CN110004409A - 具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层及其制备工艺，属于涂层制备技术领域。采用电弧离子镀和磁控溅射复合镀技术在基材上制备了CrAlN纳米梯度涂层，镀膜前先通入Ar气，采用‑600～1000V偏压，对基体进行辉光清洗10～30min，随后开启Cr靶，并逐渐降低偏压至‑20～‑100V，沉积金属Cr过渡层5～20min；通入N₂，保持5～40min沉积CrN层；开启Al靶，使Al靶功率线性增加，沉积成分连续变化的CrAlN纳米梯度涂层。本发明涉及的CrAlN纳米梯度涂层组织致密，硬度高，与基体具有很高的结合力，制备工艺简单，重复性好，容易工业化生产。

Description

具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层及其制备工艺。

背景技术

高速硬态切削、高速高精切削和绿色干切削等新工艺不断出现，切削温度经常高达1000℃以上，这对刀具涂层的红硬性和高温热稳定性能提出更高的要求。CrN涂层具有很好的抗高温氧化性能、耐蚀性能和抗粘着磨损性能，广泛应用于各种切削刀具上。在CrN中添加Al元素，Al固溶于CrN晶格中，起到固溶强化的作用，可以极大地提高涂层的硬度。在高温下，CrAlN涂层表面可以形成一层连续的Al₂O₃和Cr₂O₃混合的氧化膜。这层氧化膜可以降低空气中有害物质向涂层内扩散，降低氧化速率，因而涂层具有很好的抗高温氧化性能。Al₂O₃比Cr₂O₃具有更低的吉布斯自由能和PBR(Pilling-Bedworth ratio of oxide)值，即在高温下Al₂O₃比Cr₂O₃更稳定，具有更好的保护性。有研究表明CrAlN涂层中Al含量越高，抗高温氧化性能越好。但是Al元素固溶于CrN相中会使其产生晶格畸变，在涂层内产生较大的应力，降低涂层与基体之间的结合力。而涂层与基体结合力降低，会增大了涂层在切削过程中剥落的风险，使涂层失去作用，甚至降低刀具使用寿命。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层及其制备工艺，设计了成分连续变化的CrAlN纳米梯度涂层，CrAlN层中从里到表Cr含量逐渐降低，Al含量逐渐增加。在涂层与基体结合处不含Al元素，减少CrN晶粒畸变，降低涂层内残余应力，使涂层与基体保持较高的结合强度。而表层含有较高的Al含量使涂层保持较高的硬度和很好的抗高温氧化性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，所述CrAlN纳米梯度涂层中，Cr含量由里层到表层呈线性降低，而Al含量由里层到表层呈线性增加。

所述CrAlN纳米梯度涂层的里层中，Cr含量为40～60at.％，Al含量为0，N含量为40～60at.％；所述CrAlN纳米梯度涂层的表层中，Cr含量为10～30at.％，Al含量为20～40at.％，N含量为40～60at.％；所述CrAlN纳米梯度涂层中的N含量由里层到表层的变化不大(变化幅度为0～5at.％)。

所述CrAlN纳米梯度涂层由面心立方结构的(Cr，Al)N相组成；由于涂层中存在一定的压应力，涂层的衍射峰向小角度偏移。

所述CrAlN纳米梯度涂层总厚度为1.5～10μm，在基材上依次沉积厚度50～500nm的Cr层与厚度50～1000nm的CrN层后，再沉积CrAlN纳米梯度涂层，以提高涂层与基体之间的结合力。

所述CrAlN纳米梯度涂层的硬度大于30GPa，弹性模量大于475GPa；CrAlN纳米梯度涂层与基材之间的结合力大于95N。

所述具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层的制备工艺，采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术制备所述CrAlN纳米梯度涂层，包括如下步骤：

(1)所用靶材为Cr靶和Al靶，基片(高速钢或硬质合金等材料)经过除油和干燥预处理后，放在能够同时自转和公转的转架上，并控制基体公转速度为10～40r/min；

(2)对基片进行辉光清洗后，先在基片上沉积Cr过渡层，再沉积沉积CrN层；

(3)沉积CrAlN纳米梯度涂层：开启Cr靶和Al靶，在N₂与Ar的混合气氛下沉积CrAlN纳米梯度涂层，其中：基片加-20～-100V负偏压，Ar流量为10～300sccm，N₂流量为50～300sccm，控制N₂与Ar的流量比为1～15，真空室压强为0.3～3Pa；镀膜过程中Cr靶电流保持为60～120A，Al靶功率从0.6kw逐渐增加至2～5kw，沉积温度为200～500℃，沉积时间为120～480min。

上述步骤(2)中，所述辉光清洗的过程为：采用真空机组抽真空，当真空室气压小于1×10^-3Pa时，打开加热系统将炉腔加热至200～500℃，继续抽真空至小于9×10^-3Pa时，开启Ar气流量阀，控制Ar气流量为50～300sccm；调整节流阀使真空室压强为0.1～3Pa，基片加-600～-1000V负偏压，辉光清洗10～30min；

上述步骤(2)中，沉积Cr过渡层的过程为：辉光清洗后开启Cr靶，并逐渐降低偏压至-20～-100V，沉积金属Cr过渡层5～20min；沉积CrN层的过程为：通入N₂，N₂流量50～300sccm，基片加偏压为-20～-100V，并保持5～40min；沉积Cr过渡层和CrN层时，Cr靶电流保持为60～120A，控制工艺温度为200～500℃。

上述步骤(3)中，所述CrAlN层中，Cr和Al分别采用电弧离子镀和磁控溅射技术获得；涂层中Cr和Al含量分别由Cr靶电流和Al靶溅射功率控制。

本发明的优点如下：

1.本发明研制的CrAlN纳米梯度涂层采用电弧离子镀和直流脉冲磁控溅射复合技术沉积，涂层组织结构致密，表面大颗粒数量少。

2.本发明研制的CrAlN纳米梯度涂层具有较高的硬度和韧性，摩擦系数低，耐磨性能好，与基体具有较高的结合力。

3.本发明研制的CrAlN纳米梯度涂层具有较高的高温热稳定性能和耐蚀性能，可用于高速干切削加工领域。

4.本发明研制的CrAlN纳米梯度涂层制备工艺重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。

附图说明

图1为采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术制备的CrAlN纳米梯度涂层的XRD衍射谱图；

图2为采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术制备的CrAlN纳米梯度涂层的表面形貌图；

图3为采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术制备的CrAlN纳米梯度涂层采用划痕仪测试后的划痕形貌图。

图4为未涂层硬质合金刀具切削60min后的后刀面磨损形貌图。

图5为CrAlN纳米梯度涂层刀具切削180min后的后刀面磨损形貌图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明。

本发明采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术在金属或硬质合金等基体上沉积CrAlN纳米梯度涂层。为更好地调控涂层中Al和Cr元素的成分，分别采用纯Cr和Al金属作为靶材。Cr装在电弧靶位上，Al装磁控靶位上。在沉积CrAlN涂层之前，采用-600～1000V偏压，通入50～300sccm的Ar对基片进行辉光清洗10～30min。开启Cr靶，继续采用高的负偏压轰击清洗基体，之后降低偏压至-20～100V，在基体表面沉积一层50～500nm厚的纯金属Cr层。随后通入50～300sccm的N₂，沉积一层50～1000nm厚的CrN层，以提高涂层与基体之间的结合力。开启纯Al靶，Al靶功率从0.6kw线性增加至2～5kw，沉积CrAlN纳米梯度涂层。沉积过程中，严格控制炉腔内的沉积压强、通入Ar和N₂气体的流量和各个靶的电源功率，以制备出结构致密、硬度高、韧性好的CrAlN纳米梯度涂层。

沉积参数：

将基片清洗放进镀膜室转架上，转架公转速度为10～40r/min。采用机械泵和分子泵抽真空使真空室气压达到1×10^-3Pa以下，打开加热系统将炉腔加热至200～500℃；打开Ar气流量阀为10～300sccm，使真空室压强稳定在0.1～3Pa，基片加-600～1000V负偏压，辉光清洗10～30min。开启Cr靶，靶材电流均为60～120A，对基体进行轰击清洗5～30min；随后调整负偏压至-20～100V，沉积纯Cr金属层约5～20min；打开N₂气流量阀50～300sccm，调整真空室压强为0.3～2Pa，并控制N₂/Ar比在1～15之间，沉积CrN层5～40min；开启控制Al靶的直流脉冲电源，功率由0.6kw逐渐线性增加至2～5kw，沉积成分连续变化的CrAlN纳米梯度涂层，时间为120～480min。沉积时间的长短根据所需要的涂层厚度而定。

该成分连续变化的CrAlN纳米复合涂层可应用于各种金属及硬质合金基体；也可应用于Si片和陶瓷等材料表面。

实施例1

本实施例为在单面抛光的Si片上沉积成分连续变化的CrAlN纳米梯度涂层。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中各超声清洗20min，然后用高纯N₂吹干，放置在镀膜机内的试样架上，转架公转转速选为40r/min，靶基距为100mm。靶材分别选用纯金属Cr和Al(纯度均为99.99wt.％)，工作气体和反应气体分别选用高纯Ar和N₂(纯度均为99.999％)。

先将真空室的本底真空抽至1.0×10^-3Pa以下；打开加热系统，升温至400℃，继续抽真空至真空室压强再次达到9.0×10^-3Pa以下时，通入Ar气200sccm至镀膜腔室内压强达到1.5Pa，加-800V负偏压，辉光清洗20min。开启Cr靶电源，电流设置为90A对试样表面进行轰击清洗，持续时间15min；随后降低偏压至-80V，先沉积金属Cr过渡层，沉积时间为5min，通入反应气体N₂(纯度99.999％)100sccm，Ar流量设置为50sccm，保持N₂/Ar比为2，通过调节节流阀大小，使工作气压为0.8Pa，沉积CrN层10min。再开启Al靶电源，在N₂与Ar的混合气氛下沉积CrAlN纳米梯度涂层，其中：基片保持-80V偏压，Ar流量保持50sccm，N₂流量保持100sccm，控制N₂与Ar的流量比为2，真空室压强保持0.8Pa；镀膜过程中Cr靶电流保持为90A，Al靶功率从0.6kw逐渐增加至2.0kw，沉积温度为400℃，镀膜时间持续240min。

图1为本实施例制备的CrAlN纳米梯度涂层的XRD衍射谱图，可以看出CrAlN涂层由面心立方结构的(Al，Cr)N涂层组成，由于涂层中存在压应力，与AlN和CrN的标准峰位相比，衍射峰向小角度偏移。

图2为CrAlN纳米梯度涂层的表面形貌图，涂层组织结构致密均匀，有少量的大颗粒存在。EDS测试涂层表面成分组成为20.5at.％Al,29.1at.％Cr和50.4at.％N。涂层硬度约为32.8GPa，弹性模量为498.1GPa。

实施例2

本实施例为在经抛光处理的硬质合金基片YG8上沉积CrAlN纳米梯度涂层。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中各超声清洗20min，然后用高纯N₂吹干，再放置于镀膜机内正对靶材的试样架上，转架转速选为40r/min，靶基距为100mm。靶材分别选用纯金属Cr和Al(纯度均为wt.99.9％)，工作气体和反应气体分别选用Ar和N₂(纯度均为99.999％)。

先将真空室的本底真空抽至1.0×10^-3Pa以下；打开加热系统，升温至400℃，继续抽真空至真空室压强再次达到9.0×10^-3Pa以下时，通入Ar气200sccm至镀膜腔室内压强达到1.5Pa，加-800V负偏压，辉光清洗20min。开启Cr靶电源，电流设置为90A对试样表面进行轰击清洗，持续时间15min；随后降低偏压至-80V，先沉积金属Cr过渡层，沉积时间为5min，通入反应气体N₂(纯度99.999％)150sccm，Ar流量设置为50sccm，保持氮气流量比N₂/Ar为3，通过调节节流阀大小，使工作气压为0.8Pa，沉积CrN层10min。再开启Al靶电源，在N₂与Ar的混合气氛下沉积CrAlN纳米梯度涂层，其中：基片保持-80V偏压，Ar流量保持50sccm，N₂流量保持150sccm，控制N₂与Ar的流量比为3，真空室压强保持0.8Pa；镀膜过程中Cr靶电流保持为90A，Al靶功率从0.6kw逐渐增加至2.8kw，沉积温度为400℃，镀膜时间持续240min。

涂层的相组成和组织结构与实施案例1中CrAlN纳米复合涂层相同，由面心立方结构的(Al，Cr)N涂层组成。EDS测试涂层表面元素成分为：32.3at.％Al,15.6at.％Cr和52.1at.％N。涂层厚度约为2.2μm，硬度高达38.9GPa，弹性模量为478.8GPa。

采用金刚石压头测试涂层与基体之间的结合强度。加载力由0N逐渐增加到150N，划痕长度为3mm，加载速度为0.2mm/s。测试完后通过涂层的划痕形貌图及涂层摩擦力的变化曲线判断涂层与基体之间的结合力。图3为CrAlN纳米梯度涂层的划痕形貌图，通过观察划痕形貌图可以发现涂层与硬质合金基体结合力很好，临界载荷高达96N左右。

实施例3

本实施例为在YT15硬质合金可转位车刀片上沉积CrAlN纳米梯度涂层。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中各超声清洗20min，然后用高纯N₂吹干，再放置于镀膜机内正对靶材的试样架上，转架转速选为40r/min，靶基距为100mm。靶材分别选用纯金属Cr和Al(纯度均为wt.99.9％)，工作气体和反应气体分别选用Ar和N₂(纯度均为99.999％)。

先将真空室的本底真空抽至1.0×10^-3Pa以下；打开加热系统，升温至400℃，继续抽真空至真空室压强再次达到9.0×10^-3Pa以下时，通入Ar气200sccm至镀膜腔室内压强达到1.5Pa，加-800V负偏压，辉光清洗20min。开启Cr靶电源，电流设置为80A对试样表面进行轰击清洗，持续时间15min；随后降低偏压至-80V，先沉积金属Cr过渡层，沉积时间为5min，通入反应气体N₂(纯度99.999％)100sccm，Ar流量设置为50sccm，保持氮气流量比N₂/Ar为2，通过调节节流阀大小，使工作气压为0.8Pa，沉积CrN层10min。开启Al靶电源，在N₂与Ar的混合气氛下沉积CrAlN纳米梯度涂层，其中：基片保持-80V偏压，Ar流量保持50sccm，N₂流量保持100sccm，控制N₂与Ar的流量比为2，真空室压强保持0.8Pa；镀膜过程中Cr靶电流保持为80A，Al靶功率从0.6kw逐渐增加至2.8kw，沉积温度为400℃，镀膜时间持续300min。在车刀片上沉积了CrAlN纳米梯度涂层。

对在该工艺条件下制备的硬质合金可转位车刀片进行了切削性能测试。切削材料为45#钢，切削速度为50m/min，进给量为100r/min，切削厚度为1.0mm。切削实验表明：CrAlN纳米梯度涂层刀具的切削寿命比未涂层YT15硬质合金可转位刀片使用寿命提高约3倍。图4和图5分别为未涂层硬质合金刀具和CrAlN纳米梯度涂层刀具切削60min和180min后的后刀面磨损形貌图。

Claims (9)

1.一种具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，其特征在于：所述CrAlN纳米梯度涂层中，Cr含量由里层到表层呈线性降低，而Al含量由里层到表层呈线性增加。

2.根据权利要求1所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，其特征在于：所述CrAlN纳米梯度涂层的里层中，Cr含量为40～60at.％，Al含量为0，N含量为40～60at.％；所述CrAlN纳米梯度涂层的表层中，Cr含量为10～30at.％，Al含量为20～40at.％，N含量为40～60at.％；所述CrAlN纳米梯度涂层中的N含量由里层到表层的变化幅度为0～5at.％。

3.根据权利要求1或2所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，其特征在于：所述CrAlN纳米梯度涂层由面心立方结构的(Cr，Al)N相组成；涂层的衍射峰向小角度偏移。

4.根据权利要求3所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，其特征在于：所述CrAlN纳米梯度涂层总厚度为1.5～10μm，在基材上依次沉积厚度50～500nm的Cr层与厚度50～1000nm的CrN层后，再沉积CrAlN纳米梯度涂层，以提高涂层与基体之间的结合力。

5.根据权利要求1或2所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层，其特征在于：所述CrAlN纳米梯度涂层的硬度大于30GPa，弹性模量大于475GPa；CrAlN纳米梯度涂层与基材之间的结合力大于95N。

6.根据权利要求4所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层的制备工艺，其特征在于：该工艺采用电弧离子镀和磁控溅射共沉积技术制备所述CrAlN纳米梯度涂层，包括如下步骤：

(1)所用靶材为Cr靶和Al靶，基片放在能够同时自转和公转的转架上，并控制基体公转速度为10～40r/min；

(2)对基片进行辉光清洗后，先沉积Cr过渡层，再沉积沉积CrN层；

(3)沉积CrAlN纳米梯度涂层：开启Cr靶和Al靶，在N₂与Ar的混合气氛下沉积CrAlN纳米梯度涂层，其中：基片加-20～-100V负偏压，Ar流量为10～300sccm，N₂流量为50～300sccm，控制N₂与Ar的流量比为1～15，真空室压强为0.3～3Pa；镀膜过程中Cr靶电流保持为60～120A，Al靶功率从0.6kw逐渐增加至2～5kw，沉积温度为200～500℃，沉积时间为120～480min。

7.根据权利要求6所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述辉光清洗的过程为：采用真空机组抽真空，当真空室气压小于1×10^-3Pa时，打开加热系统将炉腔加热至200～500℃，继续抽真空至小于9×10^-3Pa时，开启Ar气流量阀，控制Ar气流量为50～300sccm；调整节流阀使真空室压强为0.1～3Pa，基片加-600～-1000V负偏压，辉光清洗10～30min；

8.根据权利要求7所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，沉积Cr过渡层的过程为：辉光清洗后开启Cr靶，并逐渐降低偏压至-20～-100V，沉积金属Cr过渡层5～20min；沉积CrN层的过程为：通入N₂，N₂流量50～300sccm，基片加偏压为-20～-100V，并保持5～40min；沉积Cr过渡层和CrN层时，Cr靶电流保持为60～120A，控制工艺温度为200～500℃。

9.根据权利要求6所述的具有高硬度和高结合力的CrAlN纳米梯度涂层的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述CrAlN层中，Cr和Al分别采用电弧离子镀和磁控溅射技术获得；涂层中Cr和Al含量分别由Cr靶电流和Al靶溅射功率控制。