KR101230995B1

KR101230995B1 - 절삭공구용 코팅층

Info

Publication number: KR101230995B1
Application number: KR1020110038445A
Authority: KR
Inventors: 조성우; 김한성; 이동열; 한대석; 서영호; 안선용; 박동복
Original assignee: 한국야금 주식회사
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2013-02-07
Also published as: KR20120120709A

Abstract

본 발명은 모재 위에 CVD법으로 하부에서부터 MTCVD TiCN층, 결합층, 알루미나(Al₂O₃)층의 순으로 적층 형성한 절삭공구용 경질 코팅층으로, 고온에서의 내산화성이 개선되어 절삭공구의 성능과 수명을 크게 개선할 수 있는 새로운 구조의 경질 코팅층에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경질 코팅층은 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 것으로서, 상기 모재의 상부에 형성되는 Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)로 이루어지는 제 1 층과, 상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나층을 포함하며, 상기 알루미나층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

절삭공구용 코팅층 {COATED LAYER FOR CUTTING TOOLS}

본 발명은 초경합금 모재 위에 형성되는 경질 코팅층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모재 위에 CVD법으로 하부에서부터 MTCVD TiCN층, 결합층, 알루미나(Al₂O₃)층의 순으로 적층 형성한 종래의 절삭공구용 경질 코팅층에 비해, 고온에서의 내산화성이 개선되어 절삭공구의 성능과 수명을 크게 개선할 수 있는 새로운 구조의 경질 코팅층에 관한 것이다.

초경합금 절삭공구용 경질 코팅층에 널리 사용되어 온 TiCN 박막은 TiCl₄, CH₄ 및 N₂와 같은 반응가스들을 이용하여 약 1000℃ 정도의 고온에서 반응시켜 형성하는데, 이 과정에서 초경합금 모재로부터 탄소(C)가 TiCN 박막으로 확산하여 모재와 TiCN 박막의 계면에 Co₃W₃C 또는 Co₆W₆C 등과 같은 취성이 강한 경질상이 형성되어 절삭공구의 인성을 저하시키는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 MTCVD(Moderate Temperature Chemical Vapor Deposition, 이하 'MTCVD'라 함)를 이용한 TiCN 박막의 형성방법이 제안되었는데, 이 방법은 TiCN 형성 시, TiCl₄와 탄소(C), 질소(N)의 소스로 CH₃CN을 사용하여 증착 온도를 약 750 ~ 850℃ 수준으로 낮춤으로써 TiCN 박막을 형성할 때, 초경합금 모재로부터 탄소(C)가 확산되는 것을 억제하여 취성이 강한 Co₃W₃C 또는 Co₆W₆C 과 같은 경질 상이 발생하는 것을 제어함으로써, 코팅 후 형성된 TiCN 박막이 내마모성뿐만 아니라 인성을 갖도록 한데 특징이 있다.

위와 같은 MTCVD TiCN 박막은 그 위에 결합층을 형성한 후 알루미나층과 같은 산화물을 형성한 다층구조로 상용화되어 최근 선삭 및 밀링용 절삭공구에 보편적으로 사용되고 있다.

한편, 절삭 가공 중에는 절삭공구(인서트)와 가공물 간의 마찰로 인하여 박막의 마모와 함께 열이 발생하는데, 모재로부터 MTCVD TiCN층, 결합층, 알루미나 (Al₂O₃)층과 같은 순서의 적층 구조를 갖는 다층박막에서 최상층인 알루미나 (Al₂O₃)가 절삭가공 중 열화학적, 기계적 마모에 의해 제거된 후, 그 아래에 형성된 TiCN 박막이 열화학적 마모 기구(mechanism)에 의하여 산화됨으로써 공구수명이 종료되는데, 상기 박막 구조의 경우 알루미나층의 제거 후 공구수명이 매우 짧은 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 많은 연구들이 진행되어왔으며, 그 일례로 CO 가스를 MTCVD TiCN 박막 형성 중에 도핑 함으로써 주상정의 결정구조를 갖는 TiCN 박막의 결정 입자 크기(입경)를 약 50nm 수준으로 미세화하여 경도를 향상시키는 방법이 있다.

또한, TiCN 박막의 내산화성을 보완하기 위해서 (물리적 기상 증착법(Physical Vapor deposition, 이하 'PVD')법을 이용한 연구가 진행되었는데, PVD법에 의해 형성된 Al_xTi₁ _- _xN 박막은 박막의 조성 중에 알루미늄(Al)이 포함되어 있어, 절삭가공과 같은 고온 및 산화 분위기에서 알루미늄이 대기 중의 산소와 결합하여 박막의 표면에 알루미나(Al₂O₃)를 형성하여 박막의 산화를 차단할 수 있기 때문에, 종래의 TiN, TiCN 및 Ti 함량이 많은 TiAlN 박막 대비 고속 밀링용 절삭 인서트 및 공구용 코팅층에 유용하게 사용되고 있다.

그러나 PVD법으로 형성된 Al_xTi₁ _- _xN 박막의 경우 Al의 고용량(x)을 0.64 이상로 할 경우 TiN과 h-AlN으로 상분리(Phase decomposition)가 발생하게 되고 분리된 h-AlN 상은 결정학적 특성상 경도가 낮아 절삭공구용 박막으로 적합하지 않게 되기 때문에, PVD법으로 내산화성을 높이는데는 한계가 있었다.

한편, 독일공개특허 DE102007000512에는, 감압 화학적 기상 증착법(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, 이하 'LPCVD')을 이용하여 종래 PVD에 의해 제조된 Al_xTi₁ _- _xN 박막의 한계였던 Al의 함량을 증가시킬 수 있는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면 주요 반응가스로 H₂, Ar, NH₃, TiCl₄, AlCl₃ 등이 사용되며 이중 AlCl₃는 H₂와 Al 칩의 반응에 의해서 생성되며, 증착 압력을 약 100mbar로 하고 증착 온도는 약 800 ~ 850℃로 하여 Al_xTi₁ _- _xN 박막을 형성한다. 이러한 방법을 사용하였을 때, Al_xTi₁ _- _xN 박막 내에 존재할 수 있는 Al의 함량(x)은 약 0.8 ~ 0.9까지 향상되는데, PVD에서 Al의 함량(x)이 0.65를 초과하였을 때, 발생하던 상분리 현상도 관찰되지 않으며, LPCVD에 의하여 제조된 Al-riched Al_xTi₁ _- _xN 박막은 PVD에 의해 제조된 Al_xTi₁ _- _xN 박막 대비, 약 20 ~ 30% 정도의 절삭성능의 개선이 확인되는 것으로 보고되고 있다.

그러나 LPCVD에 의한 Al-riched Al_xTi₁ _- _xN 박막도 고온 분위기에서 장시간 노출되면, 알루미늄(Al) 또는 타이타늄(Ti)이 산소원자와 결합하여 Al₂O₃, TiO₂ 등으로 산화되고, 이에 따라 순수한 fcc 결정구조에서 점차 상분리가 발생하여 경도가 저하되는 문제점이 발생한다.

한편, 'Enhanced performance of alpha Al2O3 coatings by control of crystalorientation', Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4257-4269'에는 고온에서 안정한 상인 α상의 알루미나(Al₂O₃)의 우선성장 방위를 (0001) 방향을 갖도록 제어함으로써 공구수명을 향상시킨 사례가 소개되기도 하였다. 일반적으로 고속 절삭가공 환경에서는 절삭공구(인서트)의 상면 부위에 칩 플로우 (chip flow)가 형성되어 고열이 발생하고, 이러한 칩 플로우에 의해서 알루미나(Al₂O₃) 결정에는 전단응력이 발생하여 알루미나(Al₂O₃) 결정에서 연성 파괴 현상이 발생한다. 그러나 알루미나(Al₂O₃) 결정의 우선성장 방위를 (0001) 방향으로 형성할 경우, 칩 플로우에 의해서 생성되는 전단응력에 대하여 유리한 특성을 갖게 되어 알루미나(Al₂O₃)의 마모진행이 억제된다.

그러나 위에서 제시된 MTCVD TiCN의 미립화 및 알루미나(Al₂O₃)의 우선성장 방위를 특정 방향으로 제어하는 방법들의 경우, 근본적으로 MTCVD TiCN의 내산화성을 향상시킬 수 없기 때문에 공구수명을 향상하는데, 여전히 한계가 있다.

본 발명은 전술한 종래의 절삭공구용 경질 코팅층의 문제점을 해결하기 위해 연구개발된 것으로서, MTCVD층의 조성 변경을 통한 내산화성 강화, 알루미나(Al₂O₃)층의 미세조직 제어 등을 통해, 모재 상에 MTCVD TiCN층, 결합층, 알루미나(Al₂O₃)층 순으로 적층된 종래의 절삭공구용 경질 코팅층에 비해, 절삭공구의 성능과 수명을 상당히 개선할 수 있는 새로운 코팅층을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명의 제 1 측면에 의하면 본 발명은, 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 코팅층으로서, 상기 모재의 상부에 형성되는 Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)로 이루어지는 제 1 층과, 상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층을 포함하며, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층을 제공한다.

또한, 본 발명의 제 2 측면에 의하면 본 발명은, 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 코팅층으로서, 상기 모재의 상부에 형성되며, Al_aTi_1-aN(여기서, 0.75≤a≤0.8)층과, Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)층이 교대로 번갈아 형성된 제 1 층과, 상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층을 포함하며, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층을 제공한다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 절삭공구용 코팅층에 있어서, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 하부에 주상정 조직이 형성되고, 주상정 조직의 상부에 등축정 조직이 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 절삭공구용 코팅층에 있어서, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 하기 [식 1]에 의해 구해지는 각 결정면의 집합계수(Texture Coefficient) 중, TC(024)가 2.0 이상이고, TC(116)은 1.8 미만이며, TC(012), TC(104), TC(110), TC(113)은 모두 1.3 미만일 수 있다.

[식 1]

TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}^-1

I(hkl) : 결정면의 회절강도

Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도

n : 계산에 사용되는 결정면 수

(hkl) : (012), (104), (110), (113), (024), (116)

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 절삭공구용 코팅층에 있어서, 상기 제 1 층과 알루미나(Al₂O₃)층 사이에, CVD법으로 형성되며 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 이루어진 결합층을 포함하며, 상기 결합층은 두께방향으로 성장한 1차 침상조직과, 상기 1차 침상조직의 표면에서 다시 침상 형태로 성장한 2차 침상조직을 갖는 유사 수지상 구조로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 절삭공구용 코팅층에 있어서, 상기 알루미나(Al₂O₃)층의 상부에는 0.05중량% 이하의 함량으로 붕소(B)가 도핑될 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 절삭공구용 코팅층에 있어서, 상기 w는 0.01 ~ 0.06일 수 있다.

본 발명에 따른 절삭공구용 박막 구조는 다음과 같은 효과를 갖는다.

첫째, 종래의 MTCVD TiCN층, 결합층층, 알루미나(Al₂O₃)층 순의 적층구조를 갖는 코팅층에서, MTCVD TiCN을 내산화성이 향상된 Al_xTi_ySi_zCr_wN으로 대체하여 기존의 LPCVD법에 의해 제조된 Al_xTi_1-xN 박막에 비해 화학적 및 산화에 의한 마모가 지배적으로 발생하는 고속절삭가공에서 절삭성능과 사용수명을 연장시킨다.

둘째, 본 발명에 따른 코팅층에 사용된 알루미나층은, 주상정과 등축정이 혼합된 조직을 이루고 있어, 단속가공 시의 공구수명을 상당히 연장시킬 수 있다.

셋째, 본 발명에 따른 코팅층은 알루미나층과 Al_xTi_ySi_zCr_wN층의 사이에 두께방향으로 성장한 조직의 표면의 수직방향으로 다시 성장한 유사 수지상 구조를 가지는 결합층을 통해, 알루미나층과 Al_xTi_ySi_zCr_wN층 간의 결합력을 높여, 절삭성능을 개선시킨다.

넷째, Al_xTi_1-xN 박막과 Al_xTi_ySi_zCr_wN 박막이 교대로 적층된 구조를 적용함을 통해, 단층의 Al_xTi_1-xN 또는 단층의 Al_xTi_ySi_zCr_wN 박막에 비해 경도를 높일 수 있어 절삭성능을 보다 향상시킬 수 있다

이상과 같이 Al_xTi_ySi_zCr_wN층(또는 Al_xTi_1-xN 박막과 Al_xTi_ySi_zCr_wN 박막이 교대로 적층된 구조), 유사 수지상 구조의 결합층, 주상정 등축정의 혼합조직을 갖는 알루미나층의 조합을 통해, 종래의 경질코팅층에 비해 절삭성능의 향상은 물론 공구수명도 현저하게 연장시킬 수 있는 경질코팅층을 얻을 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 코팅층 중 결합층의 미세조직을 보여주는 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅층 중 주상정과 등축정을 갖는 알루미나층의 미세조직을 보여주는 TEM 사진이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명의 제 1 측면에 따른 절삭공구용 경질 코팅층은, 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되며, 상기 모재의 상부에 형성되는 Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)로 이루어지는 제 1 층과, 상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층을 포함하며, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어져 있으며, 제 1 층과 알루미나(Al₂O₃)층의 사이에 결합층으로 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)층이 형성되어 있다.

본 발명에 따른 절삭공구용 경질 코팅층은 종래의 경질 코팅층과 비교할 때 크게 3가지 점에서 차이가 있다.

그 첫 번째는 본 발명에 따른 코팅층은 알루미나층의 하부에 형성되는 박막으로 종래의 TiCN층 대신에 Al을 다량 함유하는 Al_xTi_ySi_zCr_wN층을 형성한 것이다. 본 발명의 Al_xTi_ySi_zCr_wN층을 형성하기 위해 종래 사용된 PVD법으로는 상 분리 없이 몰비로 0.65 이상 함유시키기 어려웠던 Al을 LPCVD법을 통해 몰비로 0.75 이상으로 높게 함유시키는데 특징이 있다. 이와 같이 높은 Al 함량으로 형성된 알루미늄 화합물층은 절삭가공 시 그 상부에 형성된 알루미나(Al₂O₃)층이 마모되었을 때 Al의 산화를 통해 Al_xTi_ySi_zCr_wN층이 내산화성을 소정시간 이상 유지할 수 있도록 하기 위한 것이다. 상기 Al_xTi_ySi_zCr_wN층에 있어서, Al의 함량은 몰비로 0.75 미만일 경우, 충분한 내산화성의 향상을 기대할 수 없기 때문에 0.75 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al을 다량 함유시킨 Al_xTi_ySi_zCr_wN층이 절삭가공 시 장시간 고온에 노출되면 fcc 결정구조로부터 Al 또는 Ti 성분으로 상 분리가 발생할 수 있고 이러한 상 분리는 고온경도의 저하로 이어져 절삭성능을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있는데, 본 발명에서는 Si와 Cr의 첨가를 통해 고온경도의 저하를 보전한다. Si은 TiAlN계 박막에 첨가되어 TiAlN 내에서 나노 스케일의 Si₃N₄로 상 분리되어 수많은 계면을 형성하고 이로 인한 강화 효과를 통해 상온경도 및 고온경도를 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.06을 초과하여 첨가될 경우 Si 단일상 또는 비정질 Si₃N₄이 많이 형성되어 물성이 떨어지기 때문에 0.06이하로 첨가되는 것이 바람직하며, 소량이 첨가되어도 소정의 효과를 기대할 수 있으나, 상기한 고온강화 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.01 이상으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 상기 Cr은 Si와 같이 TiAlN계에 첨가되어 고용강화 효과에 의한 고온 경도향상과 CVD 제조공정에서 발생할 수 있는 인장 잔류응력을 완화시키거나 압축 잔류응력으로 전환시킬 수 있는 역할을 하는 성분으로, 0.07을 초과하여 첨가될 경우 Cr이 격자 내에 고용된 상태로 존재하지 못하기 때문에 0.07 이하로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.06으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 두 번째 특징은 α-알루미나(Al₂O₃)층의 미세조직이, 종래의 주상정 단일조직으로 이루어진 조직과 달리, 주상정 조직과 등축정 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것이다. 이와 같이 복합조직으로 이루어진 α-알루미나(Al₂O₃)층은 종래의 주상정 단일조직으로 이루어진 것에 비해, 충격이 발생하는 단속가공에서 공구수명을 보다 연장시키는 효과를 얻을 수 있게 한다. 또한, 상기 α-알루미나(Al₂O₃)층 박막의 형성 시에 BCl₃의 형태로 붕소(B)를 상부에만 일부 도핑하는데, 이는 알루미나(Al₂O₃) 형성 시 상부에 도핑 되는 붕소(B)가 알루미나(Al₂O₃)의 결정조직을 하부 주상정 조직, 상부 등축정 조직의 혼합조직으로 변화시키는 작용을 하기 때문이다. 붕소(B)의 부분 도핑으로 형성된 α-알루미나(Al₂O₃)표면은 주상정 조직의 패싯(facet) 형상에서 육각 판상형으로 변화하고 이는 코팅층의 절삭성능에 영향을 미친다. 한편, 붕소의 도핑량이 0.05중량%를 초과할 경우 붕소화합물을 형성하여 코팅층의 절삭성능을 오히려 저하시킬 수 있기 때문에, 0.05중량% 이하로 도핑하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세 번째 특징은 결합층의 미세조직이 수직 및 수평으로 돌출한 다수의 돌출부를 구비한 유사 수지상(dendrite) 구조를 갖기 때문에 이 위에 형성되는 α-알루미나(Al₂O₃)층은 결합층과 물리적으로 강한 결합력을 가질 수 있어, 결합력의 저하로 인한 절삭공구의 성능 저하를 막을 수 있다. 한편, 결합층의 조성범위가 본 발명에서 한정한 범위 내에 있지 않은 경우에는 유사 수지상 구조가 잘 형성되지 않으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 2 측면에 따른 절삭공구용 경질 코팅층은, 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되며, 상기 모재의 상부에 형성되며, Al_aTi₁ _- _aN(여기서, 0.75≤a≤0.8)층과, Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)층이 교대로 번갈아 형성된 제 1 층과, 상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층을 포함하며, 상기 알루미나(Al₂O₃)층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어지며, 제 1 층과 알루미나(Al₂O₃)층의 사이에 결합층으로 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)층이 형성되어 있다.

본 발명의 제 2 측면에 따른 경질 코팅층은, 제 1 층이 Al_xTi_ySi_zCr_wN층 단독으로 이루어진 것이 아니라, Al_aTi₁ _- _aN층과, Al_xTi_ySi_zCr_wN층이 교대로 번갈아 적층된 구조로 이루어진 것에 특징이 있다. 이와 같이 다층구조로 적층을 하게 되면 각 단위 층을 구성하는 입자가 미세하게 되어 경도가 향상되고 절삭성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제 1 층의 적층구조는 100 ~ 700nm 두께의 적층주기로 그 두께가 1 ~ 10㎛인 것이 바람직한데, 적층두께가 100nm 미만일 경우 균일한 박막을 형성하기 어렵고, 700nm를 초과할 경우 단일 박막과 대비할 때 물성의 차이가 크지 않기 때문이다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 경질 코팅층은 초경합금, 서멧(cermet) 또는 세라믹 등으로 이루어진 모재에 적용될 수 있는데, 본 발명의 실시 예에서는 초경합금으로 제조된 인써트를 사용하였다.

본 발명의 실시예 1에서는 먼저, 초경합금으로 이루어진 모재 표면에 LPCVD법을 사용하여, Al_0.86Ti_0.1Si_0.03Cr_0.01N 조성의 박막을 약 5㎛의 두께가 되도록 형성하였다. 구체적으로, AlTiN을 형성하기 위한 반응가스로서는 H₂, NH₃, TiCl₄ 및 AlCl₃가 사용되었다. 이중 AlCl₃는 별도의 생성장치를 사용하여 H₂, HCl, Al칩(chip)의 화학반응으로 제조하였다. 또한, 고온 경도와 내산화성 향상을 위해 첨가되는 Si은 SiCl₄용액을 기화시켜 LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였다. 또한, 고온경도 향상을 위해서 선택적으로 첨가되는 Cr은 별도의 발생장치에서 700℃ 정도의 온도를 유지하며 Cr칩과 H₂ 및 HCl의 화학반응을 통해 CrCl₄를 형성한 후 LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였다. 박막 형성 시 증착 온도는 750 ~ 850℃로 하였으며, 증착 압력은 20 ~ 150mbar를 유지하였다.

이와 같이 형성된 Al₀ _.86Ti₀ _.1Si₀ _.03Cr₀ _.01N 조성의 박막 상에 알루미나(Al₂O₃)형성을 위한 결합층을 형성한다. 결합층은 반응가스(75% H₂, 19% N₂,35-12 3.0% CH₄, 2.0% CO, 1.5% TiCl₄)를 유입하고, 증착온도는 약 1000℃, 증착압력은 100 ~ 150mbar의 조건으로 박막을 형성하였다. 형성된 박막을 TEM으로 분석한 결과 도 1에 보여지는 바와 같이 1차 침상이 형성되고 그 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 수지상의 미세조직으로 이루어졌으며, TEM EDS로 분석한 결과 박막의 조성은 TiC₀ _.43N₀ _.36O₀ _. ₂₁였다.

결합층 위에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층은, 2단계로 구분하여 형성되는데, 1단계는 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착 온도 및 압력하에서 약 78%의 H₂와 3.5%의 CO₂, 0.28%의 H₂S와 3 ~ 4%의 HCl를 유입하며 동시에 Al₂O₃ 생성에 필요한 AlCl₃ 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하며 10.4%의 H₂ 와 5%의 HCl을 유입함으로써 일정한 두께의 주상정 조직의 Al₂O₃를 형성한 후, 다시 2단계로 1단계와 동일한 Al₂O₃ 증착 공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl₃를 유입하여 Al₂O₃ 층의 미세조직이 주상정의 상부에 등축정이 형성된 2상 혼합조직(도 2)이 되도록 하였다. 이와 같은 과정을 통해 형성된 α-Al₂O₃층의 우선성장방향을 XRD로 분석한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (024) 방향으로 우선성장하고 있음이 확인되었다.

실시예 1의 XRD 분석결과

(012)	(104)	(110)	(113)	(024)	(116)
1.123	0.278	0.496	0.611	2.338	1.154

[실시예 2]

실시예 2는 모재, 결합층 및 알루미나층(Al₂O₃)은 동일하게 형성하였으며, 다만 모재와 결합층의 사이에 형성되는 제 1 층은 AlTiN층과 Al_xTi_ySi_zCr_wN층이 교대로 적층된 다층 구조로 형성한 차이가 있다.

AlTiN층과 Al_0.8Ti_0.15Si_0.04Cr_0.01N층 각각의 두께는 약 600nm로 하였고, 각층이 4번씩 적층되도록 하였으며 최종 두께는 약 5㎛였다. 이때 각층의 두께는 TEM(투과전자현미경, FEI-20, philips)을 이용하여 확인하였다.

[비교예 1]

본 발명의 실시예 1 및 2와의 비교를 위한 비교예 1은 초경합금으로 이루어진 모재 표면에 제 1 층으로 MT CVD법을 사용하여 약 5㎛ 두께의 TiCN층을 형성하였다. TiCN층은 H₂, N₂, TiCl₄ 및 CH₃CN로 이루어진 반응가스를 사용하여 880 ~ 890℃의 증착온도와 80 ~ 90mbar의 증착압력으로 형성하였다.

이와 같이 형성된 MTCVD TiCN층 상에 실시예 1과 동일한 공정조건으로 결합층을 형성하여, 실시예 1과 유사한 조성, 막 두께 및 미세조직을 갖도록 형성하였다.

상기 결합층 위에 형성되는 Al₂O₃층은, 실시예 1과 동일하게 2단계로 나누어형성하였는데, 1단계는 약 1000 ~ 1005℃, 55 ~ 75mbar의 증착 온도 및 압력 하에서 약 78%의 H₂와 3.5%의 CO₂, 0.28%의 H₂S와 2 ~ 3%의 HCl를 유입함과 동시에 Al₂O₃생성에 필요한 AlCl₃ 발생장치에는 335℃의 반응온도를 유지하며, 10.4%의 H₂ 와 2~3%의 HCl을 유입함으로써 일정한 두께의 알루미나(Al₂O₃)를 형성한 후, 다시 2단계로 1단계와 동일한 알루미나(Al₂O₃) 증착 공정 중에 0.1 ~ 0.25%의 BCl₃를 유입하여 알루미나(Al₂O₃) 층의 미세조직이 주상정의 상부에 등축정이 형성된 2상 혼합조직이 되도록 하였다.

이상과 같이 실시예 1과 상이한 증착공정으로 형성된 비교예 1에 따른 코팅층을 구성하는 α-Al₂O₃는 XRD 분석결과 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, (104),(116) 결정면이 우선 성장하였다.

비교예 1의 XRD 분석결과

(012)	(104)	(110)	(113)	(024)	(116)
0.311	2.217	0.371	0.267	0.900	1.934

[비교예 2]

비교예 2는 초경합금으로 이루어진 모재 표면에 비교예 1과 동일한 증착조건을 사용하여 약 5㎛ 두께의 TiCN층을 형성하였다.

결합층 위에 형성되는 알루미나(Al₂O₃)층은, 실시예 1과 동일한 증착조건으로 형성하였으며, 형성된 α-Al₂O₃는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 XRD 분석결과 (024)결정면이 우선 성장하였다.

비교예 2의 XRD 분석결과

(012)	(104)	(110)	(113)	(024)	(116)
1.083	0.295	0.327	0.580	2.464	1.251

[비교예 3]

비교예 3에서는 초경합금으로 이루어진 모재 표면에 본 발명의 실시예 1과 유사하게 LPCVD법을 알루미늄 화합물층을 약 5㎛ 두께가 되도록 형성하였으나, 그 조성은 Al₀ _.5Ti₀ _.45Si_z0 _.04Cr₀ _.01N가 되도록 하였다.

구체적으로 AlTiN을 형성하기 위한 반응가스로서는 H₂, NH₃, TiCl₄ 및 AlCl₃를 사용하였으며, 이중 AlCl₃는 별도의 생성장치를 사용하여 H₂, HCl, Al칩(chip)의 화학반응으로 제조하였다. 또한, 고온 경도와 내산화성 향상을 위해 첨가되는 Si은 SiCl₄용액을 기화시켜 LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였고, 고온경도 향상을 위해서 선택적으로 첨가되는 Cr은 별도의 발생장치에서 700℃ 정도의 온도를 유지하며 Cr칩과 H₂ 및 HCl의 화학반응을 통해 CrCl₄를 형성한 후, LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였다. 박막 형성 시 증착 온도는 750 ~ 850℃로 하였으며, 증착 압력은 20 ~ 150mbar를 유지하였다.

이와 같이 형성된 Al₀ _.5Ti₀ _.45Si_z0 _.04Cr₀ _.01N 조성의 박막 상에 실시예 1과 동일한 증착조건으로 결합층과 Al₂O₃층을 순차적으로 형성하였으며, 형성된 α-Al₂O₃는 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, XRD 분석결과 (024) 결정면이 우선 성장하였다.

비교예 3의 XRD 분석결과

(012)	(104)	(110)	(113)	(024)	(116)
1.099	0.255	0.280	0.478	2.767	1.121

[비교예 4]

비교예 4에서는 초경합금으로 이루어진 모재 표면에 LPCVD법을 사용하여, Al₀ _.86Ti₀ _.10Si_z0 _.03Cr₀ _.01N 조성의 박막을 약 5㎛ 두께가 되도록 형성하였다. 구체적으로 AlTiN을 형성하기 위한 반응가스로서는 H₂, NH₃, TiCl₄ 및 AlCl₃가 사용되었다. 이중 AlCl₃는 별도의 생성장치를 사용하여 H₂, HCl, Al칩(chip)의 화학반응으로 제조하였다. 또한, 고온 경도와 내산화성 향상을 위해 첨가되는 Si은 SiCl₄용액을 기화시켜 LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였고, 고온경도 향상을 위해서 선택적으로 첨가되는 Cr은 별도의 발생장치에서 700℃ 정도의 온도를 유지하며 Cr칩과 H₂ 및 HCl의 화학반응을 통해 CrCl₄를 형성한 후, LPCVD 반응로에 유입시키는 방법을 통해 박막 내에 첨가하였다. 박막 형성 시 증착 온도는 750 ~ 850℃로 하였으며, 증착 압력은 20 ~ 150mbar를 유지하였다.

이와 같이 형성된 Al₀ _.86Ti₀ _.10Si_z0 _.03Cr₀ _.01N 조성의 박막 상에 실시예 1과 동일한 증착조건을 사용하여 결합층을 형성하였다.

결합층 위에 형성되는 알루미나층은 비교예 1과 동일한 증착조건을 사용하여 형성하였으며, 형성된 α-Al₂O₃는 XRD 분석결과 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, (104),(116) 결정면이 우선 성장하였다.

비교예 4의 XRD 분석결과

(012)	(104)	(110)	(113)	(024)	(116)
0.302	1.928	0.703	0.258	0.828	1.982

이상과 같이 준비된 각 샘플의 코팅층의 조성 및 조직을 정리하면 하기 표 6과 같다.

고온 내산화성 평가 시험 샘플 구조

No.	박막구조			비고
No.	제1층	제2층	제3층	비고
1	MTCVD TiCN	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	비교예1
2	MTCVD TiCN	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	비교예2
3	LPCVD Al_xTi_ySi_zCr_wN (x=0.5, y=0.45, z=0.04, w= 0.01)	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	비교예3
4	LPCVD Al_xTi_ySi_zCr_wN (x=0.86, y=0.1, z=0.03, w= 0.01)	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	비교예4
5	LPCVD Al_xTi_ySi_zCr_wN (x=0.86, y=0.1, z=0.03, w=0.01 )	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	실시예1
6	LPCVD AlTiN/Al_xTi_ySi_zCr_wN (x=0.8, y=0.15, z=0.04, w=0.01)	TiCNO 유사 수지상 구조	주상정+등축정	실시예2

본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 4에 따라 형성된 경질 코팅층의 고온 내산화성 특성을 평가하기 위하여, 열화학적 마모 및 산화에 의한 마모가 발생하는 고속 절삭 가공을 다음과 같은 조건으로 실시하였다.

- 피삭재 : SCM 440

- 절삭속도(Vc) : 350m/min

- 이송속도(fn) : 0.35mm/rev

- 절입량(ap) : 2.0mm

- 가공방식 : 건식가공

- 가공시간 : 40분

평가는 이상과 같은 조건으로 절삭 가공을 수행한 후, 절삭공구 상면부에 형성된 코팅층 중 알루미나(Al₂O₃)층의 하부에 위치한 코팅층의 마모 깊이를 측정하는 방식으로 하였으며, 측정장비로는 나노시스템(Nano system)사의 NV-E1000을 이용하였다. 상기 6종류의 샘플들에 대한 상면 마모 측정 깊이의 측정결과는 하기 표 7과 같았다.

고속 절삭 가공 후, 상면 마모 깊이

No.	상면 마모 깊이(㎛)	비고
1	30	비교예1
2	22	비교예2
3	16	비교예3
4	12	비교예4
5	7	실시예1
6	6	실시예2

상기 표 7에서 확인되는 바와 같이, 고속 절삭 가공 후 상면 마모 발생 깊이로써 산화 정도를 측정한 결과, 본 발명의 실시예 2의 경우 상면 마모(K_T 마모)의 깊이가 가장 작았고(약 6㎛) 실시예 1은 실시예 2에 비해 약간 깊은 수준(약 7㎛)이었으며, 실시예 1과 2는 알루미나(Al₂O₃)층을 제외하고는 종래의 박막구조와 동일한 비교예 1 및 2와 비교할 때, 고온 내산화성의 측면에서 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1에 비해 Al_xTi_ySi_zCr_wN층의 Al함량이 작은 비교예 3의 경우 상면 마모의 깊이가 약 16㎛로 비교예 1에 비해서는 내산화성이 우수하나, 본 발명의 실시예 1 및 2에 비해서는 내산화성 향상 효과가 떨어진다.

또한, 다른 박막구조는 동일하고 알루미나(Al₂O₃)층의 우선성장 방향만 상이한 비교예 1과 비교예 2 그리고 비교예 4와 실시예 1의 시험결과로부터, (104)방향의 우선성장에 비해 (024)방향의 우선성장이 내산화성 향상에 좋은 영향을 미침을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예에서 (104) 또는 (024) 방향으로의 우선성장이란 상기 [식 1]의 TC(104)와 TC(024)가 2.0 이상임을 의미한다.

Claims

모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 코팅층으로서,
상기 모재의 상부에 형성되는 Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)로 이루어지는 제 1 층과,
상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나층을 포함하며,
상기 알루미나층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 형성되는 코팅층으로서,
상기 모재의 상부에 형성되며, Al_aTi₁ _- _aN(여기서, 0.75≤a≤0.8)층과, Al_xTi_ySi_zCr_wN (여기서, x+y+z+w=1, x≥0.75, y≥0.05, 0＜z≤0.06, 0≤w≤0.08)층이 교대로 번갈아 형성된 제 1 층과,
상기 제 1 층의 상부에 형성되는 알루미나층을 포함하며,
상기 알루미나층은 α상(phase)으로 이루어지며, 주상정(columnar crystal) 조직과 등축정(equiaxed cryatal) 조직이 혼합된 복합조직으로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미나층은 하부에 주상정 조직이 형성되고, 주상정 조직의 상부에 등축정 조직이 형성된 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미나층은 하기 [식 1]에 의해 구해지는 각 결정면의 집합계수(Texture Coefficient) 중, TC(024)가 2.0 이상이고, TC(116)은 1.8 미만이며, TC(012), TC(104), TC(110), TC(113)은 모두 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
[식 1]
TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}^-1
I(hkl) : 결정면의 회절강도
Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도
n : 계산에 사용되는 결정면 수
(hkl) : (012), (104), (110), (113), (024), (116)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 층과 알루미나층 사이에, CVD법으로 형성되며 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 이루어진 결합층을 포함하며,
상기 결합층은 두께방향으로 성장한 1차 침상조직과, 상기 1차 침상조직의 표면에서 다시 침상 형태로 성장한 2차 침상조직을 갖는 유사 수지상 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미나층의 상부에는 0.05중량% 이하의 함량으로 붕소(B)가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 w는 0.01 ~ 0.06인 것을 특징으로 하는 절삭공구용 코팅층.