CN104532185B

CN104532185B - 一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104532185B
Application number: CN201410808765.8A
Authority: CN
Inventors: 赵海波; 鲜广; 郭盛; 杜昊; 梁红櫻; 梁雅庭
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104532185A

Abstract

本发明公开了一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层及其制备方法，涉及切削刀具表面涂层技术领域。非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层中Cr、Al、C和N各元素的原子百分含量可变化，并且C元素的原子百分含量为10～30at.％，涂层的厚度为500～3000nm。其制备方法包括：将基体清洗干燥后放入真空镀膜室，并在氩气保护气氛下进行加热；经氩离子进行溅射刻蚀；使用CrAl合金靶和石墨靶作为沉积靶材，N₂作为反应气体，在氩气与氮气的混合气氛下采用非平衡磁控溅射技术将所述CrAl(C,N)涂层沉积于基体表面。该非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层，具有较高的硬模比，同时硬度在25GPa以上，保证了涂层具有较高的耐磨性能。

Description

一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及切削刀具表面涂层技术领域，具体涉及一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层及其制备方法。

背景技术

表面涂层可以大幅提高切削刀具的表面硬度、耐磨性和耐热性等，目前，涂层技术已成为现代切削刀具的三大关键技术之一。随着切削加工技术向高速、高精、高效、智能和环保方向发展，以及高强度、高韧性等难加工材料层出不穷，涂层材料和涂层技术必须不断改进和发展，以满足刀具涂层系统综合切削性能提升的需要。

目前应用的涂层材料主要是TiN系和CrN系两大系列。CrAlN涂层与TiAlN涂层硬度相当，在高温条件下，Cr能够与氧结合形成Cr₂O₃保护膜，因此CrAlN涂层的高温抗氧化性高于TiAlN涂层。德国亚深工业大学Lugscheider等人报道了一种CrAlN+C涂层，采用电弧离子镀与磁控溅射离子镀组合涂层技术制备，CrAlN+C涂层为CrN/AlN(111)和(200)取向的晶体结构，涂层截面呈明显的柱状结构。大量研究表明，涂层的耐磨性并非只与硬度相关，涂层的强韧性也是影响涂层耐磨性的重要因素，用硬模比(硬度与弹性模量的比值)衡量涂层的耐磨性更加可靠。虽然柱状晶结构的涂层硬度和弹性模量均较高，但硬模比较低，涂层的耐磨性较低。因此，微晶或非晶涂层是今后涂层材料的发展方向之一。

发明内容

本发明提供一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层及其制备方法，涂层的硬模比高，耐磨性好，涂层制备方法稳定性好、可操作性强、易于实施。

本发明提供的一种非晶结构CrAl(C,N)硬质涂层，涂层中Cr、Al、C和N各元素的原子百分含量可变化，并且C元素的原子百分含量为5～30at.％，涂层的厚度为500～3000nm。优选的，所述CrAl(C,N)硬质涂层涂层中涂层中Cr元素含量为5～25at.％，Al元素含量为15～25at.％，N元素含量为30～60at.％。

本发明提供上述非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：

A、将基体清洗干燥后放入真空镀膜室；

B、将步骤A中所述基体在氩气保护气氛下进行加热；

C、将步骤B中加热后的所述基体经氩离子进行溅射刻蚀；

D、使用CrAl合金靶和石墨靶作为沉积靶材，N₂作为反应气体，在氩气与氮气混合气氛下气氛下采用非平衡磁控溅射技术将所述CrAl(C,N)涂层沉积于基体表面。

优选的，步骤A中，所述基体依次在除油剂、清洗剂和酒精溶液中用超声波清洗。

优选的，步骤B中，所述的加热是在真空室压强为2.0～4.0×10^-1Pa的氩气保护气氛下进行，加热时间40～100min。

优选的，步骤C中，所述溅射刻蚀是利用Ar+对基体的碰撞和轰击效应，基体偏压为-100～-200V的直流偏压和叠加-200～-500V的脉冲偏压，刻蚀时间为10～30min。

优选的，步骤D中，所述CrAl(C,N)涂层的沉积方法为非平衡磁控溅射，沉积靶材为Cr_xAl_1-x合金靶(x为0.3～0.7)和石墨靶，更优选的，Cr_xAl_1-x合金靶和石墨靶分别为两个。所述沉积时使用N₂作为反应气体，设置氮气与氩气流量之比为0.25～0.5，真空室总压强为2.5～4.0×10^-1Pa，基体直流偏压为-30V～-60V。通过调节溅射靶电源的电流大小，可控制和调节涂层中各元素的含量。通过调整沉积时间可控制图层厚度，优选的，沉积时间为90～240min。

与现有技术相比，本发明具有的优点：

(1)本发明提供的一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层，具有较高的硬模比，同时硬度在25GPa以上，保证了涂层具有较高的耐磨性能。

(2)本发明提供的一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，通过在氩气和氮气的混合气氛下同时溅射CrAl合金靶和石墨靶制备CrAl(C,N)涂层，一方面，避免了电弧离子镀与磁控溅射离子镀离子能量相差大造成的C原子很难引入，都使用溅射的方法有利于C原子植入CrAlN涂层中形成CrAl(C,N)涂层；另一方面，使用石墨靶作为固体碳源，可以减轻气体碳源对真空室的污染，通过调节石墨靶溅射电源的电流同样可以实现不同C含量的控制与调节。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1是本发明实施例1非晶结构的CrAl(C,N)涂层的截面扫描电镜图片；

图2是本发明实施例1非晶结构的CrAl(C,N)涂层的X射线衍射图谱；

图3是对比例1制备的CrAlN涂层的截面扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将硬质合金铣刀片依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为4.0×10^-1Pa下加热100min；再在2.5×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-200V，脉冲偏压-500V，刻蚀10min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.5，总压强保持为4.0×10^-1Pa，打开Cr₃₀Al₇₀合金靶溅射电源和石墨靶溅射电源，在基体直流偏压为-60V下沉积CrAl(C,N)涂层90min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAl(C,N)涂层厚度为700nm，涂层中C元素的原子百分含量为12.26at.％；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为59.08at.％、22.10at.％、7.62at.％；涂层的截面形貌呈无明显取向的非柱状结构，X衍射图谱显示，涂层的衍射峰极其微弱，表明涂层主要为非晶结构；涂层的硬度26.1GPa，弹性模量为505.4GPa，硬模比为0.052。

对比例1：

将硬质合金铣刀片依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为4.0×10^-1Pa下加热90min；再在2.5×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-200V，脉冲偏压-500V，刻蚀10min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.45，总压强保持为4.0×10^-1Pa，打开Cr₃₀Al₇₀合金靶溅射电源，在基体直流偏压为-60V下沉积CrAlN涂层90min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAlN涂层厚度为700nm；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为68.55at.％、23.21at.％、8.24at.％；涂层的截面形貌呈垂直于界面的柱状晶结构；涂层的硬度24.06GPa，弹性模量为517.6GPa，硬模比为0.046。

实施例2：

将硬质合金钻头依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为3.0×10^-1Pa下加热60min；再在1.3×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-150V，脉冲偏压-350V，刻蚀20min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.33，总压强保持为2.5×10^-1Pa，打开Cr₅₀Al₅₀合金靶溅射电源和石墨靶溅射电源，在基体直流偏压为-45V下沉积CrAl(C,N)涂层180min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAl(C,N)涂层厚度为1850nm，涂层中C元素的原子百分含量为18.06at.％；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为45.34at.％、20.23at.％、16.37at.％涂层的截面形貌呈无明显取向的非柱状结构，X衍射图谱显示，涂层的衍射峰极其微弱，表明涂层主要为非晶结构；涂层的硬度27.3GPa，弹性模量为528.1GPa，硬模比为0.052。

对比例2：

将硬质合金钻头依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为3.0×10^-1Pa下加热60min；再在1.3×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-150V，脉冲偏压-350V，刻蚀20min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.33，总压强保持为2.5×10^-1Pa，打开Cr₅₀Al₅₀合金靶溅射电源，在基体直流偏压为-60V下沉积CrAlN涂层180min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAlN涂层厚度为1830nm；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为62.09at.％、24.63at.％、13.28at.％；涂层的截面形貌呈垂直于界面的柱状晶结构；涂层的硬度23.52GPa，弹性模量为520.9GPa，硬模比为0.045。

实施例3：

将硬质合金车刀片依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为2.0×10^-1Pa下加热40min；再在1.0×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-100V，脉冲偏压-200V，刻蚀30min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.25，总压强保持为2.5×10^-1Pa，打开Cr₇₀Al₃₀合金靶溅射电源和石墨靶溅射电源，在基体直流偏压为-30V下沉积CrAl(C,N)涂层240min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAl(C,N)涂层厚度为2870nm，涂层中C元素的原子百分含量为28.91at.％；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为33.95at.％、16.10at.％、21.04at.％；涂层的截面形貌呈无明显取向的非柱状结构，X衍射图谱显示，涂层的衍射峰极其微弱，表明涂层主要为非晶结构；涂层的硬度29.6GPa，弹性模量为553.7GPa，硬模比为0.053。

对比例3：

将硬质合金车刀片依次在工业除油剂、清洗剂和酒精溶液中超声波清洗，然后干燥；将干燥后的硬质合金车刀片置于镀膜室夹具上，抽真空至1.0×10^-2Pa；向镀膜室内通入Ar，在压强为2.0×10^-1Pa下加热40min；再在1.0×10^-1Pa的氩气气氛下，基体直流偏压-100V，脉冲偏压-200V，刻蚀30min；最后，同时通入氩气和氮气，氮气与氩气流量之比为0.25，总压强保持为2.5×10^-1Pa，打开Cr₇₀Al₃₀合金靶溅射电源，在基体直流偏压为-30V下沉积CrAl(C,N)涂层240min；镀膜完毕后冷却60min出炉。

经检测，CrAlN涂层厚度为2810nm；N、Al、Cr元素的原子百分含量分别为56.23at.％、20.88at.％、22.89at.％；涂层的截面形貌呈垂直于界面的柱状晶结构；涂层的硬度26.46GPa，弹性模量为546.1GPa，硬模比为0.048。

通过比较本发明实施例与对比例所制备的涂层，可以知道，本发明提供的CrAl(C,N)涂层，其截面形貌呈无明显取向的非柱状结构(如图1所示)，X衍射图谱显示，涂层的衍射峰极其微弱(如图2所示)，表明涂层主要为非晶结构；对比例中CrAlN涂层的截面形貌呈垂直于界面的柱状晶结构(如图3所示)；CrAl(C,N)涂层的硬度和硬模比均高于CrAlN涂层，从而可知CrAl(C,N)涂层具有更好的耐磨性。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层，其特征在于，所述CrAl(C,N)硬质涂层中C元素含量为10～30at.％，Cr元素含量为5～25at.％，Al元素含量为15～25at.％，N元素含量为30～60at.％。

2.根据权利要求1所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层，其特征在于，所述CrAl(C,N)硬质涂层的厚度为500～3000nm。

3.一种制备如权利要求1或2所述的非晶结构的CrAl(C,N)的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将基体清洗干燥后放入真空镀膜室；

B、将步骤A中所述基体在氩气保护气氛下进行加热；

C、将步骤B中加热后的所述基体经氩离子进行溅射刻蚀；

D、使用CrAl合金靶和石墨靶作为沉积靶材，N₂作为反应气体，在氩气与氮气混合气氛下采用非平衡磁控溅射技术将所述CrAl(C,N)涂层沉积于基体表面，所述非平衡磁控溅射设置真空室总压强为2.5～4.0×10^-1Pa，氮气与氩气流量之比为0.25～0.5，基体直流偏压为-30V～-60V。

4.根据权利要求3所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述CrAl合金靶中Cr与Al的原子比为x:1-x，其中x为0.3～0.7。

5.根据权利要求3所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述基体依次在除油剂、清洗剂和酒精溶液中用超声波清洗。

6.根据权利要求3所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤B所述加热是在压强为2.0～4.0×10^-1Pa的氩气保护气氛下进行，加热时间为40～100min。

7.根据权利要求3所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤C所述溅射刻蚀，设置真空室压强为1.0～2.5×10^-1Pa，基体偏压为-100～-200V的直流偏压和叠加-200～-500V的脉冲偏压，刻蚀时间为10～30min。

8.根据权利要求3所述的非晶结构的CrAl(C,N)硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤D中沉积时间为90～240min。