JP6055324B2 - 軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜に関するものである。

例えばめっき鋼板のように、表面がＺｎ等の軟質金属で構成された材料に対し、加工を施したり摺動させる場合、上記軟質金属と接触する部材（例えば金型等）の表面には、上記軟質金属が凝着堆積し、被加工物の表面品質が損なわれるといった問題がある。

具体的に例えば、熱間成形であるホットプレス法では次の様な問題がある。ホットプレス（「ダイクエンチ」ともいう）法は、鋼板（ブランク）をオーステナイト域の温度（通常８００〜９００℃）に加熱し、水冷した金型で急冷すると同時に、所望の部品形状に成形する技術である。鋼板の加熱からプレス加工までの工程は、コスト的な観点から大気中で行われるため、鋼板の酸化によるスケール生成の抑制を目的に、該鋼板として、その表面にＡｌまたはＺｎを主体とするめっき層の形成されためっき鋼板がよく使用される。しかし、該めっき鋼板を用いた場合、特に亜鉛（Ｚｎ）めっき鋼板を用いた場合には、ショット数の増加と共にプレス用金型にＺｎが凝着し、著しい場合には該金型の形状が変化するまでに至り、製品形状や成形した鋼板の表面品質に問題をもたらす。

一般に、上記ホットプレス等に用いられる金型には、鋼板とのこすれ摩耗対策として、該金型表面にＴｉＮ等のセラミック皮膜がコーティングとして形成されるが、上記軟質金属に対する耐凝着性は十分とは言い難い。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、上記軟質金属に対して凝着し難い硬質皮膜、および該硬質皮膜が表面に形成された硬質皮膜被覆部材として、特に金型を実現することにある。

尚、以下では、本発明の硬質皮膜を、硬質皮膜被覆部材として冶工具（特には金型）の表面に被覆する場合を例に説明するが、後述する通り本発明の硬質皮膜を摺動部材等の表面に形成してもよい。

前記課題を解決し得た本発明の軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜は、Ｔｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される２種以上の元素を含む金属元素と、Ｏ（酸素）のみ、もしくはＯとＣおよび／またはＮとからなる非金属元素とで構成され、全非金属元素に占める前記Ｏの割合が原子比で０．２以上であるところに特徴を有する。

軟質金属に対する耐凝着性に優れた本発明の別の硬質皮膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上３μｍ以下であるところに特徴を有する。

好ましい実施形態として、前記硬質皮膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上３μｍ以下を満たし、かつ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される２種以上の元素を含む金属元素と、Ｏ（酸素）のみ、もしくはＯとＣおよび／またはＮとからなる非金属元素とで構成され、全非金属元素に占める前記Ｏの割合が原子比で０．２以上を満たすものである。

前記金属元素の一部は、全金属元素に占める割合（原子比）で０．２を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｓｉ、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素で置換されていてもよい。

本発明には、前記硬質皮膜が表面に被覆されている点に特徴を有する金型も含まれる。

前記金型を、少なくとも表面がＺｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の軟質金属で構成された被成形材の、熱間成形（特には、亜鉛めっき鋼板の熱間成形）に用いた場合に、本発明の効果が存分に発揮される。

本発明の硬質皮膜は、Ｚｎ等の軟質金属に対する耐凝着性（以下、単に「耐凝着性」ということがある。）に優れている。よって本発明の硬質皮膜を、例えば、塑性加工、切断加工、または切削加工等に用いられる金型・冶工具（以下「冶工具」と総称する）の表面に形成すれば、該冶工具と、表面が前記軟質金属で構成された被加工材とが接触したときの、冶工具表面への軟質金属の凝着が抑えられる。前記加工が、熱間加工（特には、熱間成形であるホットプレス）の場合であっても、冶工具表面への軟質金属の凝着が抑えられる。その結果、冶工具を長期にわたり安定して繰り返し使用することができる。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、軟質金属に対する冶工具の耐凝着性を向上させるには、該冶工具の最表面に、非金属元素としてＯ（酸素）を含有させて絶縁性を高めた硬質皮膜を形成することが有効であることを見いだした。

優れた耐凝着性を発揮させるには、硬質皮膜を構成する全非金属元素に占める前記Ｏの割合が原子比で０．２以上である必要がある。前記Ｏの割合（原子比）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。尚、前記Ｏの割合の上限は特に限定されず、非金属元素が酸素のみ（即ち、全非金属元素に占めるＯの割合が原子比で１）であってもよい。

非金属元素は、前記Ｏ（酸素）のみ、もしくはＯとＣおよび／またはＮとからなる。

また本発明の硬質皮膜は、金属元素として、Ｔｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される２種以上の元素を含む。更に、前記金属元素の一部が、全金属元素に占める割合（原子比、単独元素の場合は単独量を示し、複数元素の場合は合計量を示す）で０．２を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｓｉ、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素（以下「Ｘ群元素」ということがある）で置換されていてもよい。Ｘ群元素を含む場合、Ｘ群元素量は例えば原子比で０．０１以上とすることができる。耐凝着性は、上記置換によって低下しない。

本発明の硬質皮膜は、接触（摺動）対象が主としてＺｎ、Ｓｎ等の軟質金属であるが、上記対象が亜鉛めっき鋼板の場合、亜鉛めっきの形成されていない部分（即ち、鋼板）が摺動対象となる場合もある。また熱間加工の場合、高温に加熱された鋼板との接触もある。よって、硬質皮膜には耐熱性／耐酸化性も必要となる。硬質皮膜にこれらの特性（特に耐酸化性）を付与する観点から、硬質皮膜を構成する金属元素は、ＴｉＡｌ、ＣｒＡｌ、ＴｉＣｒＡｌ、またはこれらに更にＳｉが含まれたものが好ましく、より好ましくはＴｉＣｒＡｌ、またはＴｉＣｒＡｌＳｉである。

前記金属元素がＴｉＣｒＡｌの場合、全金属元素に占める各金属元素の割合（原子比）は、Ｔｉ：０．１〜０．４、Ｃｒ：０．１〜０．４、Ａｌ：０．４〜０．７の範囲内とすることが好ましい。また、前記金属元素がＴｉＣｒＡｌＳｉの場合、全金属元素に占める各金属元素の割合（原子比）は、Ｔｉ：０．１〜０．４、Ｃｒ：０．１〜０．４、Ａｌ：０．４〜０．７、Ｓｉ：０．０１〜０．１０の範囲内とすることが好ましい。

また本発明者は、軟質金属と接触する冶工具の最表面に、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上３μｍ以下を満たす表面を有する硬質皮膜を形成することも、軟質金属に対する冶工具の耐凝着性向上に有効であることを見いだした。

詳細には、本発明者は、軟質金属と冶工具の最表面とが接触したときに、これらの接触面積が大きいと凝着が生じやすいことをまず見いだし、冶工具の最表面を構成する硬質皮膜を、上記規定範囲の適度な粗さを有するものとすれば、凝着が生じ難くなることを見いだした。前記Ｒａが０．０１μｍ未満の場合、軟質金属と硬質皮膜とが全面的に接触して接触面積が大きくなり、凝着が生じやすい。よって前記Ｒａは０．０１μｍ以上とする。好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上である。より更に好ましくは１．５μｍ以上である。一方、前記Ｒａが３μｍを超える場合、硬質皮膜表面の突起、即ち、冶工具表面の突起が高くなり、冶工具表面の粗い表面性状が接触対象である軟質金属にプリントされ、軟質金属の表面粗さが大きくなるため推奨されない。よって前記Ｒａは３μｍ以下とする。好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

上記Ｒａは、後述する実施例に記載の方法で測定されるものである。

本発明の硬質皮膜を形成する方法として、イオンプレーティング法やスパッタリング法などの気相コーティング法を使用できる。前記Ｒａの硬質皮膜を得るには、後述する通り、硬質皮膜を形成する前に基材の表面粗さを調整してから、可能な限り平滑な硬質皮膜を基材表面に形成して、基材の表面性状が硬質皮膜の表面性状に忠実に再現されることが推奨される。上記可能な限り平滑な硬質皮膜を形成するには、上記気相コーティング法の中でも、フィルタードアークイオンプレーティング法、またはスパッタリング法が好ましい。特にスパッタリング法（更に特には、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法）が、原理的にピンホールの起点となるパーティクルが発生しないことから、耐凝着性のより優れた硬質皮膜を形成することができる。上記各方法で成膜する際の成膜条件は、一般的な条件を採用すればよい。前記いずれの方法でも、硬質皮膜の前記金属元素（必要に応じて前記Ｘ群元素が含まれる）で構成されるターゲットを用い、雰囲気ガスとして、酸素ガス、必要に応じて更に、窒素ガス、メタン等の炭化水素ガス、Ａｒガス等を用い、本発明の硬質皮膜を形成することが挙げられる。

また前記フィルタードアークイオンプレーティング法の場合、成膜条件として例えば、基材温度：３００〜７００℃、バイアス電圧：−３０〜−７０Ｖ（バイアス電圧のマイナス表示は、アース電位に対して基材がマイナス電位となることを意味している。以下同じ）、全ガス圧：１〜５Ｐａとすることが挙げられる。前記スパッタリング法の場合、成膜条件として例えば、基材温度：３００〜７００℃、投入電力：例えば３ｋＷ（ターゲット直径が６インチの場合）、全ガス圧：例えば０．６Ｐａとすることが挙げられる。

前述の通り、前記Ｒａの硬質皮膜を得るには、該硬質皮膜を形成する前に基材の表面粗さを調整することが推奨される。硬質皮膜被覆前の基材表面の粗さは、必ずしも硬質皮膜のＲａの範囲とする必要はない。例えばショットブラストなどで基材表面を加工して、基材表面のＲａを、例えばＲａ１．５μｍ±２０％の範囲とした後に、該基材表面に上述の通り硬質皮膜を形成する方法が挙げられる。前記ショットブラストでの加工後には、該ショットブラストによって生じた鋭利な角を除去するため、更に、例えば投射型の研磨によって、基材表面の形状が大きく変化しない範囲で研磨することが推奨される。また硬質皮膜形成後には、該硬質皮膜の表面に付着したパーティクルなどを除去するため、硬質皮膜表面に対し、例えば投射型の研磨を実施することが推奨される。

本発明には、前記硬質皮膜が表面（最表面）に被覆されている点に特徴を有する硬質皮膜被覆部材として、特に金型も含まれる。

前記硬質皮膜被覆部材（特に金型、更に特にはホットプレス用金型）は、少なくとも表面が軟質金属（Ｚｎ等）で構成された被加工材（被成形材）に対し熱間加工（特には、凝着の生じやすい亜鉛めっき鋼板を被成形材とするホットプレス）を行う場合に用いると、本発明の効果が存分に発揮される。

前記軟質金属として、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属や合金が挙げられる。

前記「少なくとも表面が軟質金属（Ｚｎ等）で構成された被加工材（被成形材）」として、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上のめっき層が形成された金属板（例えば鋼板）の他、純Ａｌ材、Ａｌ基合金材、純Ｓｎ材、Ｓｎ基合金材、純Ｚｎ材、Ｚｎ基合金材、Ｍｇ基合金材等が挙げられる。上記被加工材（被成形材）として、特に、亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）が含まれる）を用いた場合に、本発明の効果が存分に発揮される。

前記めっき鋼板以外の被加工材を用いた加工方法として、例えばＡｌ系金属の鍛造や、Ａｌダイカスト、Ｚｎダイカスト、Ｍｇダイカスト等が挙げられる。

前記硬質皮膜被覆部材として、前記ホットプレス用金型以外に、鍛造加工、押し出し成形等に用いられる金型、冶工具（チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や打ち抜きパンチ等を含む）、自動車部品や機械部品における摺動部材などにも、本発明の硬質皮膜を適用することができる。

前記硬質皮膜被覆部材（特に金型）は、少なくとも軟質金属との接触部分が本発明の硬質皮膜で被覆されていればよく、軟質金属との非接触部分の被覆は特に問わない。

本発明の硬質皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では被覆が十分でなく、基材が露出する場合があるためである。より好ましくは１μｍ以上である。一方、硬質皮膜の膜厚が厚すぎると剥離が生じ易くなるため、該硬質皮膜の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。

前記硬質皮膜被覆部材（特に金型）は、その最表面が本発明で規定の硬質皮膜で構成されていればよく、最表面の硬質皮膜と基材との間に、本発明で規定する以外の硬質皮膜や、ＣｒＮ、ＴｉＮ等の中間層が形成されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
実施例１では、（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）(ＯＮ）膜［組成は、原子比で（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）（Ｏ０．８Ｎ０．２）］を用い、表面粗さを変えて、この表面粗さが耐凝着性に及ぼす影響を検討した。

後述する表面粗さの評価用および凝着性の評価用として、ＳＫＤ６１製の金型（基材）を準備した。

上記基材に対し、コーティングの形成前に、表１に示す通り鏡面研磨またはショットブラストを行って、基材の粗さを表１のＲａに近い値に調整した。次いで、フィルタードアークイオンプレーティング法（表中「フィルターＡＩＰ」と表記）、またはアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（表中「ＵＢＭＳ」と表記）で、上記各基材の表面に約３μｍのコーティングを形成した。

前記フィルタードアークイオンプレーティング法（フィルターＡＩＰ）の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：２Ｐａ、バイアス電圧：−７０Ｖとした。また前記アンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ）の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：０．６Ｐａ、投入電力：３ｋＷ（ターゲット直径６インチ）とした。いずれの方法でも、ターゲットとして、組成（原子比）が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）のＴｉＣｒＡｌＳｉターゲットを用いた。また成膜時の雰囲気ガスは、フィルターＡＩＰの場合、酸素＋窒素の混合ガスとし、ＵＢＭＳの場合にはアルゴン＋酸素＋窒素の混合ガスとした。尚、比較例として、コーティングを形成しなかったサンプルも用意した（表１のＮｏ．１および２）。

そして成膜後に、投射型の研磨装置（エアロラップ（登録商標）、株式会社ヤマシタワークス製）を使用してコーティング表面の研磨を行い、表１に示すＲａが種々のサンプルを作製した。本実施例では、基材表面の調整方法であるショットブラストの実施時間や表１に示す通りショットブラストに用いる投射粒子サイズを変えることによって、コーティングの成分組成および成膜方法が同じでＲａの異なるサンプルを作製した。

これらのサンプルを用いて、コーティングの表面性状の評価（Ｒａ）と耐凝着性の評価を次の様にして行った。

（表面粗さ（Ｒａ）の測定）
各サンプルのＲａは、触針式の表面粗さ計を使用し、下記表２（Ｒａを求めるときのカットオフ値及び評価長さの標準値を表示）の示されたＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の方法で測定した。

上記測定を表面の任意の場所で５点行い、その平均値を採用した。深い溝や傷がある場合にはその部分を避けて測定を行った。尚、表１のＮｏ．１およびＮｏ．２は、コーティングを形成していない例であり、表１中のＲａは、基材の表面粗さを参考までに測定したものである。

（軟質金属に対する耐凝着性の評価）
軟質金属の代表としてＺｎを選択し、板材（ブランク）として合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）を用意した。そして、上記コーティングがあり・なしの曲げ金型を用い、下記温度に加熱した上記亜鉛めっき鋼板に対して曲げ加工を下記成形条件で行って、加工後の金型表面におけるＺｎ凝着状況を調査した。
（成形条件）
板材（ブランク）：合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板
（引張強度５９０ＭＰａ、板厚１．４ｍｍ）
金型材料：ＳＫＤ６１材＋表１に示す各種コーティング
押しつけ荷重：１ｔ
加熱温度：７６０℃

そして、Ｚｎ凝着状況を下記の評価基準に示す通り５段階に分け、３以下を耐凝着性に優れると評価した。
（評価基準）
金型の前記板材との接触面において、Ｚｎが凝着している面積の割合（％）を求め、次の０〜５段階で評価した。

５：６０％超
４：３０％超６０％以下
３：２０％超３０％以下
２：１０％超２０％以下
１：０％超１０％以下
０：ほとんど凝着無し

これらの結果を上記表１に示す。

表１より次のことがわかる。Ｎｏ．１は、金型表面にコーティングがなく、表面が平滑なため、軟質金属の凝着量が著しく多くなった。また、Ｎｏ．２は、金型表面にコーティングがないが、ショットブラストにより金型表面の粗さが制御されているために軟質金属の凝着量は、表面の鏡面研磨された金型よりも少なくなった。

Ｎｏ．１２は、コーティングが形成されているが、該コーティング表面のＲａが大きすぎるため、軟質金属の凝着量が多くなった。

Ｎｏ．３〜１１は、コーティングとして、Ｒａが本発明の規定範囲内にある硬質皮膜が形成されており、該硬質皮膜が表面に形成された金型を用いると、軟質金属の凝着量が十分に抑えられていることがわかる。

尚、Ｎｏ．３および４は、Ｎｏ．５〜１１よりもコーティング表面のＲａが小さく、軟質金属の凝着量は許容範囲内であるが上記Ｎｏ．５〜１１よりも多くなった。

［実施例２］
実施例２では、表面粗さがほぼ一定で成分組成の異なる種々のコーティングを形成し、皮膜の成分組成が耐凝着性に及ぼす影響を検討した。

詳細には、基材として曲げ金型を用い、基材表面に対しコーティングの形成前にショットブラストを行った後、表３に示す種々の成分組成のコーティングを表３に示す成膜方法で形成し、次いで、実施例１と同様にコーティング表面の研磨を行って、いずれの例もコーティングの表面粗さをほぼ一定（Ｒａ：１．５〜１．７μｍ）とした。

上記コーティングの形成には、表３に示すコーティングの金属元素で構成されるターゲットを用いた。また成膜時の雰囲気ガスは、Ｎｏ．１〜４では純窒素ガスとし、Ｎｏ．５〜９、１１〜１３および１５〜１９では、酸素＋（窒素および／またはメタン）の混合ガスとし、Ｎｏ．１０および１４では純酸素ガスとした。その他の成膜条件を含むサンプル作製条件は実施例１と同じとした。

得られたサンプルを用い、実施例１と同様にして耐凝着性の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３より次のことがわかる。Ｎｏ．１〜５は、規定の表面粗さを満たす例である。尚、これらはコーティングが酸素（Ｏ）を含んでいないか不足しているため、軟質金属の凝着量がやや多めとなった。

Ｎｏ．６〜１９は、コーティングとして、規定の表面粗さを満たしかつ規定の成分組成を満たす本発明の硬質皮膜が形成されており、該硬質皮膜が表面に形成された金型を用いると軟質金属の凝着量が十分に抑えられていることがわかる。Ｎｏ．５〜９は、硬質皮膜を構成する金属元素の組成が同一で、非金属元素のＯとＮの比率を変化させた例であるが、硬質皮膜の非金属元素に占める酸素量が多くなるほど、軟質金属の凝着量は減少する傾向にあることがわかる。

Claims (5)

1. ＴｉＣｒＡｌまたはＴｉＣｒＡｌＳｉである金属元素と、Ｏ（酸素）のみ、もしくはＯとＣおよび／またはＮとからなる非金属元素とで構成され、全非金属元素に占める前記Ｏの割合が原子比で０．３５以上であり、かつ、
   表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜。
2. 前記金属元素の一部が、全金属元素に占める割合（原子比）で０．２を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｓｉ、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素で置換されている請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 請求項１または２に記載の硬質皮膜が表面に被覆されていることを特徴とする金型。
4. 少なくとも表面がＺｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の軟質金属で構成された被成形材の、熱間成形に用いられる請求項３に記載の金型。
5. 亜鉛めっき鋼板の熱間成形に用いられる請求項３に記載の金型。