JP7214120B2

JP7214120B2 - 硬質皮膜被覆部材及びその製造方法

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Publication number: JP7214120B2
Application number: JP2019213448A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本; 雄市大塚; 睦治武藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Nagaoka University of Technology
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Nagaoka University of Technology
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2023-01-30
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: JP2020090723A

Description

本発明は、硬質皮膜被覆部材及びその製造方法に関する。

飛行機用ジェットエンジンの圧縮機ブレードやタービンブレードなどの回転部材では、外部から流入する硬質異物に対する耐エロージョン性を高めることが要求される。このため、これらの回転部材の表面を硬質皮膜によってコーティングすることにより、耐エロージョン性を高めることが検討されている。例えば特許文献１には、ガスタービンの動翼表面に溶射皮膜を形成して当該動翼表面を被覆することにより、耐エロージョン性を高めることが記載されている。

特開２００５－１４００７３号公報

圧縮機ブレードやタービンブレードなどの回転部材では、硬質異物に対する耐エロージョン性を高めるための硬度が求められるのに加えて、疲労寿命の向上も要求される。特許文献１に記載されたガスタービンの動翼では、硬度が高く且つ緻密な溶射皮膜が形成されているが、疲労寿命の向上において改善の余地がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、疲労寿命が改善された硬質皮膜被覆部材及びその製造方法を提供することである。

本発明の一局面に係る硬質皮膜被覆部材は、ＴｉＡｌ金属間化合物からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有している。この硬質皮膜被覆部材において、Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が７ＧＰａ以上となっている。

本発明の他の局面に係る硬質皮膜被覆部材は、Ｔｉ合金からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有している。この硬質皮膜被覆部材において、Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が４ＧＰａ以上となっている。

本発明者らは、硬質皮膜被覆部材の疲労寿命の改善について鋭意研究を行い、その結果、以下の知見を得て本発明に想到した。

例えば圧縮機ブレードやタービンブレードなどの引張応力が繰り返し加わる基材の表面を硬質皮膜により被覆すると、当該硬質皮膜に対しても同様に引張応力が繰り返し加わる。これに起因して、硬質皮膜の表面においてクラックが発生し、硬質皮膜の疲労現象が起こる。

これに対し、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、硬質皮膜の残留圧縮応力を、ＴｉＡｌ金属間化合物の基材上では７ＧＰａ以上とし、Ｔｉ合金基材上では４ＧＰａ以上とすることにより、疲労寿命が著しく改善されることを新たに見出した。本発明の硬質皮膜被覆部材によれば、残留圧縮応力が７ＧＰａ以上又は４ＧＰａ以上の硬質皮膜によって基材の表面を被覆することにより、当該基材を引張応力が繰り返し加わる条件下で使用した場合でも、皮膜表面におけるクラックの発生を防止し、疲労寿命を大幅に改善することが可能になる。

「ＴｉＡｌ金属間化合物」とは、Ｔｉ及びＡｌを主成分として含有するものであり、例えば、Ｔｉ－４８Ａｌ－２Ｃｒ－２Ｎｂ、Ｔｉ－４５Ａｌ－８Ｎｂ－０．２Ｃなどが挙げられる（ａｔ％、小数点以下四捨五入）。「Ｔｉ合金」とは、Ｔｉを主成分として含有するものであり、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ－０．１Ｓｉなどが挙げられる（ｍａｓｓ％、小数点以下四捨五入）。また「主成分」とは、全体の成分のうち５０ａｔ％以上（又はｍａｓｓ％以上）の成分を意味する。

上記硬質皮膜被覆部材において、前記硬質皮膜の成分組成がＴｉＡｌＮであってもよい。これにより、硬質皮膜の耐酸化性を高めることができる。

本発明のさらに他の局面に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法は、基材の表面に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を製造する方法である。この方法は、ＴｉＡｌ金属間化合物からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される前記基材を、成膜装置のステージ上に設置する基材設置工程と、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するターゲットを、前記成膜装置内に設置するターゲット設置工程と、前記成膜装置内が窒素ガスを含む雰囲気となった状態で前記ターゲットを蒸発させることにより、前記少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜を前記基材の表面に形成する成膜工程と、を含む。前記成膜工程では、前記ステージから前記基材に－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつ前記硬質皮膜を形成する。

本発明のさらに他の局面に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法は、基材の表面に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を製造する方法である。この方法は、Ｔｉ合金からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される前記基材を、成膜装置のステージ上に設置する基材設置工程と、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するターゲットを、前記成膜装置内に設置するターゲット設置工程と、前記成膜装置内が窒素ガスを含む雰囲気となった状態で前記ターゲットを蒸発させることにより、前記少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜を前記基材の表面に形成する成膜工程と、を含む。前記成膜工程では、前記ステージから前記基材に－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつ前記硬質皮膜を形成する。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、成膜工程において基材に印加するバイアス電圧を適切な範囲に調整することにより、残留圧縮応力が適切な範囲で付与された硬質皮膜を形成可能であることが明らかになった。したがって、この方法によれば、疲労寿命が改善された硬質皮膜被覆部材を製造することが可能になる。

上記硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記ターゲット設置工程では、Ｔｉ及びＡｌを含有する前記ターゲットを前記成膜装置内に設置してもよい。前記成膜工程では、ＴｉＡｌＮの成分組成を有する前記硬質皮膜を形成してもよい。これにより、耐酸化性に優れた硬質皮膜を基材の表面に形成することができる。

上記硬質皮膜被覆部材の製造方法において、アークイオンプレーティング法により前記硬質皮膜を形成してもよい。スパッタリング法を用いた場合には、アークイオンプレーティング法を用いた場合に比べて、蒸着粒子のイオン化率が低く、バイアス電圧の印加による圧縮応力付与の効果が働きにくい。これに対し、アークイオンプレーティング法によれば、蒸着粒子のイオン化率を高めることができるため、適切な残留圧縮応力が付与された硬質皮膜を形成することが可能である。したがって、アークイオンプレーティング法は、スパッタリング法に比べて疲労寿命の改善において有効である。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、疲労寿命が改善された硬質皮膜被覆部材及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材の構成を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法において用いられる成膜装置の構成を模式的に示す図である。疲労試験片を模式的に示す図である。図４中の線分Ｖ－Ｖに沿った疲労試験片の断面図である。本発明の実施例１におけるバイアス電圧と疲労寿命との関係を示すグラフである。本発明の実施例１におけるバイアス電圧と残留応力との関係を示すグラフである。本発明の実施例２におけるバイアス電圧と疲労寿命との関係を示すグラフである。本発明の実施例２におけるバイアス電圧と残留応力との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材及びその製造方法について詳細に説明する。

（実施形態１）
まず、本発明の実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材１について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る硬質皮膜被覆部材１は、ＴｉＡｌ金属間化合物からなる基材１０と、当該基材１０の表面１１を被覆する硬質皮膜２０と、を主に有している。

基材１０は、引張応力が繰り返し（周期的に）加わる条件下で使用される部材であり、例えば、飛行機用ジェットエンジンの圧縮機ブレードや発電用蒸気タービンのブレードなどの高速回転する部材である。これらの回転部材では、特にブレードの根元部分において、高速回転に伴う遠心力に起因した大きな引張応力が加わる。そしてこの引張応力は、ブレードの回転速度が変化するのに伴い、時間と共に変動する。なお、基材１０は回転部材に限定されるものではなく、例えば高速で振動する部材においても引張応力が繰り返し加わるため、これを基材１０として用いることもできる。

硬質皮膜２０は、例えばカソード型アークイオンプレーティング（ＡＩＰ；ＡｒｃＩｏｎＰｌａｔｉｎｇ）法などの物理蒸着（ＰＶＤ；ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、基材１０の表面１１を被覆するように形成されている。なお、硬質皮膜２０の成膜方法については後に詳述する。

硬質皮膜２０は、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる。より具体的には、硬質皮膜２０は、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＮ、ＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ又はＴｉＣｒＡｌＮなどの成分組成を有している。なお、硬質皮膜２０における各金属元素の原子比は、特に限定されない。

飛行機用ジェットエンジンの圧縮機ブレードや発電用蒸気タービンのブレードである基材１０においては、高速回転中に外部から流入する硬質異物に対する耐エロージョン性が求められる。これに対し、上記成分組成を有する硬質皮膜２０を基材１０の表面１１にコーティングすることにより、エロージョンによる基材１０の損傷を防ぐことができる。

また硬質皮膜２０の耐酸化性を高める観点から、硬質皮膜２０の成分組成がＴｉＡｌＮであることが特に好ましい。さらに硬質皮膜２０は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びＮ以外の元素として、例えばＳｉ、Ｃ又はＢなどの元素をさらに含有していてもよい。

硬質皮膜２０は、その残留圧縮応力が７ＧＰａ以上となっている。これにより、ブレード（基材１０）が回転する時の引張応力による皮膜表面でのクラックの発生を抑制し、残留圧縮応力が７ＧＰａ未満である場合に比べて硬質皮膜２０の疲労寿命を大幅に改善することができる。これは、硬質皮膜２０において７ＧＰａ以上の残留圧縮応力を発生させることにより、当該硬質皮膜２０の表面２１においてクラックの発生を抑止し得る程度の圧縮応力が加わるためである。したがって、硬質皮膜２０の成分組成や基材１０の種類などに依らず、硬質皮膜２０の残留圧縮応力を上記範囲内とすることにより、疲労寿命改善の効果を得ることができる。

硬質皮膜２０の残留圧縮応力は、８ＧＰａ以上であることが好ましく、９ＧＰａ以上であることがより好ましい。また当該残留圧縮応力の上限値は特に限定されないが、本実施形態における硬質皮膜２０の残留圧縮応力は、例えば１０ＧＰａ以下となっている。

硬質皮膜２０の残留圧縮応力は、Ｘ線回折法により測定される。具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する通りである。

次に、本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法について、図２に示すフローチャートに従って説明する。この方法は、アークイオンプレーティング法により基材１０の表面１１に硬質皮膜２０を形成して上記硬質皮膜被覆部材１を製造する方法である。まず、当該方法において硬質皮膜２０の成膜に用いられる成膜装置２の構成について、図３を参照して説明する。図３に示すように、成膜装置２は、チャンバー３１と、アーク電源３２と、ステージ３４と、バイアス電源３５と、ヒータと、放電電源３７と、フィラメント加熱電源３８と、を主に有している。

チャンバー３１には、硬質皮膜２０の成膜を行うための空間が内部に形成されており、その壁部には、当該チャンバー３１内を真空排気するためのガス排気口３１Ａと、当該チャンバー３１内に成膜用ガス（窒素ガスなど）やアルゴンガスを供給するためのガス供給口３１Ｂと、がそれぞれ設けられている。図３に示すように、チャンバー３１の外には窒素ガス供給源３９Ａ及びアルゴンガス供給源３９Ｂがそれぞれ配置されており、これらは、ガス導入経路３６を介してガス供給口３１Ｂに接続されている。またアーク電源３２の正バイアス側は、チャンバー３１に接続されている。

ステージ３４は、チャンバー３１内の中央に配置されており、回転可能に構成されている。ステージ３４は、成膜対象である基材１０を支持するための支持面を有している。バイアス電源３５は、マイナス側がステージ３４に接続されており、成膜中においてステージ３４を通して基材１０に負のバイアス電圧を印加する。またバイアス電源３５のプラス側はチャンバー３１に接続されている。

次に、本実施形態に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法の手順について説明する。この方法では、まず、基材１０を成膜装置２のステージ３４上に設置する工程Ｓ１０が行われる（基材設置工程）。この工程Ｓ１０では、まず、基材１０をエタノールなどの洗浄液を用いて洗浄する。そして、洗浄後の基材１０をチャンバー３１内に導入し、ステージ３４上に設置する。

次に、ターゲットを成膜装置２内（チャンバー３１内）に設置する工程Ｓ２０が行われる（ターゲット設置工程）。この工程Ｓ２０では、硬質皮膜２０の金属元素の成分を有するターゲットを準備し、これをカソードとして作用させるために、アーク電源３２の負バイアス側に接続された蒸発源にセットする。

ターゲットは、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するものであり、具体的には、Ｔｉターゲット、ＴｉＡｌターゲット、Ａｌターゲット、Ｃｒターゲット、ＡｌＣｒターゲット又はＴｉＣｒＡｌターゲットなどである。なお、ターゲットが２種類以上の金属元素を含有する場合には、硬質皮膜２０における各金属元素の原子比に合わせて、当該ターゲットにおける各金属元素の含有比率が調整される。

次に、基材１０をエッチングする工程Ｓ３０が行われる（基材エッチング工程）。この工程Ｓ３０では、まず、ガス排気口３１Ａからチャンバー３１内を排気することにより当該チャンバー３１内が所定の圧力まで減圧され、真空状態とされる。次に、ガス供給口３１ＢからＡｒガスがチャンバー３１内に導入され、またヒータにより基材１０が所定の温度まで加熱される。そして、基材１０の表面１１（被成膜面）がＡｒイオンにより所定時間エッチングされる。これにより、基材１０の表面１１に形成された酸化皮膜などが除去される。なお、当該基材エッチング工程Ｓ３０は、本発明の硬質皮膜被覆部材の製造方法における必須の工程ではなく、省略されてもよい。

次に、硬質皮膜２０を基材１０の表面１１に形成する工程Ｓ４０が行われる（成膜工程）。この工程Ｓ４０では、まず、ガス供給口３１Ｂから窒素（Ｎ_２）ガスをチャンバー３１内に導入することにより、当該チャンバー３１内が所定の成膜圧力に調整される。そして、チャンバー３１内が窒素ガスを含む雰囲気となった状態で所定のアーク電流を流すことにより、ターゲットを蒸発させる。これにより、蒸発してイオン化した蒸着粒子が、チャンバー３１内の窒素と反応すると共に基材１０の表面１１に堆積する。その結果、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＮ、ＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ又はＴｉＣｒＡｌＮなどの成分組成を有する硬質皮膜２０が基材１０上に形成される。

この成膜工程Ｓ４０では、ステージ３４から基材１０に負のバイアス電圧（直流電圧）を印加しつつ硬質皮膜２０を形成する。このバイアス電圧の大小によって成膜中に基材１０の表面１１に入射する蒸着粒子のエネルギーが変化し、その結果、硬質皮膜２０の残留圧縮応力を調整することができる。具体的に、本実施形態では、基材１０に－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつターゲットを蒸発させることにより、残留圧縮応力が７ＧＰａ以上の硬質皮膜２０を形成することができる。当該バイアス電圧は、－７０Ｖ又は－７０Ｖよりも負の大きな値であることが好ましく、－８０Ｖ又は－８０Ｖよりも負の大きな値であることがより好ましく、－９０Ｖ又は－９０Ｖよりも負の大きな値であることがさらに好ましい。また当該バイアス電圧は、－１００Ｖ又は－１００Ｖよりも負の小さな値とされる。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材及びその製造方法について説明する。実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材は、基本的に上記実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材１と同様の構成を備え且つ同様の効果を奏するものであるが、基材１０がＴｉ合金からなる点で上記実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材１とは異なっている。また実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法は、基本的に上記実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法と同様に実施され且つ同様の効果を奏するものであるが、Ｔｉ合金からなる基材１０を成膜対象物として用いると共に、成膜工程Ｓ４０において基材１０に印加するバイアス電圧の条件が上記実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法とは異なっている。以下、実施形態１と異なる点についてのみ説明する。

実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材は、上記実施形態１と同様に、基材１０と、当該基材１０の表面１１を被覆する硬質皮膜２０と、を有しているが（図１）、当該基材１０がＴｉ合金からなっている。また当該基材１０上に形成される硬質皮膜２０は、Ｘ線回折法により測定される残留圧縮応力が４ＧＰａ以上の皮膜である。

実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材の製造方法は、上記実施形態１と同様に、図２に示すフローチャートに従って実施される。ここで、実施形態２では、基材設置工程Ｓ１０においてＴｉ合金からなる基材１０をステージ３４上に設置し、また成膜工程Ｓ４０においてステージ３４から基材１０に－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつ硬質皮膜２０を形成する。これにより、残留圧縮応力が適切な範囲（４ＧＰａ以上）に調整された硬質皮膜２０を成膜することができ、疲労寿命が改善された硬質皮膜被覆部材を得ることができる。

次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例により制限されるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
＜硬質皮膜の成膜＞
図３に示す構成を備えた成膜装置（株式会社神戸製鋼所製ＡＩＰＳＳ００２）を用いて、上記実施形態１で説明したアークイオンプレーティング法により、ＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜を基材上に形成した。

基材としては、図４に示す形状に加工された疲労試験片３を用いた。また図５は、図４中の線分Ｖ－Ｖに沿った疲労試験片３の断面を示している。

疲労試験片３は、全長Ｌ１が１００ｍｍで且つ直径Ｄ１が１２ｍｍであり、試験部４１と、当該試験部４１の両端に連なる保持部４２と、を有している。保持部４２は、長さＬ２が２５ｍｍであり、直径Ｄ１が１２ｍｍとなっている。試験部４１は、長さＬ３が２０ｍｍで且つ直径Ｄ２が３．５ｍｍであり、鏡面加工が施されている。また図４に示すように、疲労試験片３は、保持部４２から試験部４１に向かって縮径するようにテーパ加工が施されている。また疲労試験片３は、ＴｉＡｌ金属間化合物（Ｔｉ－４８Ａｌ－Ｃｒ２－Ｎｂ２（ａｔ％、小数点以下四捨五入）からなるものである。

ターゲットとしては、溶解法により作製したＴｉＡｌ金属間化合物からなる直径１００ｍｍのものを用いた。当該ターゲットにおけるＴｉ及びＡｌの各原子比は、それぞれ５０％であった。

疲労試験片３をチャンバー３１内に導入してステージ３４上に設置すると共に、ＴｉＡｌターゲットをアーク電源３２の負バイアス側に接続された蒸発源にセットした。そして、チャンバー３１内に窒素ガスを導入して当該チャンバー３１内の圧力を４Ｐａとし、またヒータを作動させてチャンバー３１内の温度を５００℃とした。その後、１５０Ａのアーク電流を流すことによりターゲットを蒸発させ、疲労試験片３の表面上にＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜を３～５μｍの厚さで形成した。成膜中、ステージ３４から疲労試験片３に印加されるバイアス電圧（直流電圧）を－２０～－１００Ｖの範囲で変化させた。

＜残留応力測定＞
上述のようにして成膜した硬質皮膜の残留応力を、以下の通りＸ線回折法により測定した。Ｘ線ビームの入射角度を５°に固定し、２θをスキャンすることにより、ＴｉＡｌＮ膜の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）、（３３１）及び（４２０）の各結晶面由来の回折線ピークを測定し、測定された各ピークの標準回折位置からのズレを歪として計算した。この標準回折位置は、ＴｉＡｌＮをＴｉＮとＡｌＮの混合物として仮定し、ＴｉＮ、立方晶ＡｌＮの各格子定数（０．４２４ｎｍ、０．４１２ｎｍ）とＴｉ、Ａｌの各原子比（５０ａｔ％）とに基づいてＴｉＡｌＮの格子定数を算出し（０．４１８ｎｍ）、当該格子定数から算出したものである。そして、当該歪を各回折線からのψ角と共にプロットし、ｍｕｌｔｉｐｌｅｈｋｌ法によりＴｉＡｌＮ膜の残留応力を計算した（根津他、リガクジャーナル、４５巻、１号、２０１４年参照）。Ｘ線源はＣｕＫα（１．５４０５９Å）とし、励起電圧を４０ｋＶ－４０ｍＡ、スキャン速度を２°／ｍｉｎとして測定を行った。また残留応力計算時におけるＴｉＡｌＮ膜のヤング率及びポワソン比は各々５００ＧＰａ及び０．２２とした。

＜疲労寿命測定＞
成膜後の疲労試験片３を用いて、応力比０．１、応力幅１９０ＭＰａ、周波数２０Ｈｚの条件下において常温で疲労試験を行い、破断に至るまでのサイクル数を疲労寿命として測定した。具体的には、疲労試験片３に対して正弦波状に変化する引張応力を付与し、その周期を１サイクルとした。「応力比」とは引張応力の最大値に対する引張応力の最小値の比であり、「応力幅」とは「（（引張応力の最大値）－（引張応力の最小値））／２」の値である。なお、疲労試験のサイクル数が１０^７回に達してもなお疲労破断が起こらなかった場合には、その時点で試験を終了した。また成膜なしの疲労試験片３についても同様に疲労試験を行った。

図６は、実施例１における、成膜時のバイアス電圧（Ｖ、横軸）と疲労寿命（サイクル、縦軸）との関係を示している。図７は、実施例１における、成膜時のバイアス電圧（Ｖ、横軸）と硬質皮膜の残留応力（ＧＰａ、縦軸）との関係を示している。なお、図７における負（マイナス）の残留応力値は、圧縮側の残留応力であることを示している。

図６に示すように、バイアス電圧が－６０Ｖよりも負の小さな値で成膜した場合には、成膜なしの場合よりも疲労寿命が短くなった。これに対し、バイアス電圧が－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値の条件で成膜した場合には、疲労寿命が大幅に改善された。具体的に、成膜なしの場合には疲労寿命が１３７４５２サイクルであったのに対し、バイアス電圧－７５Ｖで成膜した場合には疲労寿命が１０８４９７１サイクルまで延び、バイアス電圧－１００Ｖで成膜した場合には１０００００００サイクルでも疲労破断が起こらなかった。

一方、図７に示すように、疲労寿命の改善が認められたバイアス電圧が－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値の条件では、硬質皮膜の残留応力が－７ＧＰａ以下、つまり残留圧縮応力が７ＧＰａ以上となった。具体的に、バイアス電圧－７５Ｖで成膜した場合には残留圧縮応力が７．５ＧＰａとなり、バイアス電圧－１００Ｖで成膜した場合には残留圧縮応力が約９．５ＧＰａとなった。以上の結果より、ＴｉＡｌ金属間化合物を基材として用いた場合において、成膜時のバイアス電圧を－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値にすることにより残留圧縮応力が７ＧＰａ以上の硬質皮膜が形成され、その場合に疲労寿命が大幅に改善されることが分かった。

（実施例２）
疲労試験片３として、Ｔｉ合金（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ－０．１Ｓｉ）からなるものを使用し、疲労試験の条件を、応力比０．１、応力幅２３４ＭＰａ又は４００ＭＰａ、周波数２０Ｈｚとした点以外は、上記実施例１と同様である。

図８は、実施例２における、成膜時のバイアス電圧（Ｖ、横軸）と疲労寿命（サイクル、縦軸）との関係を示している。図９は、実施例２における、成膜時のバイアス電圧（Ｖ、横軸）と硬質皮膜の残留応力（ＧＰａ、縦軸）との関係を示している。なお、図８中の白丸プロットは疲労試験時の応力幅が４００ＭＰａである場合のデータを示しており、一方で黒丸プロットは当該応力幅が２３４ＭＰａである場合のデータを示している。

図８に示すように、いずれの応力幅の条件で疲労試験を行った場合でも、バイアス電圧が－４０Ｖよりも負の小さな値で成膜した場合には、成膜なしの場合よりも疲労寿命が短くなったのに対し、バイアス電圧が－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値の条件で成膜した場合に疲労寿命の改善が認められた。また図９に示すように、疲労寿命の改善が認められたバイアス電圧が－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値の条件では、硬質皮膜の残留応力が－４ＧＰａ以下、つまり残留圧縮応力が４ＧＰａ以上となった。以上の結果より、Ｔｉ合金を基材として用いた場合において、成膜時のバイアス電圧を－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値にすることにより残留圧縮応力が４ＧＰａ以上の硬質皮膜が形成され、その場合に疲労寿命が大幅に改善されることが分かった。

今回開示された実施形態及び実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１硬質皮膜被覆部材
２成膜装置
１０基材
１１表面
２０硬質皮膜
３４ステージ

Claims

ＴｉＡｌ金属間化合物からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、
前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有し、
Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が７ＧＰａ以上であることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材。
Ｔｉ合金からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、
前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有し、
Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が４ＧＰａ以上であることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材。
前記硬質皮膜の成分組成がＴｉＡｌＮであることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜被覆部材。
基材の表面に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を製造する方法であって、
ＴｉＡｌ金属間化合物からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される前記基材を、成膜装置のステージ上に設置する基材設置工程と、
Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するターゲットを、前記成膜装置内に設置するターゲット設置工程と、
前記成膜装置内が窒素ガスを含む雰囲気となった状態で前記ターゲットを蒸発させることにより、前記少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜を前記基材の表面に形成する成膜工程と、を含み、
前記成膜工程では、前記ステージから前記基材に－６０Ｖ又は－６０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつ前記硬質皮膜を形成し、
前記硬質皮膜被覆部材は、ＴｉＡｌ金属間化合物からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、
前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有し、
Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が７ＧＰａ以上であることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材の製造方法。
基材の表面に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を製造する方法であって、
Ｔｉ合金からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される前記基材を、成膜装置のステージ上に設置する基材設置工程と、
Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するターゲットを、前記成膜装置内に設置するターゲット設置工程と、
前記成膜装置内が窒素ガスを含む雰囲気となった状態で前記ターゲットを蒸発させることにより、前記少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜を前記基材の表面に形成する成膜工程と、を含み、
前記成膜工程では、前記ステージから前記基材に－４０Ｖ又は－４０Ｖよりも負の大きな値のバイアス電圧を印加しつつ前記硬質皮膜を形成し、
前記硬質皮膜被覆部材は、Ｔｉ合金からなると共に引張応力が繰り返し加わる条件下で使用される基材と、
前記基材の表面を被覆する硬質皮膜であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなる前記硬質皮膜と、を有し、
Ｘ線回折法により測定される前記硬質皮膜の残留圧縮応力が４ＧＰａ以上であることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材の製造方法。
前記ターゲット設置工程では、Ｔｉ及びＡｌを含有する前記ターゲットを前記成膜装置内に設置し、
前記成膜工程では、ＴｉＡｌＮの成分組成を有する前記硬質皮膜を形成することを特徴とする、請求項４又は５に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
アークイオンプレーティング法により前記硬質皮膜を形成することを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。