｒである。No.7〜9 の皮膜はNo.6の皮膜に比べて、比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。No.10 の皮膜は酸素量が本発明の第２発明に係る酸素量（原子比）の上限値（０．２）よりも大きく、このため、皮膜の密着性が低下している。
【００６１】
なお、表２に示すNo.5の皮膜、No.10 の皮膜は、表１に示した比較例に係る皮膜全般に比べて皮膜硬度が低くなっているが、水環境下での比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて耐摩耗性に優れている。また、表１に示したNo.20 （比較例）に係る皮膜は、密着性に多少劣っている。従って、表２に示すNo.5の皮膜、No.10 の皮膜は、密着性と水環境下での耐摩耗性の両立を考えると、本発明の第２発明の実施例に係る皮膜よりは劣るが、本発明の第１発明の実施例に対する比較例より優れているということになる。
【００６２】
表２において、ＭがＣｒの場合とＺｒの場合を比較する。即ち、（Ｃｒ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜と（Ｚｒ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜とを、両者のｘ、ｂ、ｃが同一の条件で、比較する〔例えば、No.2の皮膜とNo.7の皮膜とを比較する〕。ＭがＣｒの場合は、ＭがＺｒの場合に比べて、水環境下での比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて耐摩耗性に優れている。
【００６３】
(3) 実施例３に係る皮膜についての試験結果を表３に示す。表３に示すNo.1〜4 の皮膜は、本発明の第３発明に係る皮膜であり、皮膜１と皮膜２を交互に表３に示す積層周期で積層したものである。このとき、基材上の最下層の皮膜は皮膜１、最上層の皮膜は皮膜２となるようにした。この皮膜２の組成は、表１に示したNo.8のものと同様である。No.1〜4 の皮膜の間では、積層周期が異なる。
【００６４】
これらのNo.1〜4 の皮膜は、表１に示したNo.8の皮膜に比べて、基材との密着性に優れていることがわかる。また、積層周期が増えるに伴い、摩擦係数および比摩耗量には大きな変化はないが、密着性が改善される傾向がある。
【００６５】
表３に示すNo.6の皮膜は、本発明の第４発明に係る皮膜であり、基材上の最下層の皮膜は表３において基材側と表示した皮膜、最上層の皮膜は表３において最表面側と表示した皮膜である。この最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が大きくなる傾斜構造を有する。
【００６６】
上記No.6の皮膜は、表１に示したNo.8の皮膜に比べて、基材との密着性に優れていることがわかる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係る硬質皮膜によれば、水環境下において優れた潤滑性（水潤滑性）および耐摩耗性を得ることができる。従って、産業機械等の作動媒体を油より水へ転換した場合の摺動部材の被覆層として好適に用いることができ、水環境下での摺動部材の潤滑性および耐摩耗性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に係る皮膜の形成（成膜）用のスパッタリング装置の概要を示す模式図である。
【図２】 実施例に係る皮膜の摺動試験の概要を示す模式図である。
【図３】 （Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）皮膜について水環境中にて摺動試験をしたときのｘ／atomic ratio（原子比）とFriction Coef.（摩擦係数）との関係を示す図である。
【図４】 結晶質（半値幅０．３７°）の皮膜および非晶質（半値幅＞１．５°）の皮膜の表面状態を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質皮膜に関する技術分野に属し、詳細には、水環境中で優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜に関し、特には、従来の油潤滑に代替して水をベースとした潤滑環境下で使用される摺動部材の潤滑性および耐摩耗性を向上するための硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業機械用の駆動力として、現在、油圧によるものが主流を占めているが、作動媒体（油）の流出に伴う環境汚染の問題や食品産業など衛生上、油の作動媒体としての使用が望ましくない場合、あるいは、ゴミ焼却炉など引火性の問題がある場合もあり、作動媒体を油から無害であると共に引火性のない水へと代替の可能性の検討が行われている。
【０００３】
作動媒体を油より水へ転換した場合、次のような問題点がある。即ち、水は油のような潤滑作用がないために、従来の金属系材料では摺動部において焼き付きが生じるために使用できない。そこで、摺動部材としてセラミックやエンジニアリングプラスチックの使用が提案されているが、これらの材料は金属系材料に比較して高価である上に、加工性や耐衝撃性に劣り、実用化には至っていない。
【０００４】
一方、切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的として硬質皮膜（被覆層）を被覆した切削工具が提案され、公報等に開示（記載）されている。例えば、特開平２００２−１８６０６号公報（特許文献１）には、「切削工具基体に１層又は多層からなる被覆層を被覆した被覆切削工具において、該被覆層の少なくとも１層は（Ｃｒa Ｓｉ1-a ）（Ｎx Ｂ1-x ）、但し０．７≦ａ＜１、０．４≦ｘ≦１、で示される化学組成からなり、かつ、Ｓｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相を含むＣｒＳｉ系膜であることを特徴とする被覆切削工具（Ａ）」が記載されている。また、「この被覆切削工具（Ａ）において、該被覆層の少なくとも１層は金属元素として少なくともＴｉとＡｌを含み、非金属元素として少なくともＮを含むＴｉＡｌ系膜であることを特徴とする被覆切削工具（Ｂ）」が記載されている。更に、「この被覆切削工具（Ｂ）において、ＴｉＡｌ系膜とＣｒＳｉ系膜の夫々の（１１１）面のＸ線回折から算出される格子定数を夫々ｄＴ及びｄＣとしたとき、ｄＴ／ｄＣの値が０．９８〜１．０２であることを特徴とする被覆切削工具（Ｃ）」が記載されている。
【０００５】
前述の産業機械用の作動媒体を油より水へ転換した場合、摺動部材として金属系材料に上記のような硬質皮膜（被覆層）を被覆したものを使用することが考えられる。しかしながら、上記公報（特許文献１）に記載された組成の皮膜（被覆層）では、水環境中での潤滑性および耐摩耗性が不十分であり、このため、摺動部での焼き付きを十分に防止することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２００２−１８６０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有する硬質皮膜を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は、水環境下において優れた潤滑性（以下、水潤滑性ともいう）および耐摩耗性を有する硬質皮膜であり、上記目的を達成できるものである。
【０００９】
このようにして完成されて上記目的を達成することのできた本発明は、硬質皮膜に係わり、請求項１〜４記載の硬質皮膜（第１〜４発明に係る硬質皮膜）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１０】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第１発明〕。
【００１１】
請求項２記載の硬質皮膜は、酸素を原子比で０．０１〜０．２含有する請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。
【００１２】
【００１３】
請求項３記載の硬質皮膜は、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜と、
（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）である硬質皮膜とを、
交互に積層周期１〜１０００ｎｍで積層した積層構造としたことを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第３発明〕。
【００１４】
請求項４記載の硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒである硬質皮膜が基材上に積層された積層構造の硬質皮膜であって、基材上の最下層の硬質皮膜は、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であり、
最上層の硬質皮膜は、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
であると共に、
最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はｘが大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である〔第４発明〕。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）化合物系よりなる硬質皮膜（以下、皮膜ともいう）について、水環境中において優れた潤滑性および耐摩耗性を兼備させるために、Ｍ（金属元素）とＳｉの組成比に関して検討し、以下のように組成を定めた。
【００１６】
図３は上記（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜について水環境中にて摺動試験を実施したときの摩擦係数とＳｉ量ｘ〔atomic ratio（原子比）〕との関係を示すものである。図３からわかるように、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の領域において摩擦係数は０．０５以下の低摩擦係数を示す。このため、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の場合、水潤滑性に優れると共に耐摩耗性に優れたものとなる。従って、Ｓｉ量ｘ（原子比）の下限値を０．４５と定めた。
【００１７】
一方、Ｓｉ量ｘが大きい（多い）領域では、皮膜が絶縁性となり、成膜が困難になること、及び、皮膜の密着性が低下する挙動が認められたことから、Ｓｉ量ｘ（原子比）の上限値を０．９８と定めた。
【００１８】
また、Ｃ、Ｎに関しては、いずれのＣ、Ｎの比率であっても、皮膜は水環境中において優れた潤滑性および耐摩耗性を示す。従って、Ｎの原子比ｄは０〜１と定めた。なお、Ｃの原子比は１−ｄで、１〜０となる。
【００１９】
また、Ｍ（金属元素）に関しては、皮膜の硬度を充分高くし、水環境中において優れた耐摩耗性を確保するために、Ｃｒと定めた。
【００２０】
これらに基づいて、本発明に係る硬質皮膜は、「（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜」であることとした〔第１発明〕。
【００２１】
以上よりわかるように、本発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有する。
【００２２】
本発明に係る硬質皮膜において、Ｍは前述のようにＣｒである。Ｃｒを含有する（ＭＳｉ）Ｎは比較的硬度が低く、摺動時における相手傷つけ性が低いこと、及び、皮膜が割れにくいことから、特にＣｒが推奨される。
【００２３】
Ｓｉ量ｘ（原子比）が大きくなるに伴って低摩擦係数を示す原因については、詳細は不明であるが、添加されたＳｉが水環境中のＯＨ基と反応し、軟質潤滑性を有する化合物を形成しているためと推定される。
【００２４】
Ｓｉ量ｘ（原子比）としては、水環境中における皮膜の摩擦係数をより小さい水準にし、かつ、成膜を容易にすると共に皮膜の密着性を向上させるために、ｘ＝０．６〜０．９とすることが望ましく、更には、ｘ＝０．７〜０．９とすることが一層望ましい。
【００２５】
Ｃ、Ｎの原子比に関しては特に制限を設けないが、金属元素Ｍの種類によっては安定な炭化物を形成しない場合があり、この場合にはＮの原子比ｄは０．５〜１の範囲とすることが推奨される。Ｃｒは、このように安定な炭化物を形成しない金属元素Ｍに該当する。
【００２６】
本発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなるものであり、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）からのみなることを意味するものではなく、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）からのみなる場合もあるが、これには限定されず、前記成分以外の他成分を含むことができる。
【００２７】
この他成分として酸素を含有させ、その含有量を原子比で０．０１〜０．２となるようにすると、水環境下での皮膜の摩擦係数をより小さい水準にすることができ、このため、水環境下における水潤滑性および耐摩耗性をより高めることができる〔第２発明〕。即ち、酸素の添加によりＳｉの一部が酸化物となり、水環境中のＯＨ基との結合が促進され、摩擦係数をより小さい水準にすることができる。ただし、原子比で０．０１未満では添加の効果が低く、０．１を越えると皮膜の密着性が低下すると共に皮膜が絶縁性になって成膜が困難になることから、酸素を含有させる場合は、その含有量を原子比で０．０１〜０．２とする。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜において、Ｓｉ量ｘの低い領域では皮膜はＭ（ＣＮ）化合物の結晶構造（多くの場合は岩塩構造）を有するが、Ｓｉ量ｘが増加するに伴い、皮膜の結晶粒が微細化し、Ｓｉ量ｘが多い領域では皮膜は非晶質構造となっていることが観測された。図４に示すように、結晶構造の皮膜では表面に微細な凹凸を有しているのに対して、非晶質構造の膜では表面は非常になめらかな（平滑な）構造を有しており、この表面の平滑性が水環境下での低摩擦係数の発現に寄与していると考えられる。ここで、非晶質化の度合いを、Ｘ線回折により測定される皮膜中の（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）の（１１１）面の半値幅で定義する。即ち、この半値幅が大きいほど、非晶質化の度合いが大きいということとする。この半値幅が１．５°以上の場合、皮膜表面が非常に平滑であることを見出した。従って、Ｘ線回折で測定される皮膜中の（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）の（１１１）面の回折線の半値幅が１．５°以上である場合、皮膜表面が非常に平滑であり、水環境下での摩擦係数がより小さい水準の皮膜となる。
【００２９】
前述のように、水環境中において、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜は、Ｓｉ量ｘ（原子比）が０．４５以上の領域において水環境下での摩擦係数が０．０５以下と低く、水環境下において優れた潤滑性、耐摩耗性を有することを見出したが、図３からわかるように、Ｓｉ量ｘが０．４５未満の領域であっても水環境下での摩擦係数は０．３以下であり、用途によっては使用可能である。更に、Ｓｉ量ｘが０．４５以上の皮膜ではＳｉ量ｘが０．４５未満の皮膜に比較して、基材との密着性がわずかに低下する傾向があることから、これを改善するために、Ｓｉ量ｘが０．４５未満の被膜（皮膜）とＳｉ量ｘが０．４５以上の被膜を積層構造にして用いることで、水環境における特性（水潤滑性、耐摩耗性）と被膜密着性の両立が可能であることを見出した。積層の周期は用途によっても異なるが、１〜１０００ｎｍの範囲で有効であり、好ましい範囲は１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
更に、上記密着性を改善するために基材上にＳｉ量ｘが０．４５未満の皮膜を形成し、最表面側にかけてｘを増加させるような皮膜構造をとることが有効である。
【００３１】
これらに基づき、本発明の第３〜４発明を完成させた。即ち、第３発明に係る硬質皮膜は、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜のいずれか）と、
（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）である硬質皮膜とを、
交互に積層周期１〜１０００ｎｍで積層した積層構造としたことを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜であることとした〔第３発明〕。
【００３２】
また、第４発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒである硬質皮膜が基材上に積層された積層構造の硬質皮膜であって、
基材上の最下層の硬質皮膜は、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であり、
最上層の硬質皮膜は、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
であると共に、
最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はｘが大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜であることとした〔第４発明〕。
【００３３】
本発明の第３発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有すると共に、皮膜密着性に優れている。また、本発明の第４発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性および耐摩耗性を有すると共に、より確実に皮膜密着性に優れている。
【００３４】
さらに基材との密着性が必要な場合には、基材直上にＭからなる金属中間層を設けてやることも有効である。
【００３５】
本発明に係る硬質皮膜は、その用途によっても異なるが、０．５〜１０μm の膜厚を有していればよい。
【００３６】
なお、本発明の第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜において酸素（Ｏ）を原子比で０．０１〜０．２含有させたものである。すなわち、第１発明に係る（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）にＯを原子比で０．０１〜０．２含有させたものを含む硬質皮膜である。これは、次のように表現することができる。
【００３７】
即ち、上記の第２発明に係る硬質皮膜は、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃa Ｎb Ｏc ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ａ≦１
０≦ｂ≦１
０＜ｃ＜１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比を示し、ａはＣの原子比、ｂはＮの原子比、ｃはＯの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜である。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３９】
〔実施例１、比較例１〕
図１に示すようなＵＢＭ〔Unbalanced Magnetron Sputtering(非平衡磁場型マグネトロンスパッタリング）〕蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例１、比較例１においては、ＭＳｉ（Ｃ、Ｎ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）よりなる皮膜〕を基材上に成膜した。
【００４０】
この成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることで皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ等）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素及び／又はメタンの混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素及び／又はメタン）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、後述するように、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４１】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、次の試験を行った。即ち、皮膜の構造解析（組成、Ｘ線回折）、皮膜の硬度、皮膜の基材との密着性、表面形態観察を行った。また、図２に示すようなベーンオンディスクタイプの摺動試験にて、純水中にて摺動試験を行い、摩擦係数及び比摩耗量を測定した。荷重はすべて２０Ｎとし、摺動距離は１ｋｍである。上記試験の結果を表１に示す。
【００４２】
なお、基材としては、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。即ち、皮膜の構造解析、硬度、密着性、表面形態観察用の成膜材の場合には、基材として鏡面の超硬チップを用い、摺動試験用の成膜材の場合には、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４３】
前記皮膜の硬度は、マイクロビッカース硬度計にて荷重２５ｋｇｆ、保持時間１５秒で測定した。皮膜の基材との密着性は、ダイヤモンド圧子（先端半径２００ミクロンＲ）を用いたスクラッチ試験機で垂直荷重範囲０〜１００Ｎ、荷重増加速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度１０ｍｍ／分にてスクラッチを行い、皮膜が剥離する点で測定した。摺動試験は、図２に示すように、ＭＳｉＮをコーティングしたディスク及びベーンの組合せで実施した。ベーン、ディスクの形状は図２に示すとおりである。評価としては、試験中の摩擦係数ならびに摺動試験後のベーン側の摩耗体積を算出し、垂直荷重と摺動距離で割った比摩耗量で評価した。摺動試験時の水には蒸留水を使用した。
【００４４】
〔実施例２〕
図１に示すようなＵＢＭ蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例２においては、ＭＳｉ（ＮＯ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏ1-b ）よりなる皮膜、換言すれば、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜（但し、ｂ＋ｃ＝１）〕を基材上に成膜した。
【００４５】
この成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることで皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ等）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素、酸素の混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素、酸素）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、実施例１、比較例１の場合と同様に、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４６】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、実施例１、比較例１の場合と同様の試験を行った。この試験の結果を表２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
図１に示すようなＵＢＭ蒸発源２基を有するスパッタリング装置を用い、このＵＢＭ蒸発源２基の一方にＭ（金属）ターゲット、他方にＳｉターゲットを取り付け、基材上に皮膜を形成させる成膜を実施した。本実施例３においては、積層構造あるいは傾斜組成構造を有するＭＳｉ（Ｎ）皮膜〔即ち、（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎ）よりなる皮膜〕を基材上に成膜した。なお、本実施例３に係る積層構造の皮膜は、本発明の第４発明の実施例に相当する。本実施例３に係る傾斜組成構造の皮膜は、本発明の第５発明の実施例に相当する。
【００４８】
この成膜に際し、各層の成膜はＭおよびＳｉのターゲットを同時放電させて行い、ターゲットへの電力投入比を変えることにより皮膜組成（即ち、Ｓｉの原子比ｘ）を変化させた。成膜ガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、圧力０．６ＰａでＡｒと反応ガス（窒素）の比は０．２〜０．５の範囲で制御した。基材へのバイアス印可は５０〜１００Ｖ、基材温度は３００〜４００℃の間である。基材には、実施例１、比較例１の場合と同様に、試験の内容に応じて超硬チップ、ＳＵＳ３０４製のベーン及びディスクを用いた。
【００４９】
このようにして得られた成膜材（基材上に皮膜を成膜したもの）について、実施例１の場合と同様の試験を行った。この試験の結果を表３に示す。
【００５０】
〔評価結果〕
(1) 実施例１、比較例１に係る皮膜についての試験結果を表１に示す。なお、表１において、皮膜の硬度はビッカース硬度（ＨＶ）であり、これが大きいほど硬いことを示すものである。皮膜の基材との密着性はその数値（Ｎ）が大きいほど優れていることを示すものである。摩擦係数はその数値（μ）が小さいほど小さくて水潤滑性（水環境下での潤滑性）に優れていることを示すものである。比摩耗量はベーン側の摩耗体積を算出後、垂直荷重と摺動距離で割った値であり、単位荷重、単位摺動距離あたりの摩耗体積（mm3 /N-m）を示すものであり、比摩耗量が小さいほど耐摩耗性に優れるといえる（以降の表２〜３においても同様）。比摩耗量（mm3 /N-m）の欄において、１．００Ｅ−０７は、１．００×１０-7の意味であり、６．００Ｅ−０８は、６．００×１０-8の意味である（以降の表２〜３においても同様）。
【００５１】
表１からわかるように、表１に示すNo.1〜10の皮膜はＭがＣｒであり、この中のNo.1〜5 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の下限値（0.45）よりも小さく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.1〜5 の皮膜は、基材との密着性に優れているものの、硬度（ＨＶ）が低く、摩擦係数（μ）が0.24〜0.09と大きくて水潤滑性が悪く、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.00E-07〜2.60E-07と大きくて水環境下での耐摩耗性が悪い。
【００５２】
No.7〜9 の皮膜は本発明の第１発明に係る皮膜に相当し、No.6の皮膜は半値幅が２．３であり、本発明の第１発明に係る皮膜に相当する。このNo.6〜9 の皮膜は、基材との密着性に優れていると共に、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.20E-08〜6.00E-08と小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。中でも、No.8、No.9の皮膜は、比摩耗量（mm3 /N-m）が特に小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。
【００５３】
No.10 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の上限値（0.98）よりも大きく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.10 の皮膜は、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が1.00E-08と小さくて水環境下での耐摩耗性に優れているものの、基材との密着性が悪い（４０Ｎ）。
【００５４】
表１に示すNo.11 〜20の皮膜はＭがＴｉであり、この中のNo.11 〜15の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の下限値よりも小さく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.11 〜15の皮膜は、基材との密着性に優れているものの、摩擦係数（μ）が0.13〜0.27と大きくて水潤滑性が悪く、比摩耗量（mm3 /N-m）が大きくて水環境下での耐摩耗性が悪い。
【００５５】
No.16 の皮膜は半値幅が２．６である。 No.16 〜19の皮膜は、基材との密着性に優れていると共に、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数が小さくて（＜0.01μ）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 ／N-m ）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。中でも、No.18 、No.19 の皮膜は、比摩耗量（mm3 /N-m）が特に小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。
【００５６】
No.20 の皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が本発明の第１発明に係るＳｉ量ｘ（原子比）の上限値（0.98）よりも大きく、比較例に係る皮膜に相当する。このNo.20 の皮膜は、硬度（ＨＶ）が高く、摩擦係数（μ）が小さくて（＜0.01）水潤滑性に優れ、比摩耗量（mm3 /N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れているものの、基材との密着性が悪い（４０Ｎ）。
【００５７】
表１に示すNo.21 〜23の皮膜は、Ｃを含有するものであり、前記No.8の場合に比べて、Ｎ量ｄ（原子比）が小さいか、または、Ｎ量ｄ＝０のものである。いずれも、本発明の第１発明に係る皮膜に相当する。Ｃ量の増大（Ｎ量ｄの減少）に伴い、基材との密着性が低下し、硬度（ＨＶ）が低下している。
【００５８】
(2) 実施例２に係る皮膜についての試験結果を表２に示す。表２からわかるように、表２に示すNo.1〜5 の皮膜はＭがＣｒであり、この中のNo.1の皮膜は表１に示したNo.8の皮膜に相当し、No.2〜4 の皮膜は本発明の第２発明に係る皮膜に相当する。
【００５９】
表２からわかるように、No.2〜4 の皮膜はNo.1の皮膜（表１ではNo.8の皮膜）に比べて、比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。No.5の皮膜は、酸素量（原子比）が本発明の第２発明に係る酸素量（原子比）の上限値（０．２）よりも大きく、このため、皮膜の密着性が低下している。
【００６０】
表２に示すNo.6〜10の皮膜はＭがＺｒである。No.7〜9 の皮膜はNo.6の皮膜に比べて、比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて水環境下での耐摩耗性に優れている。No.10 の皮膜は酸素量が本発明の第２発明に係る酸素量（原子比）の上限値（０．２）よりも大きく、このため、皮膜の密着性が低下している。
【００６１】
なお、表２に示すNo.5の皮膜、No.10 の皮膜は、表１に示した比較例に係る皮膜全般に比べて皮膜硬度が低くなっているが、水環境下での比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて耐摩耗性に優れている。また、表１に示したNo.20 （比較例）に係る皮膜は、密着性に多少劣っている。従って、表２に示すNo.5の皮膜、No.10 の皮膜は、密着性と水環境下での耐摩耗性の両立を考えると、本発明の第２発明の実施例に係る皮膜よりは劣るが、本発明の第１発明の実施例に対する比較例より優れているということになる。
【００６２】
表２において、ＭがＣｒの場合とＺｒの場合を比較する。即ち、（Ｃｒ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜と（Ｚｒ1-x ，Ｓｉx ）（Ｎb Ｏc ）よりなる皮膜とを、両者のｘ、ｂ、ｃが同一の条件で、比較する〔例えば、No.2の皮膜とNo.7の皮膜とを比較する〕。ＭがＣｒの場合は、ＭがＺｒの場合に比べて、水環境下での比摩耗量(mm3/N-m）が小さくて耐摩耗性に優れている。
【００６３】
(3) 実施例３に係る皮膜についての試験結果を表３に示す。表３に示すNo.1〜4 の皮膜は、本発明の第３発明に係る皮膜であり、皮膜１と皮膜２を交互に表３に示す積層周期で積層したものである。このとき、基材上の最下層の皮膜は皮膜１、最上層の皮膜は皮膜２となるようにした。この皮膜２の組成は、表１に示したNo.8のものと同様である。No.1〜4 の皮膜の間では、積層周期が異なる。
【００６４】
これらのNo.1〜4 の皮膜は、表１に示したNo.8の皮膜に比べて、基材との密着性に優れていることがわかる。また、積層周期が増えるに伴い、摩擦係数および比摩耗量には大きな変化はないが、密着性が改善される傾向がある。
【００６５】
表３に示すNo.6の皮膜は、本発明の第４発明に係る皮膜であり、基材上の最下層の皮膜は表３において基材側と表示した皮膜、最上層の皮膜は表３において最表面側と表示した皮膜である。この最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はＳｉ量ｘ（原子比）が大きくなる傾斜構造を有する。
【００６６】
上記No.6の皮膜は、表１に示したNo.8の皮膜に比べて、基材との密着性に優れていることがわかる。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係る硬質皮膜によれば、水環境下において優れた潤滑性（水潤滑性）および耐摩耗性を得ることができる。従って、産業機械等の作動媒体を油より水へ転換した場合の摺動部材の被覆層として好適に用いることができ、水環境下での摺動部材の潤滑性および耐摩耗性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に係る皮膜の形成（成膜）用のスパッタリング装置の概要を示す模式図である。
【図２】 実施例に係る皮膜の摺動試験の概要を示す模式図である。
【図３】 （Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）皮膜について水環境中にて摺動試験をしたときのｘ／atomic ratio（原子比）とFriction Coef.（摩擦係数）との関係を示す図である。
【図４】 結晶質（半値幅０．３７°）の皮膜および非晶質（半値幅＞１．５°）の皮膜の表面状態を示す図である。
Claims (4)
- （Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であることを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜。 - 酸素を原子比で０．０１〜０．２含有する請求項１記載の硬質皮膜。
- 請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜と、
（Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒであると共に、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）である硬質皮膜とを、
交互に積層周期１〜１０００ｎｍで積層した積層構造としたことを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜。 - （Ｍ1-x ，Ｓｉx ）（Ｃ1-d Ｎd ）を含んでなる硬質皮膜であって、ＭはＣｒである硬質皮膜が基材上に積層された積層構造の硬質皮膜であって、
基材上の最下層の硬質皮膜は、
０≦ｘ＜０．４５
０≦ｄ≦１
（ただし、ｘはＳｉの原子比、１−ｘはＭの原子比、ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである）であり、
最上層の硬質皮膜は、
０．４５≦ｘ≦０．９８
０≦ｄ≦１
であると共に、
最下層の硬質皮膜から最上層の硬質皮膜に向かって各層の硬質皮膜はｘが大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする、水を作動媒体として用いる摺動部材に適用される、優れた潤滑性および耐摩耗性を発揮する硬質皮膜。
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