JPWO2017033527A1 - 硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット - Google Patents

Abstract

優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜およびこの硬質皮膜を形成するためのターゲットとして、下記組成を有する硬質皮膜が提供される：
（Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ）（Ｃ_{１−ｅ−ｆ}Ｎ_ｅＯ_ｆ）
ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは、０．６０＜ａ＜０．９０、０．０＜ｂ＜０．４０、０．０＜ｃ＜０．４０、０．０≦ｄ＜０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０．０≦ｅ≦１．０、０．０≦ｆ≦１．０、および０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０を満たし、前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。

Description

本発明は、特に耐熱酸化性に優れた硬質皮膜およびこの硬質皮膜を形成するためのターゲットに関する。

鋼板等の鉄鋼部材、銅板等の非鉄部材などの金属系材料からなる部材は、プレス加工や鍛造加工、鋳造加工などにより様々な形状に加工され、得られた加工部品（抜き加工品、曲げ加工品、鍛造品、鋳造品など）は自動車用部品をはじめ様々な用途に使用されている。

これらの加工のうちプレス加工や鍛造加工などの塑性加工を例として説明すれば、塑性加工を行うための工具における加工面を構成する材料には優れた耐摩耗性が求められている。

この要請に応えるべく、金型等の加工用工具における加工面の構成材料として、従来一般的に使用されていたＴｉ系の材料による皮膜に代えて、Ｔｉ−Ａｌ系材料による皮膜が使用されてきている（例えば特許文献１）。また、ＴｉおよびＡｌに加えてＣｒなどの他の元素を含有させることにより皮膜の耐摩耗性をさらに向上させる技術も開示されている（例えば特許文献２）。耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜材として、ＡｌＣｒ系皮膜も提案されている（例えば特許文献３）。

特開昭６２−５６５６５号公報 特許第４０６２５８３号公報 特開２００４−１７６０８５号公報

部品加工に関する技術は加工品質の向上と生産性の向上とを両立させるという課題に常に向き合っており、塑性加工もその生産性を高めたり生産コストを低減させたりすることが求められている。このため、一回の塑性加工による加工量（被加工材の変形量や切断長さが例示される。）を増加させたり、潤滑油の使用量を低減（場合によっては無給油）したりする対策が行われるようになってきた。

その結果、金型などの加工用工具における加工面に加わる負荷は増加し、たとえ塑性加工が冷間加工であっても、被加工材と加工面との摺動摩擦熱の発生が顕著となる傾向がある。このため、加工用工具における加工面を構成する材料には、高い耐熱性、特に摺動摩擦熱の蓄積により高温となった状態でも耐摩耗性が低下しないこと（本明細書において、「耐熱酸化性」ともいう。）が求められてきている。

ここで、加工面を構成する材料に耐摩耗性を付与するための具体的な手法としては複数考えられるが、最も簡便な手法はかかる材料の硬度を高めることであり、具体的には硬質皮膜を加工部材の表面に成膜することである。この硬質皮膜を大気中において加熱した場合でも、加熱後の皮膜が高い硬度を維持したり、加熱前後での皮膜硬度の変化が少なかったりするときには、高温領域下での耐摩耗性が維持されているといえるのでその硬質皮膜は優れた耐熱酸化性を有していると期待される。

本発明はかかる現状を鑑み、耐熱酸化性に優れる硬質皮膜、およびかかる硬質皮膜を形成するためのターゲットを提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、ＡｌＣｒ系皮膜において、Ｓｃを適度に含有させることにより、高温特性に優れるＡｌの含有量を高めても機械特性に優れる立方晶が維持され、優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜が得られるとの新たな知見を得た。この知見は、Ｃ、ＯおよびＮ以外の成分の総量に対するＡｌの量の原子比が０．６超であって、Ｓｃを含有するＡｌＣｒ系皮膜は、優れた耐熱酸化性を有することができる、と換言されうる。

かかる知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）下記組成を有する硬質皮膜：
（Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ）（Ｃ_{１−ｅ−ｆ}Ｎ_ｅＯ_ｆ）
ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
０．６０＜ａ＜０．９０、
０．０＜ｂ＜０．４０、
０．０＜ｃ＜０．４０、
０．０≦ｄ＜０．２０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
０．０≦ｅ≦１．０、
０．０≦ｆ≦１．０、および
０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
を満たし、
前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。

（２）前記組成がさらに、
０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
を満たす、上記（１）に記載の硬質皮膜。

（３）前記組成がさらに、
０．１≦ｃ／（１．０−ａ）≦０．７
を満たす、上記（１）または（２）に記載の硬質皮膜。

（４）前記組成においてｄ＝０である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の硬質皮膜。

（５）下記組成を有する、硬質皮膜形成用ターゲット：
Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ
ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
０．６０＜ａ＜０．９０、
０．０＜ｂ＜０．４０、
０．０＜ｃ＜０．４０、
０．０≦ｄ＜０．２０、および
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
を満たし、
前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。

（６）前記組成がさらに、
０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
を満たす、上記（５）に記載のターゲット。

（７）前記組成がさらに、
０．１≦ｃ／（１．０−ａ）≦０．７
を満たす、上記（５）または（６）に記載のターゲット。

（８）前記組成においてｄ＝０である、上記（５）から（７）のいずれかに記載のターゲット。

本発明に係る硬質皮膜は優れた耐熱酸化性を有する。また、本発明により優れた耐熱酸化性を有する硬質皮膜を形成するターゲットが提供される。

本実施形態に係る硬質皮膜を製造する装置の一例であるイオンプレーティング装置の構成を概念的に示す図である。

本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、下記組成を有する：
（Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ）（Ｃ_{１−ｅ−ｆ}Ｎ_ｅＯ_ｆ）
ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
０．６０＜ａ＜０．９０、
０．０＜ｂ＜０．４０、
０．０＜ｃ＜０．４０、
０．０≦ｄ＜０．２０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
０．０≦ｅ≦１．０、
０．０≦ｆ≦１．０、および
０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
を満たす。

本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌおよびＣｒに加えてＳｃを含有し、その組成におけるＡｌの原子比ａは０．６超である。硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａを０．６よりも多くすることにより、得られた硬質皮膜の耐熱酸化性を高めることが可能となる。通常、Ａｌの原子比ａを高めると、皮膜の耐熱酸化性は高まるものの、皮膜の結晶構造が硬質な立方晶から相対的に軟質な六方晶に変化してしまい、皮膜硬度が低下してしまう。

ところが、本発明の一実施形態に係る硬質皮膜のように、Ｓｃを含有することにより、理由は明確でないが、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが高い場合であっても、硬質皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に変化することが抑制される。このため、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが高いことに起因する高い耐熱酸化性を維持しつつ、皮膜硬度が高い硬質皮膜を得ることが可能となる。

しかも、硬質皮膜におけるＳｃの含有比率が高くなることにより、皮膜硬度が高まる傾向がみられる。したがって、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃを適切に制御することにより、耐熱酸化性に優れた硬質皮膜を得ることができる。

硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、硬質皮膜にＳｃが適切に含有されている限り、高いことが好ましい。硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．６５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。

一方、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａが過度に高い場合には、硬質皮膜にＳｃが含有されていても硬質皮膜内に六方晶が生成することを抑制することが困難となる。また、Ａｌ以外の金属元素の含有量が過度に低下して、皮膜硬度を高めることが困難となる。したがって、本発明の一実施形態に係る硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．９未満である。硬質皮膜にＳｃを含有させて六方晶の生成を抑制することをより安定的に実現させる観点から、硬質皮膜の組成におけるＡｌの原子比ａは、０．８５以下であることが好ましい。

硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂが過度に低い場合には、Ｃｒを含有させた効果を得ることが困難となり、特に耐摩耗性の低下が懸念される。Ｃｒを含有させたことに基づく特性向上の効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂは、０．０１以上とすることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることが特に好ましい。

一方、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂが０．４０超の場合には、他の元素の含有量が相対的に低下するため、耐熱性などが低下することが懸念される。優れた耐熱酸化性を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＣｒの原子比ｂは、０．３０以下とすることが好ましく、０．２５以下とすることがより好ましく、０．２０以下とすることが特に好ましい。

硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、０超であればよい。Ｓｃの原子比ｃが０．０１程度であっても、耐熱酸化性を高めたり皮膜硬度を高めたりすることが可能である。Ｓｃを含有させたことに基づく効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることが特に好ましい。

硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃの上限は、他の元素の含有量、特にＡｌの含有量との関係で規定される。本発明の一実施形態に係る硬質皮膜の組成は、上記のようにＡｌの原子比ａが０．６超であり、Ｃｒの原子比ｂが０超であるから、Ｓｃの原子比ｃは、０．４未満となる。

理由は明確でないが、硬質皮膜中のＳｃの含有量には、Ｃｒの含有量との関係で好適範囲が存在する。すなわち、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、Ｃｒの原子比ｂと、次の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦ｃ／ｂ≦２．０

耐熱酸化性に優れる硬質皮膜をより安定的に得る観点から、ｃ／ｂは、０．３以上であること好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。同様の観点から、ｃ／ｂは、１．５以下であること好ましく、０．９以下であることがより好ましい。

硬質皮膜中のＳｃの含有量には、Ａｌ以外の金属元素の含有量の総和に占めるＳｃの含有量の割合についても、好適範囲が存在する。すなわち、硬質皮膜の組成におけるＳｃの原子比ｃは、Ａｌの原子比ａと、次の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦ｃ／（１．０−ａ）≦０．７

耐熱酸化性に優れる硬質皮膜をより安定的に得る観点から、ｃ／（１．０−ａ）は、０．２以上であること好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。同様の観点から、ｃ／（１．０−ａ）は、０．６以下であること好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。

任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる。硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは、各任意元素Ｍの機能に応じて適宜設定される。硬質皮膜中にＳｃを含有させたことに基づく効果を安定的に得る観点から、硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは、０以上０．２未満とし、０以上０．１５以下とすることが好ましく、０以上０．１以下とすることがより好ましい。生産性を高める観点などから、硬質皮膜の組成における任意元素Ｍの原子比ｄは０であることが好ましい場合もある。

本実施形態に係る硬質皮膜は、上記４種類（必須としてＡｌ，ＣｒおよびＳｃの３種、ならびに任意成分として一群のＭ）の元素のほかに、他の金属系元素を含有してもよいが、その含有量は原子比として０．０１以下とするべきである。また、各元素に係る金属材料の精錬の程度には上限が事実上存在することから、製造方法によっては、上記４種類の元素以外の元素が不純物元素として皮膜中に混入する場合もある。本発明の一実施形態に係る硬質皮膜は、そのような不可避的な不純物を含有する場合も含むものとする。そのような不純物の含有量の上限は特に設定されないが、不純物が硬質皮膜に与える影響を少なくする観点から、不純物元素全体の原子比は、上記４種（必須は３種）の元素の原子比の合計を１．０とした場合に、０．０１以下とするべきである。

本実施形態に係る硬質皮膜は、炭化物、窒化物、酸化物またはこれらの混合物（炭窒化物など）であるから、前述の組成におけるｅおよびｆはそれぞれ０．０から１．０までの任意の数値を取り、ｅ＋ｆは１．０以下となる。

なお、本実施形態に係る硬質皮膜において、Ａｌ，ＣｒおよびＳｃならびに必要に応じて含有されるＭからなる金属成分と、Ｃ，ＮおよびＯの少なくとも１種からなるガス成分との原子比は特に限定されず、化学量論的範囲外の場合も含む。

本実施形態に係る硬質皮膜の厚さは特に限定されない。用途に応じて適宜設定されるべきものである。ただし、過度に薄い場合には硬質皮膜が所望の特性を発現することができなかったり、その耐久性が低下したりすることが懸念されるため、通常０．１μｍ以上の厚さとすることが好ましい。また、硬質皮膜の厚さが過度に厚い場合には、皮膜に発生した圧縮応力によって皮膜の被処理部材に対する密着性が低下したり、被処理部材に変形が生じたりすることが懸念されるため、通常２０μｍ以下の厚さとすることが好ましい。

本実施形態に係る硬質皮膜の製造方法は限定されない。後述するターゲットを用いてイオンプレーティングにより製造することが一般的であり、その際に含有させる雰囲気を制御することによって、前述の組成におけるｅおよびｆを調整することが可能である。イオンプレーティングを行うための装置の構造は任意である。ターゲットを直接加熱してその構成材料を蒸発させてもよいし、成膜ガス雰囲気中でアーク放電を行ってターゲットを構成する材料を蒸発させてもよいし、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリングによってターゲット材料を気化させてもよい。

図１は、本実施形態に係る硬質皮膜を製造する装置の一例であるイオンプレーティング装置の構成を概念的に示す図である。イオンプレーティング装置１０は、真空容器１内に、ヒータ２、ターゲットが付設された金属蒸発源（アークイオンプレーティング方式の場合にはアーク式蒸発源）３、ガス供給系に接続されたガス供給口４、図示しない排気ポンプ系に接続された排気口５、バイアス電源６に接続された回転テーブル７、および回転テーブル７に固定され電気的に接続された被処理部材８を備える。排気口５と排気ポンプ系との間を開放して真空容器１内の全圧をひとたび所定の値以下にした後、窒素源（Ｎ_２ガスなど）、炭素源（メタンガスなど）および／または酸素源（Ｏ_２ガスなど）を、作製すべき硬質皮膜の組成に応じて設定された分圧となるように、ガス供給口４から供給する。続いて、金属蒸発源３を動作させて（アーク式蒸発源の場合にはアーク放電を発生させて）、ターゲットを適宜溶融させ、ターゲットに含まれる金属を真空容器内に蒸発・イオン化させる。こうして真空容器内に拡散した金属成分は真空容器内の窒素源、炭素源および／または酸素源と反応し、得られた反応生成物はバイアス電源６により負電圧に印加された被処理部材８へと進行し、金属の窒化物、炭化物および酸化物ならびにこれらの混合物（以下、「金属窒化物等」という。）として被処理部材８上に堆積して、硬質皮膜が形成される。このとき、金属窒化物等の密着力を向上させるなどの目的でヒータ２による被処理部材８の加熱が行われる場合もある。

イオンプレーティングにおける成膜条件は任意であり、雰囲気圧力、被処理部材の温度などは適宜制御すればよい。アーク放電によりイオンプレーティングを行う場合を一例として説明すれば、通常、成膜時の圧力を２から８Ｐａの範囲とすることが好ましく、３から６Ｐａとすればさらに好ましい。また、アーク放電のための印加電圧は被処理材へのダメージを少なくすることを考慮すると−３００Ｖ以下とすることが好ましく、−２０から−２００Ｖの範囲とすれば、被処理材へのダメージの発生を抑制しつつ成膜速度を高めることが可能となる場合が多い。アーク放電による放電電流は通常６０から２００Ａの範囲内にて設定される場合が多いところ、アーク電流の電流値が過度に低い場合には成膜速度が低下し、過度に高い場合には装置の安全性の見地から不利益が生じる可能性が高まることから、アーク電流は９０から１５０Ａ程度の範囲とすることが好ましい。

ターゲットを構成する材料は、材料を蒸発させる方法が特に問題がない限り、得ようとする硬質皮膜における金属組成とほぼ同一の金属組成を有する金属系材料を用意すればよい。したがって、上記の硬質皮膜を与えるターゲット材料の組成の一例として、
Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ
ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
０．６０＜ａ＜０．９０、
０．０＜ｂ＜０．４０、
０．０＜ｃ＜０．４０、
０．０≦ｄ＜０．２０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
を満たす（任意元素Ｍは、前述のとおり、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。）材料が例示される。

なお、この場合も、硬質皮膜の場合と同様に、他の含有元素の含有量および不純物元素の含有量はいずれも、上記４種の元素の原子比を１．０とした場合に０．０１以下とするべきである。

ターゲットの結晶学的な構造は特に限定されない。各元素についてほぼ純金属の状態にあるタイルを並べてターゲットとしてもよいし、４種（必須は３種）の元素のいくつかまたは全部についての合金からなるターゲットとしてもよい。また、ターゲットの気孔率なども任意である。いずれにしても、硬質皮膜の組成がターゲットの組成と著しく変化しないようにするべきである。

以下、具体的な実験結果により本発明についてさらに詳しく説明するが、これらの実験結果によって本発明の範囲は限定されない。

１．試料準備
異なる組成の合金ターゲットを用意し、ＳＫＤ１１からなる被処理部材（直径２４ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状を有し、処理面は円形をなす一方の面）上に、ＰＶＤ装置（神戸製鋼所社製、「ＡＩＰ−ＮＳ４０／ＵＢＭＳ」）を用いて、アークイオンプレーティングにより厚さ３μｍの窒化物からなる（すなわち、上記の組成においてｅ＝１．０およびｆ＝０．０）皮膜を形成して評価用サンプルとした。

得られた評価用サンプルにおける皮膜中の金属成分組成の元素分析結果に基づく各元素の原子比を表１に示す。

２．評価方法
（１）皮膜硬度
ナノインデンター（アジレント・テクノロジー社製、「Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００」）を用いて、次の条件で評価用サンプルの皮膜硬度（単位：ＧＰａ）を測定した。なお、各評価用サンプルの皮膜につき任意に測定点を２０点設定し、これらの測定点の平均値を各皮膜の硬度とした。
圧子：バーコビッチ圧子
加圧力：１５ｍＮ
最大荷重保持時間：１０秒間
最大荷重到達時間：１５秒間

（２）耐熱酸化性
各評価用サンプルを炉内で（炉内雰囲気：大気）で１０００℃にて１時間加熱し、炉から評価用サンプルを取り出して大気中（２５℃、５０％ＲＨ）に放置して室温まで冷却させる加熱試験を行った。加熱試験後の評価用サンプルの皮膜について、上記の場合と同様にナノインデンターで皮膜硬度（単位：ＧＰａ）を測定した。

３．評価結果
評価結果を表２に示す。表２中、結晶構造の列におけるＢ１は立方晶を意味し、Ｂ４は六方晶を意味する。したがって、Ｂ１＋Ｂ４は、皮膜中に立方晶と六方晶とが含まれていたことを意味する。

１０…イオンプレーティング装置
１…真空容器
２…ヒータ
３…金属蒸発源
４…ガス供給口
５…排気口
６…バイアス電源
７…回転テーブル
８…被処理部材

Claims (8)

1. 下記組成を有する硬質皮膜：
   （Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ）（Ｃ_{１−ｅ−ｆ}Ｎ_ｅＯ_ｆ）
   ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比、ならびにｅはＮの原子比およびｆはＯの原子比であって、これらは
   ０．６０＜ａ＜０．９０、
   ０．０＜ｂ＜０．４０、
   ０．０＜ｃ＜０．４０、
   ０．０≦ｄ＜０．２０、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、
   ０．０≦ｅ≦１．０、
   ０．０≦ｆ≦１．０、および
   ０．０≦ｅ＋ｆ≦１．０
   を満たし、
   前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
2. 前記組成がさらに、
   ０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
   を満たす、請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 前記組成がさらに、
   ０．１≦ｃ／（１．０−ａ）≦０．７
   を満たす、請求項１または２に記載の硬質皮膜。
4. 前記組成においてｄ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬質皮膜。
5. 下記組成を有する、硬質皮膜形成用ターゲット：
   Ａｌ_ａＣｒ_ｂＳｃ_ｃＭ_ｄ
   ここで、ａはＡｌの原子比、ｂはＣｒの原子比、ｃはＳｃの原子比およびｄは任意元素Ｍの原子比であって、これらは
   ０．６０＜ａ＜０．９０、
   ０．０＜ｂ＜０．４０、
   ０．０＜ｃ＜０．４０、
   ０．０≦ｄ＜０．２０、および
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
   を満たし、
   前記任意元素Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＣｅおよびＧｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素からなる。
6. 前記組成がさらに、
   ０．１≦ｃ／ｂ≦２．０
   を満たす、請求項５に記載のターゲット。
7. 前記組成がさらに、
   ０．１≦ｃ／（１．０−ａ）≦０．７
   を満たす、請求項５または６に記載のターゲット。
8. 前記組成においてｄ＝０である、請求項５から７のいずれか一項に記載のターゲット。