JP5234926B2 - 硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット - Google Patents

Description

本発明は、硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲットに関するものであり、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の治工具の表面に形成され、これらの耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜、および該硬質皮膜の形成に用いるターゲットに関するものである。

従来より、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許文献１に開示される様なＴｉとＡｌの複合窒化物（ＴｉＡｌＮ）が、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮ）や炭窒化物（ＴｉＣＮ）等からなる皮膜よりも、優れた耐摩耗性を示すため、高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適している。また、耐摩耗性をより高めたものとして、ＴｉＡｌＮにＣｒを添加することで、結晶構造を高硬度の立方晶構造に保ちながらＡｌ濃度を高め、耐酸化性を向上させた皮膜がある（例えば特許文献２）。更にはＴｉＣｒＡｌＮにＳｉ、Ｂを添加してより耐酸化性を高めた皮膜（例えば特許文献３）や、ＣｒＡｌＮに、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａより選択される１種以上とＳｉ、Ｂを添加して、耐酸化性を向上させた皮膜が提案されている（例えば特許文献４）。更に特許文献５には、Ａｌ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＲ_ｚ（Ｍ：Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種以上、Ｒ：Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、ミッシュメタル等の希土類元素から選択される１種以上、０．０５≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．２５、０．０００５≦ｚ≦０．０５）の窒化物からなる硬質皮膜が、耐摩耗性に優れているとして提案されている。また、耐摩耗性と共にその他の特性を確保すべく、ＴｉＮあるいはＣｒＮにＳｉを添加した、（ＴｉＳｉ）(ＮＢ）膜（例えば特許文献６）や（ＣｒＳｉ）(ＮＢ)膜（例えば特許文献７）、または（ＴｉＣｒ）(ＣＮＯ）膜（例えば特許文献８）が提案されている。

しかしながら、近年の被削材高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、耐酸化性および耐摩耗性のより高められた硬質皮膜が求められている。
特許第２６４４７１０号公報 特開２００３−７１６１０号公報 特開２００３−７１６１１号公報 国際公開第２００６／００５２１７号パンフレット 特開２０００−２９７３６５号公報 特開２００２−３３１４０７号公報 特開２００２−１８６０６号公報 特開２００４−４２１９２号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜である上記ＴｉＡｌＮや、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＮｂＣｒＡｌＳｉＢＮ等よりも、耐酸化性や耐摩耗性により優れた硬質皮膜と、該硬質皮膜の形成に用いるターゲットを提供することにある。

本発明に係る硬質皮膜（第１の硬質皮膜）とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。

また、本発明に係る別の硬質皮膜（第２の硬質皮膜）とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０１≦ｆ≦０．１、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。

本発明に係る更に別の硬質皮膜（第３の硬質皮膜）は、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ'_ｄＳｉ_ｆＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０．５５≦ａ＋ｂ≦０．９４５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０５≦ｆ≦０．４、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ’：Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ'，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。尚、ａおよびｂは、一方が０であってもよい。）
を満たすところに特徴を有する。

上記第３の硬質皮膜において、Ｍ’がＹである場合には、ｂ≧０．０５であるものが好ましい。

本発明には、上記硬質皮膜が基材の表面に形成された治工具も含まれる。

また本発明は、上記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットも規定する。具体的には、前記第１の硬質皮膜を、アークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットとして、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅからなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示す。）
であるところに特徴を有する硬質皮膜形成用ターゲット；
前記第２の硬質皮膜を、アークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットとして、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅからなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０１≦ｆ≦０．１、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示す。）
であるところに特徴を有する硬質皮膜形成用ターゲット；
前記第３の硬質皮膜を、アークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットとして、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ'_ｄＳｉ_ｆＢ_ｅからなり、
０．５５≦ａ＋ｂ≦０．９４５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０５≦ｆ≦０．４、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
Ｍ’：Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ'，Ｓｉ，Ｂの原子比を示す。尚、ａおよびｂは、一方が０であってもよい。）
であるところに特徴を有する硬質皮膜形成用ターゲット；を規定する。

前記硬質皮膜形成用ターゲットは、酸素含有量が０．３質量％以下に抑えられたものが好ましい。

本発明によれば、従来の硬質皮膜である上記ＴｉＡｌＮや、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＮｂＣｒＡｌＳｉＢＮ等よりも耐酸化性、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現できる。こうした硬質皮膜は、各種切削工具、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の治工具の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。

本発明者らは、従来の硬質皮膜よりも耐酸化性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得るべく様々な角度から検討した。その結果、希土類元素のうちＣｅやＰｒ、Ｓｃ、Ｙの含有量とＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量のバランスを図れば、耐酸化性および耐摩耗性が共に著しく向上することを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の硬質皮膜において、各元素を選定した理由と組成範囲を限定した理由について説明する。

本発明では、まず第１の硬質皮膜として、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。以下、第１の硬質皮膜について同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。

特許文献５に示される様な、希土類元素を含むＴｉＡｌＭＢＣＮ（Ｍ：希土類元素）膜をベースに、該皮膜の耐酸化性および耐摩耗性を更に向上させるべく検討を行ったところ、Ｃｒを必須元素とし、希土類元素のうち、特にＣｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上と、上記Ｃｒを同時に添加することで、耐酸化性が著しく向上すること；およびＴｉ量（ａ）を０．２以下とすることで優れた耐酸化性と高硬度を達成できること；を見いだした。

Ｔｉは、皮膜が高温になると保護性に劣るＴｉＯ_２（ルチル）酸化物を形成する元素である。よって、本発明ではＴｉ量（ａ）の上限を０．２とする。好ましくは０．１５以下である。Ｔｉ量は上記理由から０であっても良いが、Ｔｉ量が０の場合、硬度が低くなる傾向にあるため、好ましくはＴｉ量を０．０５以上とする。更に高硬度が必要な場合には、Ｔｉ量を０．１以上とすることがより好ましい。

Ｃｒは、上述した通り、耐酸化性を向上させるのに有効な元素であるため、本発明ではＣｒ量（ｂ）を０．０５以上とする。耐酸化性を十分に高めるには０．２５超とすることが好ましく、高速度のドライ切削などの様に耐熱性が要求される場合には、耐酸化性を一層向上させるべく、Ｃｒ量を０．３以上とすることがより好ましい。これにより、高速ドライ切削などの様に工具表面温度が上昇する場合であっても、耐酸化性を十分に確保することができる。ただし、Ｃｒの窒化物（ＣｒＮ）はＴｉＮに比べると低硬度であり、Ｃｒ量が０．４を超えると硬度が低下する場合がある。よって、Ｃｒ量の上限は０．４とする。

Ａｌも耐酸化性を向上させる元素であるため、その含有量（ｃ）を０．４５以上とする。好ましくは０．５５以上である。しかし、Ａｌ量が０．６５を超えると、膜構造が軟質な六方晶に転移するため、上限を０．６５とする。好ましくは０．６以下である。

Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃは、少ない添加量で、上述した様に耐酸化性を発揮させることのできる元素である。よって本発明では、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上（以下、Ｍということがある）の含有量（ｄ）を０．００５以上とする。好ましくは、０．０１以上である。Ｍの添加により、耐酸化性が向上し、かつ結晶粒の微細化により高硬度化する効果を発揮する。しかしＭの含有量が０．０５を超えても、その効果が飽和するばかりか、皮膜の結晶粒が微細になりすぎて非晶質化し、皮膜の硬度が低下しやすくなる。よって、Ｍの含有量は０．０５以下とする。好ましくは０．０３以下である。Ｍの中でも特にＳｃが、耐酸化性を向上させる効果が高いため好ましい。

Ｍの添加による耐酸化性向上の効果について、その機構は必ずしも明らかではないが、以下の様に考えられる。即ち、切削時の摩擦発熱で皮膜表面が高温になると、皮膜を構成する金属元素の酸化膜が形成されるが、希土類元素がその酸化膜中に存在すると、該酸化膜が緻密化され、この酸化膜を通しての酸素の内方拡散や金属の外方拡散が抑制されるため、高い耐酸化性が発揮されるものと推定される。

Ｂについては、添加により金属と高硬度のホウ化物を形成するが、過度に添加すると皮膜が非晶質化し、却って軟質化することから、Ｂ量（ｅ）の上限を０．１５とする。好ましくは０．１以下である。

また皮膜中にＮ（窒素）の代わりにＣ（炭素）を添加することで金属炭化物の結合が生成され、皮膜の高硬度化を図ることができる。但し、Ｃ量が過剰に添加されると耐酸化性が低下するので好ましくない。よって、（Ｃ＋Ｎ）に占めるＣ量（ｘ）の上限を０．５（好ましくは０．３）とする。

上記第１の硬質皮膜としては、（Ｔｉ_０．２Ｃｒ_０．２Ａｌ_０．５５Ｍ_０．０５）Ｎや、（Ｔｉ_０．２Ｃｒ_０．３Ａｌ_０．４７Ｍ_０．０３）Ｎ、（Ｃｒ_０．３５Ａｌ_０．６Ｍ_０．０５）Ｎが、より好ましいものとして挙げられる。

また本発明では、第２の硬質皮膜として、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０１≦ｆ≦０．１、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。以下、第２の硬質皮膜について同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。

前記第１の硬質皮膜に、更にＳｉおよび／またはＹを添加することによって、耐酸化性を更に高め得ることを見出した。例えば切削工具に用いる場合、高温となる切削時に酸化膜が形成されるが、ＳｉやＹの酸化物は、Ｔｉ、ＣｒあるいはＡｌの酸化物よりも安定かつ緻密であり、更に、このＳｉやＹの酸化物中にＭの酸化物が分散することで、より緻密な酸化膜が形成される。即ち、Ｓｉ＋Ｍ、Ｙ＋Ｍ、Ｓｉ＋Ｙ＋Ｍの組合せにより耐酸化性が更に向上する。この様な効果を十分発揮させるには、Ｓｉおよび／またはＹの含有量（ｆ）を０．０１以上とする必要がある。好ましくは０．０２以上である。しかし、０．１を超えると、皮膜構造が六方晶へ転移し易くなり、硬度低下が生じる。よって、Ｓｉおよび／またはＹの含有量は０．１以下（好ましくは０．０５以下）とする。

第２の硬質皮膜における、上記Ｓｉおよび／またはＹ以外のＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＭおよびＢの含有量を規定した理由は、上記第１の硬質皮膜と同じであり、また、第２の硬質皮膜におけるＣの含有量を規定した理由も、上記第１の硬質皮膜と同じである。

上記第２の硬質皮膜としては、（Ｔｉ_０．２Ｃｒ_０．２Ａｌ_０．５５Ｓｉ_０．０３Ｍ_０．０２）Ｎや、（Ｃｒ_０．３５Ａｌ_０．６Ｓｉ_０．０３Ｍ_０．０２）Ｎが、より好ましいものとして挙げられる。

また本発明では、第３の硬質皮膜として、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ'_ｄＳｉ_ｆＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
０．５５≦ａ＋ｂ≦０．９４５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０５≦ｆ≦０．４、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
０≦ｘ≦０．５、
Ｍ’：Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ'，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。尚、ａおよびｂは、一方が０であってもよい。以下、第３の硬質皮膜について同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。

ＴｉＮあるいはＣｒＮにＳｉを添加した、（ＴｉＳｉ）(ＮＢ）膜（例えば特許文献６に記載の皮膜）や（ＣｒＳｉ）(ＮＢ)膜（例えば特許文献７に記載の皮膜）、または（ＴｉＣｒ）(ＣＮＯ）膜（例えば特許文献８に記載の皮膜）をベースに、これらよりも耐酸化性および耐摩耗性に優れた皮膜を得るべく検討したところ、（ＴｉＣｒＳｉ）Ｎをベースとし、これに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｙの１種以上を添加することで、耐酸化性により優れたものが得られることを見出した。

Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される１種以上（Ｍ'）とＳｉの同時添加により、上記第２の硬質皮膜と同様に、耐酸化性の向上あるいは結晶粒の微細化による高硬度化が得られる。上記効果を十分発揮させるには、上記第３の硬質皮膜におけるＳｉ量（ｆ）を０．０５以上（好ましくは０．１以上）とする必要がある。またＭ'量（ｄ）は０．００５以上（好ましくは０．０１以上）とする必要がある。しかし、これらＳｉやＭ'が過剰になると、皮膜の硬度低下が著しくなる。よって、Ｓｉ量の上限は０．４（好ましくは０．３）、Ｍ'の上限は０．０５（好ましくは０．０３）とする。

第３の硬質皮膜におけるＴｉとＣｒの合計量は、上記ＳｉやＭ'の含有量で定まるものであり、ＴｉとＣｒの合計量（ａ＋ｂ）の上限は０．９４５で下限は０．５５である。ＴｉとＣｒの比率は任意であるが、Ｔｉリッチになると耐酸化性は低くなるが高硬度となる。よって高硬度を確保する場合には、Ｔｉ量を０．３以上とするのがよい。また、Ｃｒリッチになると耐酸化性が高くなる傾向にある。よって、より高い耐酸化性を確保するには、Ｃｒ量を０．４以上とすることが好ましい。

第３の硬質皮膜におけるＢの含有量、およびＣの含有量を規定した理由は、上記第１の硬質皮膜と同じである。

上記第３の硬質皮膜としては、（Ｔｉ_０．７Ｓｉ_０．２５Ｍ_０．０５）Ｎや、（Ｔｉ_０．３Ｃｒ_０．４Ｓｉ_０．２５Ｍ_０．０５）Ｎが、より好ましいものとして挙げられる。

第３の硬質皮膜において、上記Ｍ’がＹ単独の場合には、Ｃｒ量を０．０５以上とすることが好ましい。Ｍ'がＹ単独の場合、耐酸化性を確実に確保する観点からは、Ｃｒを添加することが好ましいからであり、この場合、Ｃｒ量を０．０５以上とするのがよい。より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。

本発明の硬質皮膜としては、上記第１〜第３のいずれかの硬質皮膜を単層として形成する他、これらを２以上積層させたものが含まれる。

本発明の硬質皮膜は、単層の場合であっても上記複数層の場合であっても、トータルとしての膜厚は、１μｍ以上で５μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。１μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が５μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。

用途によっては、本発明の硬質皮膜の片面側または両面側に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＣＮ、ＴｉＣ等の皮膜が、本発明の硬質皮膜の耐酸化性および耐摩耗性の損なわれない範囲で積層されていてもよい。

本発明は、上記第１〜第３のいずれかの硬質皮膜が基材の表面に形成された治工具も含むものであり、該治工具としては、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形、せん断などの各種金型や、打ち抜きパンチ等の治工具が挙げられる。

本発明の硬質皮膜を形成する基材は、上述した治工具の種類によって適宜決定されるものであり、機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの各種鋼材や超硬合金などの金属材によって形成され、その表面にめっき層、溶射層などの中間層が形成されていてもよい。

本発明の硬質皮膜を形成する方法は、特に限定されるものではないが、ターゲットを用いたＰＶＤ法が推奨され、特にカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を適用することが好ましい。上記のような硬質皮膜を形成するにあたり、スパッタ法を適用すると成分元素のターゲット組成と皮膜組成のずれが大きくなるが、上記ＡＩＰ法によれば組成ずれの問題が殆ど無くなる。また、ターゲット元素のイオン化率が高いことから、形成された皮膜が緻密で高硬度になるという利点もある。

図１は、本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ（カソード側）、およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂには、夫々を蒸発さ
せるためのアーク電源８ａ，８ｂが配置されている。

また図中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。

そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂに、各種組成のターゲットおよびフィラメント型イオン源１１を用い、これらを成膜用ガス（Ｃ源含有ガス、Ｎ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、基材５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。

本発明の硬質皮膜は、上述の通り、固体蒸着源として用いるターゲットをイオン化させて、基材（被処理体）上に成膜するＡＩＰ法で製造することが有効である。ＡＩＰ法等の気相コーティング法では、使用するターゲットの成分組成が、形成される皮膜の成分組成を決定付けることから、ターゲットの成分組成は、目的とする皮膜の成分組成と同一であることが好ましい。

即ち、第１の硬質皮膜をＡＩＰ法で成膜する場合、上記ターゲットとしては、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅからなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示す。）
を満たし、形成しようとする硬質皮膜と同成分組成のものを用いるのがよい。

第２の硬質皮膜をアークイオンプレーティング法で成膜する場合には、上記ターゲットとして、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅからなり、
０≦ａ≦０．２、
０．０５≦ｂ≦０．４、
０．４５≦ｃ≦０．６５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０１≦ｆ≦０．１、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示す。）
を満たし、形成しようとする硬質皮膜と同成分組成のものを用いるのがよい。

また、第３の硬質皮膜をアークイオンプレーティング法で成膜する場合には、上記ターゲットとして、
Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ'_ｄＳｉ_ｆＢ_ｅからなり、
０．５５≦ａ＋ｂ≦０．９４５、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
０．０５≦ｆ≦０．４、
０≦ｅ≦０．１５、
ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
Ｍ’：Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される１種以上
（ａ，ｂ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ'，Ｓｉ，Ｂの原子比を示す。尚、ａおよびｂは、一方が０であってもよい。）
を満たし、形成しようとする硬質皮膜と同成分組成のものを用いるのがよい。

ターゲット中に含まれる希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｙ）は、特に酸素と反応しやすいことから、ターゲット中に酸素が含まれる場合には、この希土類元素と酸素が容易に結合して酸化物を形成する。この酸化物が多く存在すると、アーク放電などによる成膜時に異常放電の原因となるため好ましくない。よって、本発明ではターゲット中の酸素含有量を０．３質量％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以下である。

また、ターゲット中に不可避的に混入するその他の不純物（水素、塩素、銅およびマグネシウム）も可能な限り抑制されていれば、成膜時にターゲットからこれらのガスが突発的に発生して放電状態が不安定となることがないので好ましい。具体的に、水素は０．０５質量％以下、塩素は０．２質量％以下、銅は０．０５質量％以下、マグネシウムは０．０３質量％以下に抑えることが好ましい。

ところで本発明は、ターゲットの製造方法についてまで特定するものではないが、例えば、量比や粒径等を適切に調整した原材料のＡｌ粉末、Ｃｒ粉末、Ｔｉ粉末、本発明で規定する希土類元素の粉末等をＶ型ミキサー等で均一に混合して混合粉末とした後、これに冷間静水圧加圧処理（ＣＩＰ処理）あるいは熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を施すことが本発明のターゲットを得る有効な方法として挙げられる。

上記ＨＩＰ法で成形する場合、４００〜５５０℃、１０００気圧の条件でＨＩＰ処理することが好ましい。これらの方法の他、熱間押出法や超高圧ホットプレス法等によっても本発明のターゲットを製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
前記図１に示す装置を用いて、表１に示す成分組成の皮膜を形成し、耐酸化性、耐摩耗性の評価を行った。

基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板、耐酸化性の評価用として白金基板、切削試験用として２枚刃の超硬合金製エンドミル（φ１０ｍｍ）を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、４Ｐａとなるまでチャンバー中に窒素を導入し、表１に示す成分組成の皮膜（厚さ：約３μｍ）を、後述するターゲットを用い、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して、基材上に皮膜を形成した。尚、Ｃを含む皮膜を形成する場合（表１のＮｏ．３２〜３４）には、０．１〜０．５Ｐａの範囲内でメタンガスも導入して成膜を行った。成膜時のバイアス電圧は、接地電位に対して−１００Ｖとした。

上記ターゲットとして、表１のＮｏ．１では（Ｔｉ，Ａｌ）、Ｎｏ．２では（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ）、Ｎｏ．３〜１６、１８〜２３、２５〜２９、３２〜３４では（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ）、Ｎｏ．１７では（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍ）、Ｎｏ．２４では（Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ）、Ｎｏ．３０および３１では（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂ）、Ｎｏ．３５では（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｌａ）、Ｎｏ．３６では（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇｄ）を含有し、それぞれ皮膜における原子比と一致しているものを用いた。これらのターゲットは、いずれも粉末冶金法で作製し、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法にて、焼結温度５００℃、１０００気圧で固化・緻密化を実施して製造したものである。

上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、ビッカース硬度の測定（室温、荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒）を行った。また、皮膜の成分組成をＥＤＸで分析して求めた（尚、成分組成については、以下の実施例２および３で形成した皮膜についても、本実施例１と同様にＥＤＸで分析して確認した）。更に白金基板上に成膜したサンプル、２枚刃の超硬合金製エンドミル（φ１０ｍｍ）に成膜したサンプルを用い、下記の様にして耐酸化性および耐摩耗性を評価した。これらの測定結果を表１に示す。

（耐酸化性の評価）
白金基板上に成膜したサンプルを乾燥空気中で加熱し（昇温速度４℃／分）、酸化増量を測定することにより、各皮膜の酸化開始温度を決定した。

（切削試験）
２枚刃の超硬合金製エンドミル（φ１０ｍｍ）に成膜したサンプルを用いて、下記条件で切削試験を実施し、摩耗量を測定して耐摩耗性を評価した。

［切削試験条件］
被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）
切削速度：１５０ｍ／分
刃送り：０．０４ｍｍ／刃
軸切り込み：４．５ｍｍ
径方向切り込み：０．２ｍｍ
切削長：１００ｍ
その他：ダウンカット、ドライカット、エアブローのみ

表１より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する組成を満たす硬質皮膜は、耐酸化性および耐摩耗性に優れている。これに対し、本発明で規定する組成を満たさないか、本発明で規定する以外の元素（Ｌａ、Ｇｄ）を含む皮膜は、耐摩耗性に劣っているか、耐酸化性および耐摩耗性の両特性に劣っている。

［実施例２］
本実施例では、第２の硬質皮膜の特性を評価すべく、第１の硬質皮膜である（Ｔｉ_０．２Ｃｒ_０．２３Ａｌ_０．５５Ｓｃ_０．０２）Ｎ膜をベースにＳｉおよび／またはＹを添加し、Ｓｉおよび／またはＹの添加の効果を検証した。

詳細には、表２に示す皮膜を実施例１と同様にして成膜し、ビッカース硬度の測定、耐酸化性および耐摩耗性の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表２に示す。

表２より、第１の硬質皮膜に、更にＳｉおよび／またはＹを規定の範囲内で添加することで、耐酸化性および耐摩耗性をより高めうることがわかる。

［実施例３］
本実施例では、第３の硬質皮膜の特性を評価すべく、表３に示す皮膜を実施例１と同様にして成膜し、ビッカース硬度の測定、耐酸化性および耐摩耗性の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表３に示す。

表３より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する組成を満たす硬質皮膜（第３の硬質皮膜）は、耐酸化性および耐摩耗性に優れている。これに対し、本発明で規定する組成を満たさない皮膜は、耐摩耗性に劣っているか、耐酸化性および耐摩耗性の両特性に劣っている。また、Ｃｒを添加せず、かつＭ’としてＹのみを添加した場合（Ｎｏ．１８）には、Ｃｒを添加した場合と比較して耐酸化性及び硬度が相対的に低く、結果として、耐摩耗性も相対的に低くなっている。このことから、Ｍ’としてＹのみを用いる場合には、Ｃｒを併せて添加するのが望ましいことがわかる。

［実施例４］
本実施例では、ターゲットの特性について、以下の通り評価を行った。即ち、ターゲットの製作に当たり、表４に示すターゲット組成となるよう各々Ａｌ、Ｃｒ、ＴｉおよびＭの粉末を不活性ガス（Ａｒ）中でＶミキサーにて混合した。使用したＣｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭの平均粒径は各々１００メッシュ以下である。成形したターゲット中の酸素含有量は、原料粉末中に含まれる酸素量に依存することから、各々酸素含有量の異なる原料粉末を使用し、ターゲット成型品の酸素含有量を変化させた。

上記混合した粉末を用い、ＨＩＰ法にて焼結温度５００℃、１０００気圧で固化・緻密化を実施した。成形したターゲットを、前記図１の装置に取り付け、アーク放電を行って放電状況を調べた。アーク放電は、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した後、基板温度：５００℃、純窒素：４Ｐａで、φ１００ｍｍの放電面積（ターゲット面積）あたりの電流値：１５０Ａの条件で行った。その結果を表４に示す。

表４より、放電状態を安定させて成膜するには、ターゲット中の酸素含有量を推奨される範囲内とすることが好ましいことがわかる。

本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源

Claims (7)

1. 基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
   （Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
   ０≦ａ≦０．２、
   ０．０５≦ｂ≦０．４、
   ０．４５≦ｃ≦０．６５、
   ０．００５≦ｄ≦０．０５、
   ０≦ｅ≦０．１５、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
   ０≦ｘ≦０．５、
   Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
   （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
2. 基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
   （Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅ）（Ｃ_ｘＮ_１−ｘ）からなり、
   ０≦ａ≦０．２、
   ０．０５≦ｂ≦０．４、
   ０．４５≦ｃ≦０．６５、
   ０．００５≦ｄ≦０．０５、
   ０．０１≦ｆ≦０．１、
   ０≦ｅ≦０．１５、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
   ０≦ｘ≦０．５、
   Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
   Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
   （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示し、ｘはＣの原子比を示す。）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
3. 前記Ｒは、Ｙ、または、ＳｉおよびＹである請求項２に記載の硬質皮膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜が基材の表面に形成されたものである治工具。
5. 請求項１に記載の硬質皮膜を、アークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットであって、
   Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＢ_ｅからなり、
   ０≦ａ≦０．２、
   ０．０５≦ｂ≦０．４、
   ０．４５≦ｃ≦０．６５、
   ０．００５≦ｄ≦０．０５、
   ０≦ｅ≦０．１５、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
   Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上
   （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｂの原子比を示す。）
   であることを特徴とする硬質皮膜形成用ターゲット。
6. 請求項２または３に記載の硬質皮膜を、アークイオンプレーティング法で形成するために用いるターゲットであって、
   Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＲ_ｆＢ_ｅからなり、
   ０≦ａ≦０．２、
   ０．０５≦ｂ≦０．４、
   ０．４５≦ｃ≦０．６５、
   ０．００５≦ｄ≦０．０５、
   ０．０１≦ｆ≦０．１、
   ０≦ｅ≦０．１５、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、
   Ｍ：Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃよりなる群から選択される１種以上、
   Ｒ：Ｓｉおよび／またはＹ
   （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｅは夫々Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ，Ｒ，Ｂの原子比を示す。）
   であることを特徴とする硬質皮膜形成用ターゲット。
7. 酸素含有量が０．３質量％以下である請求項５または６に記載のターゲット。