CN100385038C - 具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具及其沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具及其沉积方法；涉及新材料领域中表面复合强化方法。本刀具是在刀具9上依次沉积有渗氮层A、基础膜B、超硬膜C、自润滑膜D；本方法是在真空室4的中央，设置一套圆柱形电弧靶1，垂直于底盘；在真空室4内靠外壁处，按反时针方向，依次设置有六套磁控靶2；在真空室炉门5和与炉门5相对的位置，分别设置有1号离子源3.1和2号离子源3.2。本发明是一套完整的金属切削刀具优质涂层镀膜技术，它首先对刀具基体进行高效的等离子渗氮处理，强化了刀具基体，然后镀超硬复合膜，使复合膜具有很高的附着力。本发明对于各类高速钢刀具、硬质合金刀具、陶瓷刀具，以及各种模具都有广泛的应用价值。

Description

具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具及其沉积方法

技术领域

本发明涉及新材料领域中表面复合强化方法，特别涉及一种纳米超晶格结构超硬复合膜的沉积方法。

背景技术

在金属切削刀具表面先进行离子渗氮处理，然后镀硬质膜的复合处理技术是一种新型的材料表面强化技术，是提高镀膜层附着力十分有效的方法。如果采用普通热激活的离子渗氮，需要500℃以上的温度环境，渗氮时间5～6小时，而且镀膜和渗氮不可能在一个设备中完成。这样的工艺效率低，工业生产难于接受。大连理工大学李国卿采用热丝等离子源提高了离子渗氮效率，在380℃下渗氮3小时，表面形成10mm厚的渗氮层；不锈钢等软基体材料经渗氮处理，材料的显微硬度提高至7.3GPa。([J]¹李国卿、关秉羽，国际真空与薄膜，2004年第2期，67-73。)日本Nachi-fujikoshi公司采用空心阴极枪发射电子束，提高气体离化效率，使离子渗氮缩短至60分钟以下，而且渗氮效果很好。([J]² T.Sato，K.Sugai，S.Ueda et al，Surf.Coat.Technol.169-170(2003)45-48。)

氮化钛铝(TiAlN)是应用广泛的刀具硬质涂层，它的显微硬度28GPa，耐氧化温度700℃，现在还需进一步提高它的性能。氮化铬铝(CrAlN)硬质膜和氮化钛铝(TiAlN)硬质膜有相当的显微硬度，但它更耐氧化和耐磨损，目前应用尚不广泛。

近年来硬质薄膜的设计向着多元膜和多层膜的方向发展，纳米超晶格结构超硬膜和纳米晶非晶超硬复合膜的出现，开拓了硬质薄膜发展的新领域。([J]³，吴大维，真空，2003年第6期，1～5。)

但是，适用化的刀具镀超硬膜，显微硬度是其中一项技术指标，对于难加工材料的重载荷切削，涂层的附着力甚至是比涂层的显微硬度更重要的技术指标。然而提高涂层附着力是一项技术难度很大的技术，我国对于氮化钛涂层的技术规范国家标准规定，氮化钛涂层的附着深度测试值，临界载荷LC≥40N，行业标准JB/个8554-1997规定得更低，LC≥30N。这样的附属强度技术指标在生产中深感涂层的附着力不够。国外设备沉积的刀具涂层普遍能达到附着强度，LC＞70N。

综观近几年从国外著名厂家进口的真空离子镀膜设备，如从德国CemeCon公司，英国Teer公司，瑞士Platit公司，荷兰Hauzer公司等进口的PVD真空离子镀膜机，虽然设备的配置都不高，许多先进的镀膜技术均未用上，然而设备的价格却十分昂贵。这些设备有一共同特点：设计完善，加工精细，工作稳定，因而涂层质量非常好。我国的刀具镀硬质薄膜技术与国外先进水平差距甚大。著名的Balzers公司设计了由八套磁控溅射靶组成的新型纳米涂层工具镀膜机，这种先进的镀膜机目前不对中国出口。

发明内容

本发明的目的就在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种适合工业化生产的具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具及其沉积方法。

本发明的目的是这样实现的：

1、将氮化铬铝(CrAlN)和氮化钛铝(TiAlN)硬质涂层组合成超晶格结构复合膜，复合膜的显微硬度可望达到40GPa以上，耐氧化温度提高到950℃。

2、采用离子来强化离子渗氮处理和其它技术措施，可使涂层的附着力达到LC＞80N，沉积工艺掌握熟练后可望达到LC＞90N。

3、耐用的刀具涂层最好能达到10μm以上，这需要解决薄膜生长的应力。此外，薄膜的韧性和致密性，薄膜的耐氧化性和化学稳定性等对涂层刀具的耐用度有很大影响；薄膜的摩擦系数和磨损率都有很高的技术要求。很显然单一的薄膜材料无法满足上述诸多技术要求，本发明采用的综合优化的涂层能经受生产实践的考验。

总之，本发明中的镀超硬复合涂层，从膜系设计、镀膜机工作靶的配置和制定完善而和谐的镀膜工艺入手，尽量采用先进的镀膜技术，以提高复合涂层的各项性能指标，这是一个适合工业化生产，适应现代制造业需要的优质涂层沉积方法，力图缩小我国金属切削刀具镀超硬膜与国外先进水平的差距。

按本发明提供的超硬复合膜沉积方法，能够保证涂层质量优良，生产效率高、生产成本低。

一、复合膜的膜系设计

金属切削刀具和模具使用的超硬复合膜，要求具有“超硬、强韧、耐高温、低磨耗、自润滑”和很高的附着力。很显然，任何单一材料都不能全面满足上述技术要求。沉积超硬复合膜应向着多元化、多层膜的方向发展。以金属切削刀具为例，本发明在刀具表面依次沉积如下膜系：

如图1，在刀具9上第一层为在刀具基体上形成渗氮层A，第二层为起粘附作用的基础膜B，第三层为超硬膜C，第四层为低摩擦系数的自润滑膜D，全部膜泵在一台真空镀膜机上一次完成；

所述的渗氮层A为等离子高效渗氮层，渗氮深度20～40μm。

所述的基础膜B为掺钇的氮化钛(TiN)或掺钇的碳化钛(TiC)；

所述的超硬膜C为n层氮化钛铝(TiAlN)C₁和氮化铬铝(CrAlN)C₂交替生长，1000≤n≤9000。

所述的自润滑膜D为一种掺硅(Si)的类金刚石膜(DLC-Si)。

二、复合膜的沉积方法

1、镀膜机的配置方案

本发明在多靶位真空离子镀膜机上沉积超硬复合膜，该镀膜机由真空室4、炉门5、工件架6、烘烤工件的电热管7、抽气口8和配套电源、控制系统组成；

如图2，本发明在真空室4中共设置有电弧靶1，磁控靶2，离子源3。

具体地说，在真空室4的中央，设置一套圆柱形电弧靶1，垂直于底盘安装；

在真空室4内靠外壁处，按反时针方向，依次设置有磁控一靶2.1、磁控二靶2.2、磁控三靶2.3、磁控四靶2.4、磁控五靶2.5、磁控六靶2.6，其中磁控一靶2.1、磁控三靶2.3、磁控四靶2.4、磁控六靶2.6两相邻靶互为90°，呈对称布置；

在真空室炉门5和与炉门5相对的位置，分别设置有1号离子源3、1和2号离子源3、2；

电弧靶1、磁控靶2、离子源3和工件架6分别和各自配套工作的弧靶电源、磁控靶电源、离子源电源、偏压电源相连接。

电弧靶1的靶材为掺钇的钛合金，合金成分95Ti-5Y at.％；

磁控一靶2.1、磁控三靶2.3、磁控四靶2.4、磁控六靶2.6的靶材为钛铝(Ti-Al)合金，合金元素比率范围50Ti-50Al～30Ti-70Al at.％；

磁控二靶2.2和磁控五靶2.5的靶材为高纯石墨。

2、沉积复合膜的步骤

(1)沉积渗氮层A

在金属切削刀具表面先进行离子渗氮处理然后镀超硬复合膜，在镀膜机中一次完成。这种复合处理技术是一种新型的材料表面强化技术，是提高涂层附着力十分有效的方法。本发明采用等离子高效渗氮处理技术，将刀具9烘烤加热至450±5℃，控制气压为1.0Pa，在刀具9上加负偏压-150±5V，开启离子源3产生Ar-N₂混合气的等离子体，控制阳极电压150±10V，等离子体电流20±2A，对刀具9进行等离子渗氮处理，经30～60分钟，氮离子渗透深度20～40μm，高速钢基片的显微硬度从7.5GPa提高到12-14GPa。该技术的特点是渗氮质量好，表面强化效果突出，工件变形小。

(2)沉积基础膜B

在工件表面沉积0.3-0.5μm厚度的单相膜，有利于更进一步提高涂层的附着力和降低深层的应力。高速钢类刀具通常采用镀氮化钛(TiN)为基础层；而硬质合金类刀具宜采用碳化钛(TiC)为基础层，这样可以改善沉积膜与基体材料的匹配性，有利于涂层附着力的提高。采用掺钇的钛合金靶材，掺稀土元素钇(y)，可以促使生成的氮化钛(TiN)或碳化钛(TiC)晶粒细化，从而提高沉积膜与基体材料的浸润性。采用电弧靶1来沉积基础层，是因为电弧靶1工作产生的钛粒子的离化率高，生长速率快，这些措施都有利于涂层附着力的提高。

总之，采用一套电弧靶1单独工作来完成，氩氮混合气为工作气体，混合比Ar∶N₂＝1∶8；控制掺钇的氮化钛(TiN)的膜厚度为0.3～0.5μm。沉积过程中，离子源产生的载能离子束对生长膜层适时轰击，可以提高膜层附着力。

(3)沉积超硬膜C

利用四套磁控靶2沉积超硬膜C。仍然采用离子束对沉积膜起辅助沉积作用。

其中磁控一靶2.1和磁控四靶2.4的靶材为钛铝(TiAl)合金，它的化学元素比率范围是50Ti-50Al～30Ti-70Al at.％；

磁控三靶2.3和磁控六靶2.6的靶材是铬铝(CrAl)合金，它的化学元素比率范围是(40Cr-60Al～30Cr-70Al)at.％。

沉积超硬膜时，上述四套磁控靶同时启动，氩氮(Ar-N₂)混合气为工作气体，混合比Ar∶N₂＝3∶1。工件架6上装载的刀具9，在真空室4内作行星式公转加自转的旋转运动。当它公转一周时，在刀具9上依次镀了四层膜，它们依次是TiAlN/CrAlN/TiAlN/CrAlN。因为氮化钛铝(TiAlN)和氮化铬铝(CrAlN)的化学成分不同和晶格常数的差异，使它们在交替生长时，形成明显的界面。随着工件不断旋转镀膜，将周期性重复沉积上述膜层。如果镀膜时间为2-3小时，沉积膜将叠合几千层上述薄膜，这种结构就是超晶格结构超硬膜C，它将出现物理学上称之为超模量效应和超硬度效应，超硬膜C将获得组成它的膜层常规显微硬度2倍以上的超高硬度。超硬膜C必须控制沉积周期的膜厚度为纳米尺度量级，如果控制该膜每一沉积周期膜厚度为2～6nm，超硬膜C的显微硬度将出现极大值。另外还需控制超硬膜C中金属氮化物的晶粒尺度小于10nm，控制超硬膜C的总厚度为3～5μm。这种纳米超硬复合膜具有优异的性能，它的显微硬度超过40GPa，耐氧化温度高于950℃，而且具有很好的韧性和低磨损率。

(4)沉积自润滑膜D

在超硬膜C的表面再沉积一定低磨擦系数的自润滑膜D，可以降低金属切削刀具的切削力，减少模具使用中的磨耗，对于提高刀具和模具的使用寿命有重大意义。

本发明利用磁控二靶2.2，磁控五靶2.5，第一离子源3.1和第二离子源3.2配合工作，沉积自润滑膜；这是一种掺硅(Si)的类金刚石膜(DLC-Si)。两套磁控靶2的靶材为高纯石墨，同时启动，氩(Ar)为工作气体。离子源3中通入氩(Ar)-硅烷(SiH₄)混合气，掺杂气SiH₄经离子源3后化学分解并离化为带有一定能量的硅离子(Si⁺)，当离子来适时轰击生长的碳膜时，碳和硅两种元素生成碳化硅(SiC)，在生成结晶膜时，一个硅原子周围和四个碳原子配合，以共价键结合，促使碳原子以SP³杂化电子轨道成键。提高了膜中的金刚石相比率。控制膜层含硅的比率为3～6at.％，此时自润滑膜具有最低摩擦系数和磨损率，它们分别是：μ＜0.06，K     C＝1×10^-17m³/Nm，它的显微硬度Hv＝25GPa。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)本发明是一套完整的金属切削刀具优质涂层镀膜技术，它首先对刀具基体进行高效的等离子渗氮处理，强化了刀具基体，然后镀超硬复合膜，使复合膜具有很高的附着力。

(2)本发明将起粘附作用的基础层B、主耐磨层C和表面自润滑层D非常完美地结合在一起，使刀具涂层的功能得到综合优化提高。

(3)本发明沉积出的纳米超晶格结构超硬膜C是一种新型超硬膜，具有较高的显微硬度、耐氧化性和耐磨损性能，大大超过了常规的刀具涂层的性能。

(4)本发明提供的镀膜机配置方案简单高效，功能完善，具有生产效率高、涂层质量好、生产成本低的特点。对于各类高速钢刀具、硬质合金刀具、陶瓷刀具，以及各种模具都有广泛的应用价值。

附图说明

图1——复合膜的膜系设计示意图；

图2——真空离子镀膜机真空室横截面示意图。

其中：

1——电弧靶。

2——磁控溅射靶，简称磁控靶，包括：

2.1——第一磁控溅射靶，简称磁控一靶，靶材为TiAl合金；

2.2——第二磁控溅射靶，简称磁控二靶，靶材为高纯石墨；

2.3——第三磁控溅射靶，简称磁控三靶，靶材为CrAl合金；

2.4——第四磁控溅射靶，简称磁控四靶，靶材为TiAl合金；

2.5——第五磁控溅射靶，简称磁控五靶，靶材为高纯石墨；

2.6——第六磁控溅射靶，简称磁控六靶，靶材为CrAl合金。

3——离子源，包括：

3.1——第一离子源；

3.2——第二离子源。

4——真空室。  5——炉门。  6——工件架。

7——电加热管。8——抽气口。9——工件。

A——渗氮层。

B——基础膜。

C——超硬膜，即纳米超晶格结构超硬膜，包括：

C₁——氮化钛铝(TiAlN)；

C₂——氮化铬铝(CrAlN)。

C₁、C₂交替生长，共n层，1000＜n＜9000。

D——自润滑膜。

具体实施方式

1.超硬复合膜的沉积工艺

①工件装炉

将刀具9用化学方法清洗干净，经脱水烘干处理后，装夹到工件架6上，全部操作要保持刀具9和工件架6的洁净度。

②抽真空及工件烘烤

刀具9装夹完毕后，关闭真空室4的炉门5，按真空机组的使用规程启动真空机组，对真空室4抽高真空至3×10^-3Pa，然后开启烘烤加热电源，控制工件公转速度4-6圈/分钟，烘烤温度保持450±5℃，真空度保持(3±0.5)×10^-3Pa，维持30分钟后进入下步操作。

③辉光离子清洗

通入氩(Ar)气，控制气压为2Pa，开启脉冲偏压电源，将电压慢慢调升至1200V，占空比为80％，工件转速和工件温度同上。此时工件处于辉光离子清洗中，进一步清除工件表面的污染物及吸附气体，清洗时间20分钟。

④高能离子渗氮处理

通入氩氮(Ar-N₂)混合气进入离子源3，混合比为Ar∶N₂＝1∶1，调整气压为1Pa；偏压电源电压150±5V，占空比为50％；工件转速和烘烤温度同上。开启离子源3的控制电源，调升阳极电压V_b＝150±5V，等离子体束流20±2A。对刀具9进行等离子渗氮处理，经过30～60分钟，氮元素的渗透深度达20～40μm后进入下一步操作。

⑤沉积基础膜B

将偏压电源调至200-250V，占空比40-50％，通入真空室Ar-N₂混合气，Ar∶N₂＝1∶8，离子源3通Ar∶N₂＝1∶1混合气，维持气压为0.5Pa，工件转速4-6圈/分钟；离子源3的阳极电压V_b＝250±5V，等离子体束流15～20A；开启中心的电弧靶1，维持弧电流150～160A，沉积TiyN基础膜，沉积时间30分钟。降低烘烤温度至280～300℃。

⑥沉积超硬膜C

改变通入真空室4的混合气比率为Ar∶N₂＝3∶1，工作气压、工件转速、偏压电源和离子源的工作参数都不变。开放真空室4周壁的四套磁控靶2：磁控一靶2.1、磁控三靶2.3、磁控四靶2.4、磁控六靶2.6，调整溅射功率为18-20KW，沉积超硬膜C，同时逐渐降低电弧靶1的电流直至关断。根据不同工件的实际要求，沉积时间控制在2～4小时，超硬膜厚度2-5μm。

⑦沉积自润滑膜D

开启磁控二靶2、2和磁控五靶2、5，调控溅射功率为20KW，离子源3通入氩-硅烷混合气，Ar∶SiH₄＝5∶1，逐渐减少N₂流量直至关断；逐渐减少磁控一靶2.1、磁控三靶2.3、磁控四靶2.4、磁控六靶2.6的溅射功率直至关断。沉积DLC-Si自润滑膜的时间为1～2小时，控制其膜厚为1～2μm。

⑧停炉

降低磁控二靶2.2和磁控五靶2.5的溅射功率直至关断，关断偏压电源、离子源电源、烘烤电源，刀具9旋转继续维持30分钟，再关闭高真空阀和高真空泵电源，根据操作规程的规定，停真空机组，关冷却水和设备总电源。

2、实验结果

①在一台真空镀膜机上，采用空心阴极电子枪发射电子束，让Ar-N₂混合气电离；基片烘烤加温至450℃，并加偏压-150V，控制气压1.0Pa，经30分钟离子渗氮处理，SKH57材料(高速钢)的显微硬度达12.7GPa，测得氮元素渗透深度40μm。样片然后生长TiN镀层，与不渗氮结果比较如下：

                膜厚(μm)   HV₅₀(GPa)   LC(N)   粗糙度R_a(nm)

等离子渗N+TiN   2.9         19.9        86      0.22

TiN             2.8         15.0        66      0.26

②在一台国产CK-1250型镀膜机上，设置三套非平衡磁场磁控溅射靶，二套靶的靶材为TiAL合金，另一套靶为纯铬靶材，沉积出超晶格复合膜TiAlN/CrN，膜厚3～4μm，表面深兰色，平整光亮，其显微硬度高达48～55GPa。

3、在一台封闭型非平稳磁场磁控镀膜机上沉积氮化铬铝(CrAlN)超晶格膜

铝靶采用脉冲直流溅射电源，频率19KHz，占空比65％。铬靶采用直流溅射电源，溅射功率0.5～1.0KW。获得的氮化铬铝(CrALN)膜为六方晶系纤锌矿结构，结晶方向<111>，<200>，<311>择优生长，最高显微硬度Hp：37.3GPa。

4、采用离子束轰击掺硅(Si)的类金刚石膜(DLC-Si)

在一台镀膜机中，背景压力为2.66×10^-4Pa，沉积压力为4×10^-3Pa。采用Zymet 100型无质量分析离子注入，离子能量40KeV Ar⁺+Si⁺，轰击生长的DLC薄膜，获得掺硅(Si)的类金刚石膜(DLC-Si)。经磨损实验，测得摩擦系数μ≤0.1，磨损长度为1300m。

Claims (3)

1.一种具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具，其特征在于：

在刀具(9)上依次沉积有渗氮层(A)、基础膜(B)、超硬膜(C)、自润滑膜(D)；

所述的渗氮层(A)为等离子高效渗氮层，渗氮深度20～40μm；

所述的基础膜(B)为掺钇的氮化钛或掺钇的碳化钛；

所述的超硬膜(C)为n层氮化钛铝(C₁)和氮化铬铝(C₂)交替生长，1000≤n≤9000；

所述的自润滑膜(D)为一种掺硅的类金刚石膜。

2.一种具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具沉积装置，包括多靶位真空离子镀膜机，该镀膜机由真空室(4)、炉门(5)、工件架(6)、烘烤工件的电热管(7)、抽气口(8)和配套电源、控制系统组成；其特征在于：

在真空室(4)的中央，设置一套圆柱形电弧靶(1)，垂直于底盘；

在真空室(4)内靠外壁处，按反时针方向，依次设置有磁控一靶(2.1)、磁控二靶(2.2)、磁控三靶(2.3)、磁控四靶(2.4)、磁控五靶(2.5)、磁控六靶(2.6)，其中磁控一靶(2.1)、磁控三靶(2.3)、磁控四靶(2.4)、磁控六靶(2.6)两相邻靶互为90°，呈对称布置；

在真空室炉门(5)和与炉门(5)相对的位置，分别设置有1号离子源(3.1)、和2号离子源(3.2)；

电弧靶(1)、磁控靶(2)、离子源(3)、工件架(6)分别和各自配套工作的弧靶电源、磁控靶电源、离子源电源、偏压电源相连接；

电弧靶(1)的靶材为掺钇的钛合金，合金成分95Ti-5Y at.％；

磁控一靶(2.1)、磁控三靶(2.3)、磁控四靶(2.4)、磁控六靶(2.6)的靶材为钛铝合金，合金元素比率范围50Ti-50Al～30Ti-70Al at.％；

磁控二靶(2.2)和磁控五靶(2.5)的靶材为高纯石墨。

3.一种具有高附着力的纳米超硬复合膜刀具沉积方法，其特征在于：

①沉积渗氮层(A)

将工件烘烤加热至450±5℃，控制气压为1.0Pa，在刀具(9)上加负偏压-150±5V，开启离子源(3)产生Ar-N₂混合气的等离子体，控制阳极电压150±10V，等离子体电流20±2A，对刀具(9)进行等离子渗氮处理，经30～60分钟，氮离子渗透深度20～40μm，高速钢基片的显微硬度从7.5GPa提高到12-14GPa；

②沉积基础膜(B)

采用电弧靶(1)，氩氮混合气为工作气体，混合比Ar∶N₂＝1∶8；控制掺钇的氮化钛的膜厚度为0.3～0.5μm；

③沉积超硬膜(C)

利用四套磁控靶(2)沉积超硬膜(C)；

其中磁控一靶(2.1)和磁控四靶(2.4)的靶材为钛铝合金，它的化学元素比率范围是50Ti-50Al～30Ti-70Al at.％；

磁控三靶(2.3)和磁控六靶(2.6)的靶材是铬铝合金，它的化学元素比率范围是40Cr-60A1～30Cr-70Al at.％；

控制超硬膜C的总厚度为3～5μm；

④沉积自润滑膜(D)

利用磁控二靶(2.2)，磁控五靶(2.5)，第一离子源(3.1)和第二离子源(3.2)配合工作，沉积自润滑膜；两套磁控靶(2)的靶材为高纯石墨，同时启动，氩为工作气体；离子源(3)中通入氩-硅烷混合气。

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