WO2012173236A1

WO2012173236A1 - 硬質皮膜被覆部材

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Publication number: WO2012173236A1
Application number: PCT/JP2012/065394
Authority: WO
Inventors: 山本　兼司; 宗政　淳; 岩井　善郎
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-12-20
Also published as: US20140200132A1; BR112013032280A2; CA2831780A1; EP2722415A4; JP2013019051A; CA2831780C; BR112013032280B1; US9273387B2; JP5140200B2; EP2722415A1; EP2722415B1

Abstract

　本発明の耐エロージョン性に優れる硬質皮膜被覆部材は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上で、ヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上であり、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量が原子比で０．１以上０．６以下であり、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量が原子比で０．４以上０．７以下である硬質皮膜を有する。

Description

硬質皮膜被覆部材

　本発明は、硬質皮膜が表面に被覆された硬質皮膜被覆部材に関するものである。

　例えば、スチームタービンブレード、ジェットエンジンの圧縮機ブレード、気体、液体圧縮用のコンプレッサースクリュー、ターボ圧縮機のインペラー、燃料噴射用バルブ等の部品は、固体粒子や液体（流体）等によるエロージョンを受ける。また、粉体（すなわち固体粒子）あるいは粉体を含む流体を撹拌、輸送あるいは粉砕するための部品（機器）も、固体粒子や液体（流体）等によりアブレーシブ摩耗を生じることでエロージョンを受ける。エロージョンからこれらの部品を保護するために、部品表面には硬質皮膜が形成されることが一般的である。このような硬質皮膜に関しては、例えば、以下の文献が開示されている。

　特許文献１には、耐エロージョン性（耐浸食性）に優れる皮膜として、軟質で延性の組成物の層と、硬質で脆性の組成物の層とを交互に積層した多層膜が開示されている。そしてその例として、ＴｉＮ／Ｔｉの多層膜を挙げている。また、特許文献２には、窒素量の異なるＴｉ_１－ｘＮ_ｘ膜を積層した多層膜が開示されている。さらに特許文献３には、窒化チタンを主成分とし、Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも一つの元素を含有する窒化物が開示されている。具体的には、化学組成がＴｉ（１００－ｘ）Ｍｅｘ窒化物（但し、Ｍｅ：Ａｌ，Ｃｒ，ＺｒおよびＨｆの中から少なくとも一つ選ばれる元素ｘが２％≦ｘ≦３０％（原子濃度（％）））が開示されている。

　また、特許文献４には、金属材料とセラミック材料との複数の層からなり、粒子による浸食や、水による浸食、および、これらの粒子や水による腐食から保護するための支持体表面上の多層耐摩耗性コーティングが開示されている。また、前記金属材料が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選択された１以上の元素からなり、前記セラミック材料が前記選択された金属材料の窒化物であるコーティングが開示されている。さらに特許文献５～７には、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる金属層と窒化物等のセラミック層とを積層した多層膜が開示されている。

日本国特開２００８－１６３４４９号公報日本国特許第３３９１９８１号公報日本国特開２０００－１２９４２０号公報日本国特開平０２－１７５８５９号公報加国特許第２３２７０３１号明細書米国特許出願公開第２００２／０１０２４００号明細書米国特許第６６１７０５７号明細書

　しかしながら、このような硬質皮膜では、以下に示す問題がある。
　特許文献１、２に関しては、ＴｉＮあるいはＴｉは、共に耐エロージョン性が十分に高いとはいえず、多層膜形成時においてもその耐エロージョン性は十分に向上しない。
　特許文献３に関しては、Ａｌに相当するＭｅの組成は３０原子％までのものが好適とされている。しかし、Ａｌの量が３０原子％以下では、耐エロージョン性が向上しない。また比較例としてＡｌが５２原子％のものまでが開示されているが、皮膜は、蒸着とイオン注入とを組み合わせたダイナミックミキシング法で形成されている。しかしながら、ダイナミックミキシング法で皮膜を形成する場合には、Ａｌの量が３０原子％を超えた場合、耐エロージョン性が向上しない。特許文献４～７に関しては、金属層とセラミック層との多層の場合には、金属層のエロージョン速度が速いために、全体としてのエロージョン速度が速くなるという問題がある。またセラミック層に関しては、組成を規定していないため、組成によっては、耐エロージョン性の向上は図れない。

　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐エロージョン性に優れる硬質皮膜被覆部材を提供することを課題とする。

　本発明らは硬質皮膜の耐エロージョン性について検討を行った結果、皮膜の耐エロージョン性は、皮膜の硬さ（Ｈ）だけで決まるのではなく、ある一定以上の硬さ（Ｈ）を満たした上で、硬さ（Ｈ）をヤング率（Ｅ）で割った値、すなわち硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）（以下、適宜、比率（Ｈ／Ｅ）という）によって決まることを見出した。

　すなわち、本発明に係る硬質皮膜被覆部材（以下、適宜、部材という）は、スチームタービンブレード、ジェットエンジンの圧縮機ブレード、気体または液体圧縮用のコンプレッサースクリュー、ターボ圧縮機のインペラー、燃料噴射用バルブからなる群より選択されるいずれかに使用される基体と、前記基体を被覆する硬質皮膜とを備えた硬質皮膜被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）において、前記硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上であり、前記硬さ（Ｈ）と前記ヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上であり、前記硬質皮膜は、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量が原子比で０．１以上０．６以下であり、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量が原子比で０．４以上０．７以下であることを特徴とする。

　また、本発明に係る硬質皮膜被覆部材は、粉体あるいは粉体を含む流体を撹拌、輸送あるいは粉砕する機器に使用される基体と、前記基体の前記粉体と接触する摺動面を被覆する硬質皮膜とを備えた硬質皮膜被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）において、前記硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上であり、前記硬さ（Ｈ）と前記ヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上であり、前記硬質皮膜は、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量が原子比で０．１以上０．６以下であり、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量が原子比で０．４以上０．７以下であることを特徴とする。

　これらのような構成によれば、部材は、皮膜の硬さ（Ｈ）を２０ＧＰａ以上、かつ硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）を０．０６以上とすることで、耐エロージョン性が向上する。また部材は、皮膜中のＴｉとＣｒの総量を原子比で０．１以上とすることで、皮膜の硬さ（Ｈ）が向上する。一方、部材は、皮膜中のＴｉとＣｒの総量を原子比で０．６以下とすることで、皮膜中の比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上となる。さらに部材は、皮膜中のＡｌの量を原子比で０．４以上とすることで、耐エロージョン性が向上する。また部材は、Ｎを含有することで、金属元素や半金属元素と結合して、皮膜の骨格をなす窒化物が形成される。

　また、本発明に係る硬質皮膜被覆部材は、前記硬質皮膜において、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＢ_ｅＹ_ｆ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．６
　０≦ｂ≦０．６
　０．４≦ｃ≦０．７
　０≦ｄ≦０．１５
　０≦ｅ≦０．１
　０≦ｆ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
　０≦ｘ≦０．５
　０．５≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足することが好ましい。

　このような構成によれば、部材は、皮膜中に必要に応じてＳｉを所定量含有することで、皮膜が微細化し、硬さ（Ｈ）が上昇すると共にヤング率（Ｅ）が低下する。また部材は、皮膜中に必要に応じてＢ，Ｙを所定量含有することで、硬さ（Ｈ）が低下せずに、ヤング率（Ｅ）が低下する。よって部材は、皮膜中にＳｉ，Ｂ，Ｙを所定量含有することで、比率（Ｈ／Ｅ）が高くなる。また部材は、皮膜中に必要に応じてＣを所定量含有することで、皮膜が炭窒化物の形態となる。

　また、本発明に係る硬質皮膜被覆部材は、前記硬質皮膜において、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．５
　０≦ｂ≦０．５
　０．５≦ｃ≦０．６５
　０≦ｄ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
　０≦ｘ≦０．２
　０．８≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足することが好ましい。

　このような構成によれば、部材において、皮膜中のＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎの含有量をさらに所定量とすることで、耐エロージョン性の向上を図ることができる。

　本発明に係る硬質皮膜形成部材は、耐エロージョン性に優れたものとなる。そのため、固体粒子あるいは流体によるエロージョンを生じる可能性がある部品の部材として好適に用いることができ、それらの部品の耐エロージョン性が向上する。

本発明に係る硬質皮膜形成部材の硬質皮膜を形成するための成膜装置の一例を示す概略図である。実施例における、硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）と、エロージョン速度との関係を示すグラフである。

　次に、本発明に係る硬質皮膜被覆部材について詳細に説明する。
　本発明に係る硬質皮膜被覆部材は、基体と、基体を被覆する硬質皮膜とを備えたものである。なお、「基体を被覆する」とは、基体の全体を被覆する場合の他、基体の一部を被覆する場合も含む。例えば、後記する第２の実施形態においては、粉体と接触する基体の摺動面に被覆されていればよい。以下、具体的に説明する。

（基体）
　基体は、第１の実施形態として、スチームタービンブレード、ジェットエンジンの圧縮機ブレード、気体または液体圧縮用のコンプレッサースクリュー、ターボ圧縮機のインペラー、燃料噴射用バルブからなる群より選択されるいずれかに使用されるものである。すなわち本発明の部材における皮膜は、例えば、飛行機のエンジンの圧縮機に使用されるブレードや、圧縮機等のインペラーやブレード等、固体粒子あるいは流体によるエロージョンを生じる可能性がある部位（部品）への保護皮膜として利用される。本発明の硬質皮膜被覆部材は耐エロージョン性に優れているため、このようなエロージョンを受けるスチームタービンブレード等の用途に適している。これらの材質としては、一例として、チタン合金、アルミ合金、ステンレス、インコネル等が挙げられる。

　また基体は、第２の実施形態として、粉体あるいは粉体を含む流体を撹拌、輸送あるいは粉砕する機器に使用されるものである。粉体あるいは粉体を含む流体を撹拌、輸送あるいは粉砕する機器とは、例えばセラミックスの粉末を粉砕製造する時に使用される粉砕器の部品やスラリーポンプのシリンダーや撹拌用インペラーあるいはそれらを納めるケーシング等が挙げられる。これらの部材は移動する粉末あるいは粉末を高濃度で含む流体と直接接触しており、部材表面上を移動する粉末や流体によりアブレーシブ摩耗を生じることから、本発明で規定された硬質皮膜を形成することにより耐摩耗性を著しく向上させることが出来る。上記に述べた用途で、特に水分を含む環境下で使用される場合には、本発明で規定される硬質皮膜と基体間に１層以上の中間層を設け、環境遮断性を向上させることが望ましい。中間層は例えばＣｒＮが推奨され、膜厚は１μｍ、より好ましくは３μｍ以上である。
　このように硬質皮膜被覆部材は、第１の実施形態、第２の実施形態ともに、基体と硬質皮膜とからのみで構成されていてもよいし、中間層のような他の層が設けられていてもよい。

（硬質皮膜）
　皮膜は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）において、硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）を０．０６以上とする。

　耐エロージョン性を著しく向上させるためには、硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上を満たした上で、比率（Ｈ／Ｅ）を０．０６以上とすることが必要である。よって、硬さ（Ｈ）は２０ＧＰａ以上とする。好ましくは２５ＧＰａ以上、より好ましくは３０ＧＰａ以上である。また、比率（Ｈ／Ｅ）は０．０６以上とする。好ましくは０．０７以上である。一方、硬さ（Ｈ）は５５ＧＰａ以下が好ましく、比率（Ｈ／Ｅ）は０．１３以下が好ましい。

　皮膜の硬さ（Ｈ）および比率（Ｈ／Ｅ）は、皮膜の成分と、成膜方法および成膜条件とにより制御する。なお、同じ組成の皮膜によっても成膜方法および成膜条件により比率（Ｈ／Ｅ）の値は変化することから、耐エロージョン性を向上させるためには、適切な成膜方法および条件を設定することが必要である。ここでは、後記するように、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｉｔｉｎｇ））法、スパッタリング法、あるいは、ＨＣＤ（Ｈｏｌｌｏｗ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）法によって成膜する。なお、成膜において重要なのは、成膜時に基体に負荷するバイアス電圧である。これまでの検討ではバイアスが高い方（負の大きな値）が、耐エロージョン性は高くなるが、応力が大きくなり皮膜が剥離しやすくなる。また、厚膜を付けようとする場合にはバイアスを下げた方が有利である。従って、バイアスの制御範囲としては－２０～－１００Ｖが適切である。他の条件（温度、圧力）はほぼ固定である。

　皮膜の硬さ（Ｈ）およびヤング率（Ｅ）は、ナノインデンターにより測定する。ナノインデンターによる測定の一例としては、装置として「株式会社　エリオニクス製　ＥＮＴ－１１００」を用い、インデンターにはベルコビッチ型の三角錐圧子を使用する。まず、荷重２、５、７、１０および２０ｍＮの５荷重で各々５点の荷重負荷曲線を測定する。そして、ＳＡＷＡらにより提案された、装置のコンプライアンスと圧子先端形状を補正する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．　Ｒｅｓ．　Ｖｏｌ．１６　Ｎｏ．１１　(２００１)　３０８４）によりデータの補正を行い、皮膜の硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）を求める。その際に、ダイヤモンド圧子のヤング率として１０００ＧＰａ、ポワソン比として０．２２を使用することができる。

　また皮膜は、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量を原子比で０．１以上０．６以下とし、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量を原子比で０．４以上０．７以下とする。前記のとおり、成膜方法および成膜条件を適切にすると共に、これらの元素を規定することで、皮膜の硬さ（Ｈ）および比率（Ｈ／Ｅ）が本発明の範囲となる。なお、金属元素として、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ以外の元素を含む場合もあり、さらに半金属元素を含む場合もある。よって、「非金属元素以外の元素の総量」とは、具体的には「皮膜中の金属元素の総量」あるいは「皮膜中の金属元素および半金属元素の総量」をいう。

［ＴｉとＣｒの総量：原子比で０．１以上０．６以下］
　ＴｉおよびＣｒは、皮膜の硬さ（Ｈ）を向上させるため、皮膜中の非金属元素以外の元素に占める総量で、原子比で０．１以上添加する必要がある。一方、０．６を超えると比率（Ｈ／Ｅ）が小さくなることから、上限を０．６とする。好ましくは０．５以下である。ＴｉおよびＣｒに関しては、０．６以下の範囲で単独で添加するか、あるいは複合添加する。

［Ａｌの量：原子比で０．４以上０．７以下］
　Ａｌは、耐エロージョン性を向上させるため、皮膜中の非金属元素以外の元素に占める総量で、原子比で０．４以上添加する必要がある。皮膜の組成に関しては、硬さ（Ｈ）および比率（Ｈ／Ｅ）を満足すれば、耐エロージョン性はある程度高くなる。しかし、窒化物や炭窒化物において皮膜中にＡｌが含有されている場合には、特に比率（Ｈ／Ｅ）が大きくなり、結果として耐エロージョン性がより高くなる。よって、本発明においては皮膜中にＡｌを添加することを必須とする。ただし、その効果を得るためには、原子比で０．４以上添加する必要がある。なお、皮膜の組成によっては、０．４未満では硬さ（Ｈ）や、比率（Ｈ／Ｅ）が低下する場合がある。したがって、Ａｌの含有量は、原子比で０．４以上とする。好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上である。一方、Ａｌを過度に添加すると硬さ（Ｈ）が低下して比率（Ｈ／Ｅ）が低下することから、上限を０．７とする。より好ましくは０．６５以下である。

　その他、Ｎを必須で添加する必要がある。添加量は０を超えていればよいが、好ましくは皮膜中の全元素に占める比率が０．５以上、より好ましくは金属（あるいは半金属を含有した）窒化物の量論組成である金属と窒素の比率で１付近である０．８以上が好ましい。

　皮膜の組成は、一例として、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－Ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：エネルギー分散形Ｘ線分析装置）によるＥＤＸ分析により測定することができる。

　以上により、硬質皮膜は、以下のように記すことができる。
　皮膜は、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃ）Ｎ_ｙからなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．６
　０≦ｂ≦０．６
　０．４≦ｃ≦０．７
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＝１
　ｙ＝１
　を満足する。

　皮膜は、金属元素であるＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ以外に、金属元素または半金属元素として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙから選ばれる１種以上を含んでいてもよい。また、非金属元素としては窒素が必須であるが、必要に応じて炭素を含有させることもできる。窒素および炭素の総量に対する窒素の含有量は、原子比で０．５以上であることが好ましい。
　よって、皮膜としては、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ＭがＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙから選ばれる１種以上の元素であり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．６
　０≦ｂ≦０．６
　０．４≦ｃ≦０．７
　０≦ｄ≦０．５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
　０≦ｘ≦０．５
　０．５≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足するものとすることができる。

　ここで、ＭであるＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ，Ｂ，Ｙは、単独で添加してもよいし、２種以上を複合添加してもよい。Ｍとする元素の総量は、原子比で０．５以下とすることが好ましい。０．５以下であれば、耐エロージョン性が向上しやすくなる。なお、後記するように、ＭとしてＳｉ，Ｂ，Ｙを用いる場合は、Ｓｉは原子比で０．１５以下、Ｂは原子比で０．１以下、Ｙは原子比で０．０５以下とすることが好ましい。なお、各元素の説明については後記する。
　次に、前記の組成のうち、好ましい組成の一例として、２通りの組成を以下に説明する。

＜皮膜の好ましい組成（１）＞
　皮膜は、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＢ_ｅＹ_ｆ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．６
　０≦ｂ≦０．６
　０．４≦ｃ≦０．７
　０≦ｄ≦０．１５
　０≦ｅ≦０．１
　０≦ｆ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
　０≦ｘ≦０．５
　０．５≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足する。

　以下、各元素について説明する。なお、前記のとおり、所定元素Ｍとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙから選ばれる１種以上の元素を添加してもよいが、後記する理由により、これらのうちでも、Ｓｉ，Ｂ，Ｙを選択することが好ましい。

［Ｔｉ：ａ（０≦ａ≦０．６，０．１≦ａ＋ｂ≦０．６，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
［Ｃｒ：ｂ（０≦ｂ≦０．６，０．１≦ａ＋ｂ≦０．６，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
　（ａ）は、Ｔｉの原子比、（ｂ）は、Ｃｒの原子比である。前記のとおり、ＴｉおよびＣｒは皮膜の硬さ（Ｈ）を向上させるため、皮膜中に占める総量で、０．１以上添加する必要がある。一方、ＴｉとＣｒの総量で０．６を超えると比率（Ｈ／Ｅ）が小さくなることから、上限を０．６とする。なお、これによりＴｉとＣｒの各々の上限は、０．６とする。好ましくは、総量で０．５以下、各々０．５以下である。

［Ａｌ：ｃ（０．４≦ｃ≦０．７，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
　（ｃ）は、Ａｌの原子比である。前記のとおり、Ａｌは耐エロージョンを向上させるため、皮膜中に占める総量で、０．４以上添加する必要がある。好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上である。一方、Ａｌを過度に添加すると硬さ（Ｈ）が低下して比率（Ｈ／Ｅ）が低下することから、上限を０．７とする。より好ましくは０．６５以下である。

［Ｓｉ：ｄ（０≦ｄ≦０．１５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
　（ｄ）は、Ｓｉの原子比である。Ｓｉを添加することで皮膜が微細化し、硬さ（Ｈ）が上昇すると共にヤング率（Ｅ）が低下する。そのため、結果として大きな値の比率（Ｈ／Ｅ）とすることができる。Ｓｉは任意成分であり、添加しなくてもよいが、０．０２以上でその効果が認められることから、０．０２以上添加することが好ましい。一方、添加量を０．１５以下とすることで皮膜の硬質化が促進されることから、上限を０．１５とすることが好ましい。より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

［Ｂ：ｅ（０≦ｅ≦０．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
［Ｙ：ｆ（０≦ｆ≦０．０５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）］
　（ｅ）は、Ｂの原子比、（ｆ）は、Ｙの原子比である。Ｂ、Ｙは任意成分であり、添加しなくてもよいが、各々０．１あるいは０．０５以下の添加により硬さ（Ｈ）の値を低下させることなく、ヤング率（Ｅ）を低下させることが可能である。よって、上限を各々０．１あるいは０．０５とすることが好ましい。

［Ｃ：ｘ（０≦ｘ≦０．５，ｘ＋ｙ＝１）］
　（ｘ）は、Ｃの原子比である。本発明の化合物は窒化物としての形態だけではなく、成膜時にＣを含むガスを導入し、炭窒化物とすることも可能である。後記するように、ＮおよびＣの総量に対して、Ｎは０．５以上添加することが好ましいことから、Ｃの上限は０．５とすることが好ましい。より好ましくは０．２以下である。

［Ｎ：ｙ（０．５≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ＝１）］
　（ｙ）は、Ｎの原子比である。Ｎは、金属元素や半金属元素と結合して、本発明における皮膜の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０を超えて添加することが必要である。また、ＮおよびＣの総量に対して、添加量が０．５以上であれば、窒化物をより形成しやすくなるため、０．５以上添加することが好ましい。より好ましくは０．８以上である。

＜皮膜の好ましい組成（２）＞
　皮膜は、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．５
　０≦ｂ≦０．５
　０．５≦ｃ≦０．６５
　０≦ｄ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
　０≦ｘ≦０．２
　０．８≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足する。

　この皮膜は、前記した好ましい組成（１）のうち、ＴｉおよびＣｒの含有量を各々０．５以下、Ａｌの含有量を０．５以上０．６５以下、Ｓｉの含有量を０．０５以下、Ｃの含有量を０．２以下、Ｎの含有量を０．８以上、Ｂ，Ｙを無添加としたものである。すなわち、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎの元素について、特に好ましい範囲としたものである。なお、ここでは、比率（Ｈ／Ｅ）を十分に大きくすることができることからＢ，Ｙを無添加としたが、好ましい組成（１）のように、Ｂ，Ｙを所定量添加してもよい。その他については、前記した好ましい組成（１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。

　前記のとおり、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎは必須の成分であり、Ｓｉ，Ｂ，Ｙ，Ｃは任意の成分であることから、皮膜の組成に関する組み合わせは、（ＴｉＣｒＡｌ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＢ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＹ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＢＹ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＢ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＹ）Ｎ、（ＴｉＣｒＡｌ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＢ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＹ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＢＹ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＢ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ）（ＣＮ）、（ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＹ）（ＣＮ）等が挙げられる。より具体的には、例えば、「（Ｔｉ０．４Ａｌ０．６）Ｎ」、「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）Ｎ」等である。

　本発明の部材においては、基体上にこれらの皮膜を単層で形成してもよいし、複数層として形成してもよい。具体的には、本発明の規定を満たしつつ、組成が相互に異なる皮膜を積層しても良い。あるいは、本発明の規定から外れる皮膜中に本発明の規定を満たす皮膜が部分的に含まれても良い。なお、十分な耐エロージョン性を得るために、本発明の規定を満たす皮膜のトータルの厚みが５μｍ超であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

　前記した部材において、皮膜の形成は、アークイオンプレーティング法、スパッタリング法、あるいは、ＨＣＤ法によって成膜する必要がある。なお、真空蒸着法は前記の各方法に比較して、成膜粒子あるいは成膜時に使用するガスのイオン化率が低く、緻密な被膜を形成する事ができない。よって、真空蒸着法は不適である。
　次に、成膜方法の一例として、ＡＩＰ法を用いた成膜について説明する。ＡＩＰ法を行なうには、例えば、以下のような成膜装置を用いることができる。

　図１に示すように、成膜装置１０は、真空排気する排気口と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１５とを有するチャンバー１１と、アーク式蒸発源１２に接続されたアーク電源１３と、被処理体（基体２）を支持する基板ステージ１６上の支持台１７と、この支持台１７と前記チャンバー１１との間で支持台１７を通して被処理体に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源１４とを備えている。また、ヒータ１８、放電用直流電源１９、フィラメント加熱用交流電源２０、フィラメント２１等を備えている。本発明の部材を得るための成膜に際しては、ガス供給口１５からチャンバー１１内へ供給するガスは、成膜成分（皮膜の組成）に合わせて窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）等の成膜ガスと、これらとアルゴン等の希ガスとの混合ガスを使用する。

　そして、成膜方法の一例としては、まず、基体２を成膜装置１０に導入し、１×１０^－３Ｐａ以下に排気した後、４００℃まで基体２を加熱する。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施し、窒素を４Ｐａまでチャンバー１１内に導入して、各種ターゲットを用いて１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して基体２上に窒化物を形成する。なお、Ｃを皮膜中に含有させる場合には、０．１～０．５Ｐａの範囲でメタンガスも導入する。また、成膜時のバイアス電圧は接地電位に対して－２０～－１００Ｖの範囲とする。

　本発明の実施例および比較例を以下に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

　皮膜の耐エロージョン性を評価するために、アークイオンプレーティング法にて、ＳＵＳ６３０基板（鏡面研磨、Ｈ９００熱処理）上に表１に示す各種の皮膜を約１０μｍ形成した。成膜には、図１に示すようなアーク蒸発源を有するＡＩＰ装置（ＡＩＰ―ＳＳ００２、神戸製鋼所）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　まず、基体を成膜装置に導入し、１×１０^－３Ｐａ以下に排気した後、４００℃まで基体を加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施し、窒素を４Ｐａまでチャンバー内に導入して、各種ターゲットを用いて１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して基体上に表１に示す窒化物を形成した。なお、Ｃを皮膜中に含有させる場合には、０．１～０．５Ｐａの範囲でメタンガスも導入した。また、成膜時のバイアス電圧は接地電位に対して－２０～－１００Ｖとした。

　成膜終了後、皮膜中の金属成分組成の分析、皮膜の硬さおよびヤング率の測定を行うと共に、皮膜の耐エロージョン性について評価を行った。これらについて以下に説明すると共に、結果を表１に示す。なお、表中、本発明の構成を満たさないもの、および、合格基準を満たさないものには、数値等に下線を引いて示す。

＜皮膜組成＞
　成膜後の組成については、超硬合金基板における皮膜中の金属元素の成分組成を、ＥＤＸ分析により測定した。

＜硬さ、および、ヤング率＞
　皮膜の硬さ（Ｈ）、および、ヤング率（Ｅ）は、ナノインデンターにより測定した。ナノインデンターによる測定は、装置として「株式会社　エリオニクス製　ＥＮＴ－１１００」を用い、インデンターにはベルコビッチ型の三角錐圧子を使用した。まず、荷重２、５、７、１０および２０ｍＮの５荷重で各々５点の荷重負荷曲線を測定した。そして、ＳＡＷＡらにより提案された装置のコンプライアンスと圧子先端形状を補正する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．　Ｒｅｓ．　Ｖｏｌ．１６　Ｎｏ．１１　(２００１)　３０８４）によりデータの補正を行い、皮膜の硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）を求めた。その際に、ダイヤモンド圧子のヤング率として１０００ＧＰａ、ポワソン比として０．２２を使用した。

＜耐エロージョン性＞
　耐エロージョン性は、エロージョン試験により評価した。エロージョン試験は、日本国特許第３３５６４１５号および「マイクロスラリージェットエロージョン（ＭＳＥ）試験によるＤＬＣ膜の摩耗特性評価」（日本機械学会論文集（Ｃ編）７５巻７４９号（２００９－１）Ｐ１７１―１７７）に記載の方法にて行った。すなわち、アルミナ粒子を含むジェット水流を試験片に一定時間噴射し、そのエロージョン深さを測定して、耐エロージョン性を評価する方法を用いた。

　使用した粒子はアルミナ（＃３２０、平均粒径は４８μｍ）であり、粒子の濃度は水に対する質量比で１％とした。ジェット水流を試験片の法線方向（水平面から９０°）から試験片に向けて、約１０ｍｍの位置から噴射し、試験後の試験片にエロージョンにより出来たクレーターの深さを表面粗さ計により測定し、試験時間（サンプルのエロージョン速度により２００～５０００秒程度の範囲で調整した。エロージョンレートの高いサンプルでは２０００～５０００秒の試験を行いクレーター深さの測定誤差を小さくして、信頼性の高いデータとした。）とエロージョン深さの関係からエロージョン速度（μｍ／分）を算出した。そして、エロージョン速度が０．１μｍ／分以下のものを合格、０．１μｍ／分を超えるものを不合格とした。
　表１に各供試材の評価結果を示す。また、図２に比率（Ｈ／Ｅ）と、エロージョン速度との関係を示す。

　表１に示すように、Ｎｏ．８～１０、１２、１４～１７、１９～３０、３２、３３は、本発明の要件を満たすため、耐エロージョン性に優れていた。
　一方、Ｎｏ．１～７、１１、１３、１８、３１、３４は、以下に述べるとおり、本発明の要件を満たさないため、耐エロージョン性に劣っていた。

　Ｎｏ．１は、Ａｌを含有せず、Ｔｉが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となった。また、窒素を含有しないため、硬さ（Ｈ）が下限値未満となった。そのため、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．２は、Ａｌを含有せず、Ｔｉが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となった。そのため、耐エロージョン性に劣った。

　Ｎｏ．３は、Ａｌを含有せず、Ｔｉが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となった。また、Ａｌを含有しないため、硬さ（Ｈ）が下限値未満となった。そのため、耐エロージョン性に劣った。なお、Ｎの含有量が好ましい範囲よりも低いため、硬さ（Ｈ）が低下しやすくなった。Ｎｏ．４は、Ａｌを含有せず、Ｃｒが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となった。また、Ａｌを含有しないため、硬さ（Ｈ）が下限値未満となった。そのため、耐エロージョン性に劣った。なお、Ｃｒ単体では硬さが低いため、Ａｌの添加が必要となる。

　Ｎｏ．５は、Ａｌを含有せず、ＴｉとＣｒの総量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．６は、Ｔｉが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超え、またＡｌ量が下限値未満のため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。

　Ｎｏ．７は、Ｔｉが多いことから本発明で規定するＴｉとＣｒの総量が上限値を超え、またＡｌ量が下限値未満のため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．１１は、Ａｌ量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。

　Ｎｏ．１３は、ＴｉとＣｒの総量が上限値を超え、またＡｌ量が下限値未満のため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．１８は、Ａｌ量が上限値を超えるため、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．３１はＣを過剰に含んでいることから、硬さが低くなり、結果として比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。Ｎｏ．３４は、ＴｉとＣｒの総量が下限値未満のため、硬さ（Ｈ）、および、比率（Ｈ／Ｅ）が下限値未満となり、耐エロージョン性に劣った。
　また、図２に示すグラフから、比率（Ｈ／Ｅ）が高くなると、エロージョン速度が遅くなる傾向にあることがわかる。

　以上、本発明について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

　尚、本出願は、２０１１年６月１７日出願の日本特許出願（特願２０１１－１３５４０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は、スチームタービンブレード、ジェットエンジンの圧縮機ブレード、気体、液体圧縮用のコンプレッサースクリュー、ターボ圧縮機のインペラー、燃料噴射用バルブ、セラミックスの粉末を粉砕製造する時に使用される粉砕器の部品、スラリーポンプのシリンダーや撹拌用インペラーまたはそれらを納めるケーシング等の部品に適用でき、耐エロージョン性を向上させる。

２　基体
１０　成膜装置
１１　チャンバー
１２　アーク式蒸発源
１３　アーク電源
１４　バイアス電源
１５　ガス供給口
１６　基板ステージ
１７　支持台
１８　ヒータ
１９　放電用直流電源
２０　フィラメント加熱用交流電源
２１　フィラメント

Claims

　スチームタービンブレード、ジェットエンジンの圧縮機ブレード、気体または液体圧縮用のコンプレッサースクリュー、ターボ圧縮機のインペラー、燃料噴射用バルブからなる群より選択されるいずれかに使用される基体と、前記基体を被覆する硬質皮膜とを備えた硬質皮膜被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）において、前記硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上であり、前記硬さ（Ｈ）と前記ヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上であり、
　前記硬質皮膜は、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量が原子比で０．１以上０．６以下であり、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量が原子比で０．４以上０．７以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
　粉体あるいは粉体を含む流体を撹拌、輸送あるいは粉砕する機器に使用される基体と、前記基体の前記粉体と接触する摺動面を被覆する硬質皮膜とを備えた硬質皮膜被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、ナノインデンターにより測定した硬さ（Ｈ）とヤング率（Ｅ）において、前記硬さ（Ｈ）が２０ＧＰａ以上であり、前記硬さ（Ｈ）と前記ヤング率（Ｅ）との比率（Ｈ／Ｅ）が０．０６以上であり、
　前記硬質皮膜は、ＴｉおよびＣｒのうちの少なくとも一種とＡｌとＮとを含有し、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＴｉとＣｒの総量が原子比で０．１以上０．６以下であり、かつ、皮膜中の非金属元素以外の元素の総量に占めるＡｌの量が原子比で０．４以上０．７以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
　前記硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＢ_ｅＹ_ｆ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．６
　０≦ｂ≦０．６
　０．４≦ｃ≦０．７
　０≦ｄ≦０．１５
　０≦ｅ≦０．１
　０≦ｆ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
　０≦ｘ≦０．５
　０．５≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜被覆部材。
　前記硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙが原子比であるときに、
　０≦ａ≦０．５
　０≦ｂ≦０．５
　０．５≦ｃ≦０．６５
　０≦ｄ≦０．０５
　０．１≦ａ＋ｂ≦０．６
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
　０≦ｘ≦０．２
　０．８≦ｙ≦１
　ｘ＋ｙ＝１
　を満足することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬質皮膜被覆部材。