WO2017033527A1 - 硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット - Google Patents

硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット Download PDF

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司 丹羽
優幸 大口
明宏 青松
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ユケン工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D37/00—Tools as parts of machines covered by this subclass
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J13/00—Details of machines for forging, pressing, or hammering
    • B21J13/02—Dies or mountings therefor

Definitions

  • the present invention relates to a hard film particularly excellent in thermal oxidation resistance and a target for forming this hard film.
  • a coating film made of a Ti-Al material has been used as a constituent material of a machining surface in a machining tool such as a die in place of a coating film made of a Ti material that has been generally used.
  • Patent Document 1 a coating film made of a Ti-Al material
  • Patent Document 2 the technique which further improves the abrasion resistance of a film
  • An AlCr-based film has also been proposed as a hard film material excellent in high-temperature oxidation resistance (for example, Patent Document 3).
  • the load applied to the machining surface of a machining tool such as a mold is increased, and even if the plastic machining is cold machining, the generation of sliding frictional heat between the workpiece and the machining surface tends to be significant. There is. For this reason, the material constituting the machining surface of the machining tool has high heat resistance, in particular, wear resistance does not deteriorate even at a high temperature due to accumulation of sliding frictional heat (in this specification, “heat oxidation resistance” Is also called for.)
  • a plurality of specific methods for imparting wear resistance to the material constituting the processed surface can be considered, but the simplest method is to increase the hardness of such a material, specifically a hard coating. Is formed on the surface of the processed member. Even when this hard film is heated in the atmosphere, when the film after heating maintains a high hardness or there is little change in film hardness before and after heating, the wear resistance under the high temperature region is maintained. Therefore, the hard coating is expected to have excellent heat and oxidation resistance.
  • an object of the present invention is to provide a hard film having excellent heat oxidation resistance and a target for forming such a hard film.
  • Hard coating having the following composition: (Al a Cr b Sc c M d) (C 1-e-f N e O f) Where a is the atomic ratio of Al, b is the atomic ratio of Cr, c is the atomic ratio of Sc and d is the atomic ratio of optional element M, and e is the atomic ratio of N and f is the atomic ratio of O.
  • the arbitrary element M is composed of one or more elements selected from the group consisting of Y, B, Si, V, W, Hf, Zr, Nb, Ta, Mo, Ce and Ge.
  • composition is further 0.1 ⁇ c / b ⁇ 2.0
  • hard film according to (1) wherein
  • composition is further 0.1 ⁇ c / (1.0 ⁇ a) ⁇ 0.7
  • Hard film forming target having the following composition: Al a Cr b Sc c M d
  • a is an atomic ratio of Al
  • b is an atomic ratio of Cr
  • c is an atomic ratio of Sc
  • the arbitrary element M is composed of one or more elements selected from the group consisting of Y, B, Si, V, W, Hf, Zr, Nb, Ta, Mo, Ce and Ge.
  • composition is further 0.1 ⁇ c / b ⁇ 2.0
  • target according to (5) which satisfies the above.
  • composition is further 0.1 ⁇ c / (1.0 ⁇ a) ⁇ 0.7
  • the hard film according to the present invention has excellent heat and oxidation resistance. Moreover, the target which forms the hard film which has the outstanding heat-resistant oxidation property by this invention is provided.
  • a hard coating according to an embodiment of the present invention has the following composition: (Al a Cr b Sc c M d) (C 1-e-f N e O f) Where a is the atomic ratio of Al, b is the atomic ratio of Cr, c is the atomic ratio of Sc and d is the atomic ratio of optional element M, and e is the atomic ratio of N and f is the atomic ratio of O.
  • the hard film according to an embodiment of the present invention contains Sc in addition to Al and Cr, and the atomic ratio a of Al in the composition is more than 0.6.
  • the atomic ratio a of Al in the composition of the hard film is more than 0.6.
  • the atomic ratio a of Al in the composition of the hard film is preferably high as long as Sc is appropriately contained in the hard film.
  • the atomic ratio a of Al in the composition of the hard coating is preferably 0.65 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the atomic ratio a of Al in the composition of the hard film is less than 0.9.
  • the atomic ratio a of Al in the composition of the hard film is preferably 0.85 or less.
  • the atomic ratio b of Cr in the composition of the hard coating is preferably 0.01 or more, and preferably 0.02 or more. More preferably, 0.03 or more is particularly preferable.
  • the atomic ratio b of Cr in the composition of the hard coating is more than 0.40, the content of other elements is relatively reduced, and there is a concern that heat resistance and the like may be reduced.
  • the atomic ratio b of Cr in the hard coating composition is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and 0.20 or less. It is particularly preferable that
  • the atomic ratio c of Sc in the composition of the hard film may be more than 0. Even if the atomic ratio c of Sc is about 0.01, it is possible to increase the heat oxidation resistance and the film hardness. From the viewpoint of stably obtaining the effect based on the inclusion of Sc, the atomic ratio c of Sc in the composition of the hard film is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, It is especially preferable to set it as 0.03 or more.
  • the upper limit of the atomic ratio c of Sc in the composition of the hard film is defined in relation to the content of other elements, particularly the content of Al.
  • the composition of the hard film according to the embodiment of the present invention is that the atomic ratio a of Al is more than 0.6 and the atomic ratio b of Cr is more than 0 as described above. Less than 0.4.
  • the atomic ratio c of Sc in the composition of the hard coating preferably satisfies the following relationship with the atomic ratio b of Cr. 0.1 ⁇ c / b ⁇ 2.0
  • C / b is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, from the viewpoint of more stably obtaining a hard film having excellent thermal oxidation resistance. From the same viewpoint, c / b is preferably 1.5 or less, and more preferably 0.9 or less.
  • the content of Sc in the hard coating also has a suitable range for the ratio of the content of Sc in the total content of metal elements other than Al. That is, the atomic ratio c of Sc in the composition of the hard coating preferably satisfies the following relationship with the atomic ratio a of Al. 0.1 ⁇ c / (1.0 ⁇ a) ⁇ 0.7
  • C / (1.0-a) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, from the viewpoint of more stably obtaining a hard film excellent in heat-resistant oxidation resistance. From the same viewpoint, c / (1.0-a) is preferably 0.6 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • the optional element M is composed of one or more selected from the group consisting of Y, B, Si, V, W, Hf, Zr, Nb, Ta, Mo, Ce and Ge.
  • the atomic ratio d of the arbitrary element M in the composition of the hard coating is appropriately set according to the function of each arbitrary element M. From the viewpoint of stably obtaining the effect based on the inclusion of Sc in the hard film, the atomic ratio d of the optional element M in the composition of the hard film is 0 or more and less than 0.2, and is 0 or more and 0.15 or less. It is preferable to set it to 0 or more and 0.1 or less. From the viewpoint of increasing productivity, the atomic ratio d of the optional element M in the composition of the hard film may be preferably 0.
  • the hard coating according to the present embodiment may contain other metal elements in addition to the above four types (essentially, three types of Al, Cr, and Sc, and a group of M as optional components).
  • the content should be 0.01 or less as an atomic ratio.
  • elements other than the above four types of elements may be mixed in the film as impurity elements depending on the manufacturing method.
  • the hard film according to an embodiment of the present invention includes a case where such an unavoidable impurity is contained.
  • the atomic ratio of the entire impurity element is the atomic ratio of the above four (essentially three) elements.
  • the total of 1.0 is 1.0, it should be 0.01 or less.
  • e and f in the above-mentioned composition are each arbitrary from 0.0 to 1.0. Taking a numerical value, e + f is 1.0 or less.
  • the atomic ratio of the metal component consisting of Al, Cr and Sc and M contained as necessary and the gas component consisting of at least one of C, N and O is particularly It is not limited and includes cases outside the stoichiometric range.
  • the thickness of the hard film according to this embodiment is not particularly limited. It should be set appropriately according to the application. However, since it is feared that the hard film cannot express desired characteristics or its durability is lowered when it is excessively thin, it is usually preferable to set the thickness to 0.1 ⁇ m or more. . Moreover, when the thickness of the hard coating is excessively thick, there is a concern that the adhesion of the coating to the member to be processed may be reduced or the member to be processed may be deformed by the compressive stress generated in the coating. In general, the thickness is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the hard film according to the present embodiment is not limited. It is common to manufacture by ion plating using the target mentioned later, and it is possible to adjust e and f in the above-mentioned composition by controlling the atmosphere contained in that case.
  • the structure of the apparatus for performing ion plating is arbitrary.
  • the target material may be directly heated to evaporate the constituent material, or the material constituting the target may be evaporated by performing arc discharge in a film forming gas atmosphere, or the target material may be changed by sputtering such as magnetron sputtering. It may be vaporized.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing the configuration of an ion plating apparatus which is an example of an apparatus for producing a hard coating according to this embodiment.
  • An ion plating apparatus 10 includes a heater 2, a metal evaporation source (an arc evaporation source in the case of an arc ion plating method) 3 provided with a target, and a gas supply connected to a gas supply system.
  • An outlet 4 an exhaust port 5 connected to an exhaust pump system (not shown), a rotary table 7 connected to a bias power source 6, and a member 8 to be processed fixedly connected to the rotary table 7 and electrically connected thereto.
  • a nitrogen source such as N 2 gas
  • a carbon source such as methane gas
  • / or oxygen A source O 2 gas or the like
  • the metal evaporation source 3 is operated (in the case of an arc evaporation source, arc discharge is generated), the target is appropriately melted, and the metal contained in the target is evaporated and ionized in the vacuum vessel.
  • the metal component diffused in the vacuum vessel thus reacts with the nitrogen source, carbon source and / or oxygen source in the vacuum vessel, and the obtained reaction product is sent to the member to be treated 8 applied with a negative voltage by the bias power source 6.
  • the metal film is deposited on the member 8 as a metal nitride, carbide and oxide and a mixture thereof (hereinafter referred to as “metal nitride or the like”) to form a hard film.
  • the member 8 to be processed may be heated by the heater 2 for the purpose of improving the adhesion of metal nitride or the like.
  • the film forming conditions in ion plating are arbitrary, and the atmospheric pressure, the temperature of the member to be processed, and the like may be appropriately controlled.
  • the pressure during film formation is usually preferably in the range of 2 to 8 Pa, more preferably 3 to 6 Pa.
  • the applied voltage for arc discharge is preferably ⁇ 300 V or less in consideration of reducing damage to the material to be processed, and if it is in the range of ⁇ 20 to ⁇ 200 V, damage to the material to be processed is reduced. In many cases, it is possible to increase the deposition rate while suppressing the occurrence.
  • the discharge current due to arc discharge is usually set within a range of 60 to 200 A. However, when the current value of the arc current is excessively low, the film formation rate is reduced.
  • the arc current is preferably in the range of about 90 to 150 A because there is a high possibility that a disadvantage will occur from the viewpoint of safety.
  • a metal-based material having a metal composition substantially the same as the metal composition of the hard film to be obtained may be prepared as long as the method for evaporating the material is not particularly problematic. Therefore, as an example of the composition of the target material that gives the hard film, Al a Cr b Sc c M d
  • a is an atomic ratio of Al
  • b is an atomic ratio of Cr
  • c is an atomic ratio of Sc
  • d is an atomic ratio of an arbitrary element M
  • these 0.60 ⁇ a ⁇ 0.90, 0.0 ⁇ b ⁇ 0.40, 0.0 ⁇ c ⁇ 0.40, 0.0 ⁇ d ⁇ 0.20
  • a + b + c + d 1.0
  • the optional element M is selected from one or more elements selected from the group consisting of Y, B, Si, V, W, Hf, Zr, Nb, Ta, Mo, Ce and Ge.
  • the material is exemplified.
  • the contents of other contained elements and the contents of impurity elements are both 0.01 when the atomic ratio of the above four elements is 1.0.
  • the crystallographic structure of the target is not particularly limited. Tiles that are in a substantially pure metal state for each element may be arranged as a target, or a target composed of an alloy for some or all of the four (essentially three) elements.
  • the porosity of the target is also arbitrary. In any case, the composition of the hard coating should not change significantly from the composition of the target.
  • Sample preparation Alloy targets having different compositions were prepared, and a PVD apparatus (Kobe Steel Works) was formed on a member to be processed (made of SKD11 having a cylindrical shape with a diameter of 24 mm and a height of 5 mm, and the processing surface was circular).
  • a PVD apparatus Kerbe Steel Works
  • Table 1 shows the atomic ratio of each element based on the elemental analysis result of the metal component composition in the film in the obtained evaluation sample.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • B1 in the column of the crystal structure means a cubic crystal
  • B4 means a hexagonal crystal. Therefore, B1 + B4 means that a cubic crystal and a hexagonal crystal were included in the film.

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Abstract

優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜およびこの硬質皮膜を形成するためのターゲットとして、下記組成を有する硬質皮膜が提供される： （ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ）（Ｃ１－ｅ－ｆＮｅＯｆ） ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは、０．６０＜ａ＜０．９０、０．０＜ｂ＜０．４０、０．０＜ｃ＜０．４０、０．０≦ｄ＜０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０．０≦ｅ≦１．０、０．０≦ｆ≦１．０、および０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０を満たし、前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。

Description

硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット
　本発明は、特に耐熱酸化性に優れた硬質皮膜およびこの硬質皮膜を形成するためのターゲットに関する。
　鋼板等の鉄鋼部材、銅板等の非鉄部材などの金属系材料からなる部材は、プレス加工や鍛造加工、鋳造加工などにより様々な形状に加工され、得られた加工部品（抜き加工品、曲げ加工品、鍛造品、鋳造品など）は自動車用部品をはじめ様々な用途に使用されている。
　これらの加工のうちプレス加工や鍛造加工などの塑性加工を例として説明すれば、塑性加工を行うための工具における加工面を構成する材料には優れた耐摩耗性が求められている。
　この要請に応えるべく、金型等の加工用工具における加工面の構成材料として、従来一般的に使用されていたＴｉ系の材料による皮膜に代えて、Ｔｉ－Ａｌ系材料による皮膜が使用されてきている（例えば特許文献１）。また、ＴｉおよびＡｌに加えてＣｒなどの他の元素を含有させることにより皮膜の耐摩耗性をさらに向上させる技術も開示されている（例えば特許文献２）。耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜材として、ＡｌＣｒ系皮膜も提案されている（例えば特許文献３）。
特開昭６２－５６５６５号公報 特許第４０６２５８３号公報 特開２００４－１７６０８５号公報
　部品加工に関する技術は加工品質の向上と生産性の向上とを両立させるという課題に常に向き合っており、塑性加工もその生産性を高めたり生産コストを低減させたりすることが求められている。このため、一回の塑性加工による加工量（被加工材の変形量や切断長さが例示される。）を増加させたり、潤滑油の使用量を低減（場合によっては無給油）したりする対策が行われるようになってきた。
　その結果、金型などの加工用工具における加工面に加わる負荷は増加し、たとえ塑性加工が冷間加工であっても、被加工材と加工面との摺動摩擦熱の発生が顕著となる傾向がある。このため、加工用工具における加工面を構成する材料には、高い耐熱性、特に摺動摩擦熱の蓄積により高温となった状態でも耐摩耗性が低下しないこと（本明細書において、「耐熱酸化性」ともいう。）が求められてきている。
　ここで、加工面を構成する材料に耐摩耗性を付与するための具体的な手法としては複数考えられるが、最も簡便な手法はかかる材料の硬度を高めることであり、具体的には硬質皮膜を加工部材の表面に成膜することである。この硬質皮膜を大気中において加熱した場合でも、加熱後の皮膜が高い硬度を維持したり、加熱前後での皮膜硬度の変化が少なかったりするときには、高温領域下での耐摩耗性が維持されているといえるのでその硬質皮膜は優れた耐熱酸化性を有していると期待される。
　本発明はかかる現状を鑑み、耐熱酸化性に優れる硬質皮膜、およびかかる硬質皮膜を形成するためのターゲットを提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ＡｌＣｒ系皮膜において、Ｓｃを適度に含有させることにより、高温特性に優れるＡｌの含有量を高めても機械特性に優れる立方晶が維持され、優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜が得られるとの新たな知見を得た。この知見は、Ｃ、ＯおよびＮ以外の成分の総量に対するＡｌの量の原子比が０．６超であって、Ｓｃを含有するＡｌＣｒ系皮膜は、優れた耐熱酸化性を有することができる、と換言されうる。
　かかる知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）下記組成を有する硬質皮膜：
　（ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ）（Ｃ１－ｅ－ｆＮｅＯｆ）
　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
　　０．６０＜ａ＜０．９０、
　　０．０＜ｂ＜０．４０、
　　０．０＜ｃ＜０．４０、
　　０．０≦ｄ＜０．２０、
　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
　　０．０≦ｅ≦１．０、
　　０．０≦ｆ≦１．０、および
　　０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
を満たし、
　前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
（２）前記組成がさらに、
　　０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
を満たす、上記（１）に記載の硬質皮膜。
（３）前記組成がさらに、
　　０．１≦ｃ／（１．０－ａ）≦０．７
を満たす、上記（１）または（２）に記載の硬質皮膜。
（４）前記組成においてｄ＝０である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の硬質皮膜。
（５）下記組成を有する、硬質皮膜形成用ターゲット：
　ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ
　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
　　０．６０＜ａ＜０．９０、
　　０．０＜ｂ＜０．４０、
　　０．０＜ｃ＜０．４０、
　　０．０≦ｄ＜０．２０、および
　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
を満たし、
　前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
（６）前記組成がさらに、
　　０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
を満たす、上記（５）に記載のターゲット。
（７）前記組成がさらに、
　　０．１≦ｃ／（１．０－ａ）≦０．７
を満たす、上記（５）または（６）に記載のターゲット。
（８）前記組成においてｄ＝０である、上記（５）から（７）のいずれかに記載のターゲット。
　本発明に係る硬質皮膜は優れた耐熱酸化性を有する。また、本発明により優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜を形成するターゲットが提供される。
本実施形態に係る硬質皮膜を製造する装置の一例であるイオンプレーティング装置の構成を概念的に示す図である。
　本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、下記組成を有する：
　（ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ）（Ｃ１－ｅ－ｆＮｅＯｆ）
　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
　　０．６０＜ａ＜０．９０、
　　０．０＜ｂ＜０．４０、
　　０．０＜ｃ＜０．４０、
　　０．０≦ｄ＜０．２０、
　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
　　０．０≦ｅ≦１．０、
　　０．０≦ｆ≦１．０、および
　　０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
を満たす。
　本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌおよびＣｒに加えてＳｃを含有し、その組成におけるＡｌの原子比ａは０．６超である。硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａを０．６よりも多くすることにより、得られた硬質皮膜の耐熱酸化性を高めることが可能となる。通常、Ａｌの原子比ａを高めると、皮膜の耐熱酸化性は高まるものの、皮膜の結晶構造が硬質な立方晶から相対的に軟質な六方晶に変化してしまい、皮膜硬度が低下してしまう。
　ところが、本発明の一実施形態に係る硬質皮膜のように、Ｓｃを含有することにより、理由は明確でないが、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが高い場合であっても、硬質皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に変化することが抑制される。このため、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが高いことに起因する高い耐熱酸化性を維持しつつ、皮膜硬度が高い硬質皮膜を得ることが可能となる。
　しかも、硬質皮膜におけるＳｃの含有比率が高くなることにより、皮膜硬度が高まる傾向がみられる。したがって、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃを適切に制御することにより、耐熱酸化性に優れた硬質皮膜を得ることができる。
　硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、硬質皮膜にＳｃが適切に含有されている限り、高いことが好ましい。硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．６５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
　一方、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが過度に高い場合には、硬質皮膜にＳｃが含有されていても硬質皮膜内に六方晶が生成することを抑制することが困難となる。また、Ａｌ以外の金属元素の含有量が過度に低下して、皮膜硬度を高めることが困難となる。したがって、本発明の一実施形態に係る硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．９未満である。硬質皮膜にＳｃを含有させて六方晶の生成を抑制することをより安定的に実現させる観点から、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．８５以下であることが好ましい。
　硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂが過度に低い場合には、Ｃｒを含有させた効果を得ることが困難となり、特に耐摩耗性の低下が懸念される。Ｃｒを含有させたことに基づく特性向上の効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂは、０．０１以上とすることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることが特に好ましい。
　一方、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂが０．４０超の場合には、他の元素の含有量が相対的に低下するため、耐熱性などが低下することが懸念される。優れた耐熱酸化性を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂは、０．３０以下とすることが好ましく、０．２５以下とすることがより好ましく、０．２０以下とすることが特に好ましい。
　硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、０超であればよい。Ｓｃの原子比ｃが０．０１程度であっても、耐熱酸化性を高めたり皮膜硬度を高めたりすることが可能である。Ｓｃを含有させたことに基づく効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることが特に好ましい。
　硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃの上限は、他の元素の含有量、特にＡｌの含有量との関係で規定される。本発明の一実施形態に係る硬質皮膜の組成は、上記のようにＡｌの原子比ａが０．６超であり、Ｃｒの原子比ｂが０超であるから、Ｓｃの原子比ｃは、０．４未満となる。
　理由は明確でないが、硬質皮膜中のＳｃの含有量には、Ｃｒの含有量との関係で好適範囲が存在する。すなわち、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、Ｃｒの原子比ｂと、次の関係を満たすことが好ましい。
　　０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
　耐熱酸化性に優れる硬質皮膜をより安定的に得る観点から、ｃ／ｂは、０．３以上であること好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。同様の観点から、ｃ／ｂは、１．５以下であること好ましく、０．９以下であることがより好ましい。
　硬質皮膜中のＳｃの含有量には、Ａｌ以外の金属元素の含有量の総和に占めるＳｃの含有量の割合についても、好適範囲が存在する。すなわち、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、Ａｌの原子比ａと、次の関係を満たすことが好ましい。
　　０．１≦ｃ／（１．０－ａ）≦０．７
　耐熱酸化性に優れる硬質皮膜をより安定的に得る観点から、ｃ／（１．０－ａ）は、０．２以上であること好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。同様の観点から、ｃ／（１．０－ａ）は、０．６以下であること好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
　任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる。硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは、各任意元素Ｍの機能に応じて適宜設定される。硬質皮膜中にＳｃを含有させたことに基づく効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは、０以上０．２未満とし、０以上０．１５以下とすることが好ましく、０以上０．１以下とすることがより好ましい。生産性を高める観点などから、硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは０であることが好ましい場合もある。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、上記４種類（必須としてＡｌ，ＣｒおよびＳｃの３種、ならびに任意成分として一群のＭ）の元素のほかに、他の金属系元素を含有してもよいが、その含有量は原子比として０．０１以下とするべきである。また、各元素に係る金属材料の精錬の程度には上限が事実上存在することから、製造方法によっては、上記４種類の元素以外の元素が不純物元素として皮膜中に混入する場合もある。本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、そのような不可避的な不純物を含有する場合も含むものとする。そのような不純物の含有量の上限は特に設定されないが、不純物が硬質皮膜に与える影響を少なくする観点から、不純物元素全体の原子比は、上記４種（必須は３種）の元素の原子比の合計を１．０とした場合に、０．０１以下とするべきである。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、炭化物、窒化物、酸化物またはこれらの混合物（炭窒化物など）であるから、前述の組成におけるｅおよびｆはそれぞれ０．０から１．０までの任意の数値を取り、ｅ＋ｆは１．０以下となる。
　なお、本実施形態に係る硬質皮膜において、Ａｌ，ＣｒおよびＳｃならびに必要に応じて含有されるＭからなる金属成分と、Ｃ，ＮおよびＯの少なくとも１種からなるガス成分との原子比は特に限定されず、化学量論的範囲外の場合も含む。
　本実施形態に係る硬質皮膜の厚さは特に限定されない。用途に応じて適宜設定されるべきものである。ただし、過度に薄い場合には硬質皮膜が所望の特性を発現することができなかったり、その耐久性が低下したりすることが懸念されるため、通常０．１μｍ以上の厚さとすることが好ましい。また、硬質皮膜の厚さが過度に厚い場合には、皮膜に発生した圧縮応力によって皮膜の被処理部材に対する密着性が低下したり、被処理部材に変形が生じたりすることが懸念されるため、通常２０μｍ以下の厚さとすることが好ましい。
　本実施形態に係る硬質皮膜の製造方法は限定されない。後述するターゲットを用いてイオンプレーティングにより製造することが一般的であり、その際に含有させる雰囲気を制御することによって、前述の組成におけるｅおよびｆを調整することが可能である。イオンプレーティングを行うための装置の構造は任意である。ターゲットを直接加熱してその構成材料を蒸発させてもよいし、成膜ガス雰囲気中でアーク放電を行ってターゲットを構成する材料を蒸発させてもよいし、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリングによってターゲット材料を気化させてもよい。
　図１は、本実施形態に係る硬質皮膜を製造する装置の一例であるイオンプレーティング装置の構成を概念的に示す図である。イオンプレーティング装置１０は、真空容器１内に、ヒータ２、ターゲットが付設された金属蒸発源（アークイオンプレーティング方式の場合にはアーク式蒸発源）３、ガス供給系に接続されたガス供給口４、図示しない排気ポンプ系に接続された排気口５、バイアス電源６に接続された回転テーブル７、および回転テーブル７に固定され電気的に接続された被処理部材８を備える。排気口５と排気ポンプ系との間を開放して真空容器１内の全圧をひとたび所定の値以下にした後、窒素源（Ｎ２ガスなど）、炭素源（メタンガスなど）および／または酸素源（Ｏ２ガスなど）を、作製すべき硬質皮膜の組成に応じて設定された分圧となるように、ガス供給口４から供給する。続いて、金属蒸発源３を動作させて（アーク式蒸発源の場合にはアーク放電を発生させて）、ターゲットを適宜溶融させ、ターゲットに含まれる金属を真空容器内に蒸発・イオン化させる。こうして真空容器内に拡散した金属成分は真空容器内の窒素源、炭素源および／または酸素源と反応し、得られた反応生成物はバイアス電源６により負電圧に印加された被処理部材８へと進行し、金属の窒化物、炭化物および酸化物ならびにこれらの混合物（以下、「金属窒化物等」という。）として被処理部材８上に堆積して、硬質皮膜が形成される。このとき、金属窒化物等の密着力を向上させるなどの目的でヒータ２による被処理部材８の加熱が行われる場合もある。
　イオンプレーティングにおける成膜条件は任意であり、雰囲気圧力、被処理部材の温度などは適宜制御すればよい。アーク放電によりイオンプレーティングを行う場合を一例として説明すれば、通常、成膜時の圧力を２から８Ｐａの範囲とすることが好ましく、３から６Ｐａとすればさらに好ましい。また、アーク放電のための印加電圧は被処理材へのダメージを少なくすることを考慮すると－３００Ｖ以下とすることが好ましく、－２０から－２００Ｖの範囲とすれば、被処理材へのダメージの発生を抑制しつつ成膜速度を高めることが可能となる場合が多い。アーク放電による放電電流は通常６０から２００Ａの範囲内にて設定される場合が多いところ、アーク電流の電流値が過度に低い場合には成膜速度が低下し、過度に高い場合には装置の安全性の見地から不利益が生じる可能性が高まることから、アーク電流は９０から１５０Ａ程度の範囲とすることが好ましい。
　ターゲットを構成する材料は、材料を蒸発させる方法が特に問題がない限り、得ようとする硬質皮膜における金属組成とほぼ同一の金属組成を有する金属系材料を用意すればよい。したがって、上記の硬質皮膜を与えるターゲット材料の組成の一例として、
　ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ
　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
　　０．６０＜ａ＜０．９０、
　　０．０＜ｂ＜０．４０、
　　０．０＜ｃ＜０．４０、
　　０．０≦ｄ＜０．２０、
　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
を満たす（任意元素Ｍは、前述のとおり、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。）材料が例示される。
　なお、この場合も、硬質皮膜の場合と同様に、他の含有元素の含有量および不純物元素の含有量はいずれも、上記４種の元素の原子比を１．０とした場合に０．０１以下とするべきである。
　ターゲットの結晶学的な構造は特に限定されない。各元素についてほぼ純金属の状態にあるタイルを並べてターゲットとしてもよいし、４種（必須は３種）の元素のいくつかまたは全部についての合金からなるターゲットとしてもよい。また、ターゲットの気孔率なども任意である。いずれにしても、硬質皮膜の組成がターゲットの組成と著しく変化しないようにするべきである。
　以下、具体的な実験結果により本発明についてさらに詳しく説明するが、これらの実験結果によって本発明の範囲は限定されない。
１．試料準備
　異なる組成の合金ターゲットを用意し、ＳＫＤ１１からなる被処理部材（直径２４ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状を有し、処理面は円形をなす一方の面）上に、ＰＶＤ装置（神戸製鋼所社製、「ＡＩＰ－ＮＳ４０／ＵＢＭＳ」）を用いて、アークイオンプレーティングにより厚さ３μｍの窒化物からなる（すなわち、上記の組成においてｅ＝１．０およびｆ＝０．０）皮膜を形成して評価用サンプルとした。
　得られた評価用サンプルにおける皮膜中の金属成分組成の元素分析結果に基づく各元素の原子比を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．評価方法
（１）皮膜硬度
　ナノインデンター（アジレント・テクノロジー社製、「Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　Ｇ２００」）を用いて、次の条件で評価用サンプルの皮膜硬度（単位：ＧＰａ）を測定した。なお、各評価用サンプルの皮膜につき任意に測定点を２０点設定し、これらの測定点の平均値を各皮膜の硬度とした。
　　圧子：バーコビッチ圧子
　　加圧力：１５ｍＮ
　　最大荷重保持時間：１０秒間
　　最大荷重到達時間：１５秒間
（２）耐熱酸化性
　各評価用サンプルを炉内で（炉内雰囲気：大気）で１０００℃にて１時間加熱し、炉から評価用サンプルを取り出して大気中（２５℃、５０％ＲＨ）に放置して室温まで冷却させる加熱試験を行った。加熱試験後の評価用サンプルの皮膜について、上記の場合と同様にナノインデンターで皮膜硬度（単位：ＧＰａ）を測定した。
３．評価結果
　評価結果を表２に示す。表２中、結晶構造の列におけるＢ１は立方晶を意味し、Ｂ４は六方晶を意味する。したがって、Ｂ１＋Ｂ４は、皮膜中に立方晶と六方晶とが含まれていたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０…イオンプレーティング装置
　　１…真空容器
　　２…ヒータ
　　３…金属蒸発源
　　４…ガス供給口
　　５…排気口
　　６…バイアス電源
　　７…回転テーブル
　　８…被処理部材

Claims (8)

  1. 　下記組成を有する硬質皮膜：
    　（ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ）（Ｃ１－ｅ－ｆＮｅＯｆ）
    　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
    　　０．６０＜ａ＜０．９０、
    　　０．０＜ｂ＜０．４０、
    　　０．０＜ｃ＜０．４０、
    　　０．０≦ｄ＜０．２０、
    　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
    　　０．０≦ｅ≦１．０、
    　　０．０≦ｆ≦１．０、および
    　　０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
    を満たし、
    　前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
  2. 　前記組成がさらに、
    　　０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
    を満たす、請求項１に記載の硬質皮膜。
  3. 　前記組成がさらに、
    　　０．１≦ｃ／（１．０－ａ）≦０．７
    を満たす、請求項１または２に記載の硬質皮膜。
  4. 　前記組成においてｄ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬質皮膜。
  5. 　下記組成を有する、硬質皮膜形成用ターゲット：
    　ＡｌａＣｒｂＳｃｃＭｄ
    　ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
    　　０．６０＜ａ＜０．９０、
    　　０．０＜ｂ＜０．４０、
    　　０．０＜ｃ＜０．４０、
    　　０．０≦ｄ＜０．２０、および
    　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
    を満たし、
    　前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
  6. 　前記組成がさらに、
    　　０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
    を満たす、請求項５に記載のターゲット。
  7. 　前記組成がさらに、
    　　０．１≦ｃ／（１．０－ａ）≦０．７
    を満たす、請求項５または６に記載のターゲット。
  8. 　前記組成においてｄ＝０である、請求項５から７のいずれか一項に記載のターゲット。
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