AT299560B - Verfahren zur Herstellung von carbidhaltigen Körpern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von carbidhaltigen Körpern 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von carbidhaltigen Körpern, die aus einer Mischung aus Carbiden und Kohlenstoff oder aus Mischkristallen bestehen und auf die Körper, die nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren hergestellt wurden. 



   Es ist bekannt, dass Metallcarbide, wie beispielsweise Wolfram-, Titan-, Kobalt-, Hafnium-,   Tantal-, Niob- und   Zirkoncarbide u. dgl., hohe Härte aufweisen und einen hohen Schmelzpunkt be- sitzen. Diese Carbide sind spröde und besitzen im allgemeinen eine unzulängliche mechanische Festig- keit. Zusätzlich besitzen diese Carbide ein nur schlechtes Verhalten bei hohen Temperaturen, da sie eine hohe Empfindlichkeit gegenüber raschen Temperaturveränderungen aufweisen und eine niedrige
Oxydationsbeständigkeit besitzen.

   Diese Carbide haben daher, insbesondere bei der Luftraumtechnik, nur einen geringen Anwendungsbereich bei hohen Temperaturen, da sie nicht erfolgreich mit andern
Materialien, wie beispielsweise Graphit und Wolfram, wie sie für das Hitzeschild von wiedereintretenden
Weltraumfahrzeugen oder für Raketen verwendet werden, konkurrieren konnten. 



   Freien Kohlenstoff enthaltende Carbidkörper besitzen gegenüber freien Kohlenstoff nicht enthal- tenden Carbidkörpern den Vorteil einer höheren Wärmestossbeständigkeit und einer höheren Oxydations- beständigkeit, sind jedoch nur schwierig herzustellen, und sind, herstellungsbedingt, meist nicht ge- nügend homogen. Bei Herstellung von freien Kohlenstoff enthaltenden Carbid-Körpern auf pulver- 
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 Carbid sind kaum ausreichend homogene Carbid-Körper herstellbar, da die zu verpressenden Mischungen nicht ausreichend homogen hergestellt bzw. nicht ohne jede Entmischung in die Formen eingebracht werden können.

   Bei Herstellung von kohlenstoffhaltigen Carbid-Körpern durch Einschmelzen von pulverförmigen Graphit und   pulverförmige Carbide enthaltenden Mischungen   im elektrischen Lichtbogen können auch bei umfangreicher praktischer Erfahrungen kaum Carbid-Körper der erwünschten Zusammensetzung erhalten werden, da es kaum möglich ist, die verschieden grosse Verdampfungsgeschwindigkeit von elementarem Kohlenstoff und an die Carbid bildenden Metalle gebundenem Kohlenstoff zu berücksichtigen und selbst beim Arbeiten unter hohem Druck Carbid-Körper erhalten werden, deren Kohlenstoffgehalt niedriger ist als erwünscht. 



   Mit der brit. Patentschrift Nr. 785, 326 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von carbidhaltigen Körpern vorgeschlagen worden bei welchen aus einem Gemisch aus zumindest einem Kohlenwasserstoff, zumindest einem Metallhalogenid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur dem eingesetzten Metallhalogenid entsprechende Carbide auf einem Träger abgeschieden werden, wobei unter Einhaltung von Arbeitstemperaturen   zwischen 900   und 12000C das Auftreten von freiem Kohlenstoff in den hergestellten Carbidschichten vermieden wird.

   In dieser Patentschrift ist angegeben, dass beim Abscheiden von Metallcarbiden aus einer Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Halogenide carbidbildender Metalle enthaltenden Gasphase   bei Temperarurenoberhalb 13000C   meist entweder freienKohlenstoff oder freies Metall enthaltende und daher stark schwankende Eigenschaften besitzende Schichten erhalten werden. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es bei einem Verfahren zur Herstellung von carbid- 

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 haltigen Körpern, bei welchem aus einem Gemisch aus zumindest einem Kohlenwasserstoff, zumindest einem Metallhalogenid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur dem eingesetzten Metallhalogenid entsprechende Carbide auf einem Träger abgeschieden werden, ohne weiteres möglich ist, freien Koh- lenstoff enthaltende Carbidkörper bei Einhaltung von Arbeitstemperaturen oberhalb 12000C zu erhalten. 



   In Ausnutzung dieser Erkenntnis ist ein Verfahren der angegebenen Art gemäss der Erfindung dadurch ge- kennzeichnet, dass zwecks Abscheidung von elementaren Kohlenstoff enthaltenden Carbid-Körpern bei
Temperaturen oberhalb 12000C gearbeitet wird, wobei   der Gehalt des Carbid-Körpers an elementarem  
Kohlenstoff durch entsprechende Einstellung des   Verhältnisses   der Kohlenwasserstoffe zu Metallhalo- geniden und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Metallhalogeniden festgelegt wird. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren carbidhaltigen Körper, welche aus elementarem Kohlenstoff und zumindest einem Carbid bestehen und deshalb der Kürze halber im fol- genden im Hinblick auf ihren den stöchiometrischen Kohlenstoffgehalt übersteigenden Kohlenstoffgehalt als hyperstöchiometrische Kohlenstoffkörper bezeichnet werden, besitzen eine wesentlich geringere Dichte, einen wesentlich höheren Schmelzpunkt und eine wesentlich geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den meisten Chemikalien, auch Säuren, als lediglich aus Metallcarbiden bestehende carbidhaltige Körper und sind den letztgenannten auch hinsichtlich der Wärmestossfestigkeit und der mechanischen Festigkeit überlegen, wozu noch kommt,

   dass erfindungsgemäss herstellbare Carbid-Körper ein praktisch völlig homogenes Gefüge aufweisen in welchem die Metallcarbide und der elementare Kohlenstoff gleichmässig verteilt sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass imRahmen des   erfindungsgemässenverfahrens carbidhaltige Körper   auf jeder beliebigen, ausreichend temperaturbeständigen Unterlage in jeder beliebigen Schichtstärke abgeschieden werden können. 



   Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden als Metallhalogenide vorzugsweise Metallchloride verwendet, da diese am leichtesten zugänglich sind und auch unzersetzt verdampft werden können. Als Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Methan verwendet, da hiebei die ablaufenden Reaktionen am leichtesten überschaubar bleiben. 



   Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens kann als Träger, auf welchem der carbidhaltige Körper abzuscheiden ist, ein solcher aus jedem bei Arbeitstemperatur noch ausreichend formbeständigen Material verwendet werden, wobei sowohl aus inertem Material, beispielsweise Quarz als auch aus einem mit den Bestandteilen des abzuscheidenden Körpers reagierenden Material, insbesondere Kohlenstoff, bestehende Träger verwendet werden können. 



   Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können aus elementarem Kohlenstoff und zumindest einem Metallcarbid, beispielsweise Titancarbid, Wolframcarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Tantalcarbid oder Niobcarbid, bestehende carbidhaltige Körper hergestellt werden, deren Gefüge völlig homogen ist und elementaren Kohlenstoff und Metallcarbide und/oder Mischkristalle aus Kohlenstoff und zumindest einem Metallcarbid erkennen   lässt,  
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden die carbidhaltigen Körper zweckmässig nach dem Reaktionsschema 
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 hergestellt, in welchem M ein Metall, X ein Halogen, C Kohlenstoff, H Wasserstoff,   H   Wasserstoffgas ist und a und b ganze Zahlen sind, falls x grösser als 1 ist. MXa ist ein Halogenid des Metalles M und CHb ist ein flüchtiger Kohlenwasserstoff.

   MCx ist ein abgelagertes Carbid und HX ist der entsprechende Halogenwasserstoff,
Beim Abscheiden von elementaren Kohlenstoff enthaltendem Titancarbid mit einer aus der Analyse errechneten und der Formel   TiC.-entsprechenden   Zusammensetzung erhält die obige Gleichung folgendes Aussehen 
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 Hiebei läuft in Summe eine Reaktion gemäss der Gleichung 
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 ab, die sich ihrerseits aus den beiden Teilreaktionen 
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 zusammensetzt. 



   Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen und durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert. 



   In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 im Prinzip den hyperstöchiometrischen Bereich des Zustands- 
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 hängigkeit der Dichte des Titancarbid enthaltenden Körpers vom Kohlenstoffgehalt, Fig. 3 die Ab- hängigkeit des Kohlenstoffgehaltes des titancarbidhaltigen Körpers vom Molverhältnis von Methan zu
Titantetrachlorid für verschiedene Temperaturen als Parameter, Fig. 4 den Einfluss der Arbeitstempe- ratur bei konstant   gehaltenem Verhältnis   von Methan zu Titantetrachlorid und dem Verhältnis von Was- serstoff zu Titantetrachlorid als Parameter   auf den Kohlensto ffgehaltdes erhaltenencarbidhaltigen   Kör- pers und Fig. 5 die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen carbidhaltigen Körpers bei einer
Arbeitstemperatur von 1350 C und dem Verhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid als Parameter. 



   Wie   Fig. 1   zeigt befindet sich im   hyperstöchiometrischen Bereich   des Zustandsdiagramms eines
Kohlenstoff-Metallcarbid-Körpers stets ein Eutektikum zwischen Metallcarbid und Kohlenstoff. Wie
Fig. 2 an Hand des Beispiels des Titancarbid zeigt nimmt die Dichte eines Kohlenstoff-Metallcarbid-   - Körpers mitzunehmendem Kohlenstoffgehalt   praktisch linear ab. Für den Fall des Titancarbid, dessen
Dichte etwa 5, 0 beträgt und welches etwa 20   Gew. -0/0   (50 Atom-%) Kohlenstoff enthält, sinkt, wie
Fig. 2 zeigt, die Dichte auf ungefähr 3, 1 ab, wenn   insgesamt 40 Gew.- Kohlenstoff (20   chemisch gebunden und 20% elementar) vorliegen.

   Da im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens der Kohlenstoffgehalt der   Kohlenstoff-Metallcarbid-Körper   in verlässlicher Weise eingestellt werden kann, können solche Körper mit einer dem beabsichtigten Verwendungszweck entsprechenden Dichte hergestellt werden ohne die diesen Körpern auf Grund ihres Carbidgehaltes zukommenden Eigenschaften, wie hoher Schmelzpunkt, hohe Härte,   Oxydationsbeständigkeit   und niedriger Dampfdruck zu beeinträchtigen. 



   Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes des entstehenden Kohlenstoff-Titancarbid-   - Körpers   vom Molverhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid für ein Molverhältnis von Methan zu Titantetrachlorid von 1, 4 und die Arbeitstemperaturen 1225,   275 und 1375 C   (Isothermen 10,   12 und 14). Die Isothermen   10 und 12 zeigen, dass bei nur wenig über   1200 C   liegenden Arbeitstemperaturen selbst bei einem   Molverhältnis   von Wasserstoff zu Titantetrachlorid von nur 1, 2 lediglich Titancarbid stöchiometrische Zusammensetzung erhalten werden kann und bei derart niedrigen Arbeitstemperaturen das Molverhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid weit unter den Wert von 1, 2 abgesenkt werden muss, wenn hyperstöchiometrische Titancarbidkörper erhalten werden sollen.

   Die für die Arbeitstemperatur von 1375 C geltende   Isotherme --14-- zeigt hingegen,   dass bei dieser Arbeitstemperatur oder ähnlich hohen Arbeitstemperaturen hyperstöchiometrische Titancarbidkörper bei jedem beliebigen Molverhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid erhalten werden können. 



   Fig.   4 zeigt die Abhängigkei t des Kohlenstoffgehaltes   des   erhaltenen Kohlenstoff-Ti tancarbid-Körpers   von der Arbeitstemperatur bei auf dem Wert von 1, 4 konstant gehaltenen Molverhältnis von Methan zu Titantetrachlorid und für verschiedene Molverhältnisse k von Wasserstoff zu Titantetrachlorid. Der Fig. 4 ist zu entnehmen, dass bei Temperaturen knapp über 12000C Kohlenstoff-Titancarbid-Körper jedenfalls bei einem Molverhältnis k von Wasserstoff zu Titantetrachlorid von weniger als], 0 erhalten werden können (vgl.

   Kurven-18 und   16--),   bei einem höheren Molverhältnis k von Wasserstoff zu Titantetrachlorid als 1, 0 sind zwecks Herstellung von Kohlenstoff-Titancarbid-Körpern höhere Arbeitstemperaturen zu wählen, da, wie Fig. 4 aber auch Fig. 3 zeigt, mit steigender Arbeitstemperatur auch der des carbidhaltigen Körpers an elementaren Kohlenstoff ansteigt. 



   Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes eines Kohlenstoff-Titancarbid-Körpers vom 
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 stoffgehalt des Kohlenstoff-Titancarbid-Körpers umso höher eingestellt werden, je grösser das Molverhältnis von Methan zu Titantetrachlorid gewählt wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch ein Ausführungsbeispiel näher   erläutert,   

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   Ausführungsbeispiel :    
Eine aus einem kohlenstoffhaltigen Carbidkörper bestehende Raketendüse vorbestimmter Dichte wurde in erfindungsgemässer Weise wie folgt hergestellt :
Ein mit seinen Aussenabmessungen den Innenabmessungen der herzustellenden Raketendüse ent- sprechender Quarzkörper wurde in eine heizbare Reaktionskammer eingebracht und dort auf 13500C eri hitzt, worauf durch die Reaktionskammer ein Wasserstoff, Titan-Tetrachlorid und Methan enthaltendes
Gasgemisch, in welchem das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid 1, 4 und das Mol-Ver- hältnis von Methan zu Titantetrachlorid 1, 1 betrug, mit einer Geschwindigkeit von 400 cm/min hin- durchgeleitet wurde.

   Es entstand hiebei auf dem Quarzkörper eine 30 Gew.-% Kohlenstoff und Rest- titancarbid enthaltende Schicht einer Geschwindigkeit von etwa 0, 018 mm/min. Die Abscheidung der
Carbidschicht wurde über einen Zeitraum von 100 min erstreckt, so dass sich eine etwa 1, 8 mm starke
Carbidschicht ergab. Um den Quarzkörper vom entstandenen Düsenkörper zu trennen, wurden in den
Quarzkörper miteinander in Verbindung stehende Bohrungen eingebracht, durch welchen sodann kon-   zentrierte Flusssäure   hindurchgeleitet wurde, um den Quarz zu lösen. Da Flusssäure auf Titancarbid keine merkbare Wirkung ausübt und auch Kohlenstoff nicht angreift, konnte der Düsenkörper unbeschädigt vom Quarzkörper getrennt werden. Die Dichte des erhaltenen Düsenkörpers betrug   4, 1.   



   Die Abscheidungsbedingungen für die Herstellung der Raketendüse wurden hiebei den Figuren der
Zeichnungen entnommen. Da ein kohlenstoffhaltiger Titancarbidkörper mit einer Dichte   von 4, 1 er-   wünscht war, wurde der Fig. 2 entnommen, dass ein 30   Gew. -0/0 Kohlenstoff   enthaltender Titancarbid- körper herzustellen ist. Für die Herstellung eines   30%   Kohlenstoff enthaltenden Titancarbidkörpers er- gibt sich aus Fig. 3, dass eine unterhalb   13750C   liegende Arbeitstemperatur einzuhalten ist, dabei   1375 C   (Isotherme 14) unabhängig von   den sonstigen Parametern mindestens 31% Kohlenstoff enthal-   tende Titancarbidkörper entstehen.

   Es wurde deshalb eine Arbeitstemperatur von 13500C gewählt, für welche Fig. 5 zeigt, dass bei Herstellung eines 30% Kohlenstoff enthaltenden Titancarbidkörpers das
Mol-Verhältnis von Methan zu Titantetrachlorid mit etwa   1, 1 festgelegt ist, wenn ein Wert von 1, 4   für das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid vorgegeben ist (aus Fig. 5 ist auch ersicht- lich, dass für ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid von 1, 0 kein für das angestrebte
Ziel brauchbares Mol-Verhältnis von Methan zu Titantetrachlorid existiert). 



   Aus Fig. 5 könnten für die Arbeitstemperatur von 1350 C auch andere Paarungen für das Mol-Ver- hältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid und Methan zu Titantetrachlorid, beispielsweise zum
Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Titantetrachlorid von 1, 2 das Mol-Verhältnis von 0, 8 für Methan zu
Titantetrachlorid, entnommen werden. Alternativ wäre es auch möglich, aus der für das konstante
Mol-Verhältnis von 1, 4 von Methan zu Titantetrachlorid geltenden Fig. 4 bei Herstellung eines   30%  
Kohlenstoff enthaltenden Titancarbidkörpers ein bestimmtes Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Titan- tetrachlorid, beispielsweise ein   Mol-Verhältnis   von 1, 0, auszuwählen und die hiefür geltende Arbeits- temperatur, im gewählten Beispiel die Arbeitstemperatur von etwa 13600C zu ermitteln. 



   Den Fig. 2 bis 5 entsprechende Diagramme können naturgemäss für sonstige Halogenide carbidbil- dender Metalle und sonstige Kohlenwasserstoffe erarbeitet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von carbidhaltigen Körpern, bei welchem aus einem Gemisch aus zumindest einem Kohlenwasserstoff, zumindest einem Metallhalogenid und Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur dem eingesetzten Metallhalogenid entsprechende Carbide auf einem Träger abgeschieden werden,   dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Abscheidung von elementaren Kohlenstoff ent-   haltenden Carbidkörpern bei Temperaturen oberhalb 12000C gearbeitet wird, wobei der Gehalt des Carbidkörpers an   elementarem Kohlenstoff durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der Koh-   lenwasserstoffe zu Metallhalogeniden und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Metallhalogeniden festgelegt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein Metallchlorid verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Metallhalogenid von 0, 2 bis 4, 0 gearbeitet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch <Desc/Clms Page number 5> Temperaturerhöhung bei konstant gehaltenem Verhältnis von Wasserstoff zu Metallhalogenid und konstant gehaltenem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Metallhalogenid das Verhältnis von Kohlenstoff zu Carbid im erhaltenen Körper erhöht wird.

   6. Verfahren nach einemderAnsprüchelbis4, dadurch gekennzeichnet, dassbeikon- stanter Temperatur und konstantem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid in dem erhaltenen Körper durch Senken des Verhältnisses von Wasserstoff zu Halogenid erhalten wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei konstanter Temperatur und einem konstanten Verhältnis von Wasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid in den erhaltenen Körper durch ein ansteigendes Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogenid erhalten wird. EMI5.1 hältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid in dem erhaltenen Körper bewirkt wird.

   9. Verfahren nacheinemderAnsprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem konstanten Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogenid mit steigender Temperatur und abnehmendem Verhältnis von Wasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid in dem erhaltenen Körper bewirkt wird. EMI5.2 konstanten Temperatur durch Absenkung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Halogenid und Ansteigen des Verhältnisses vonKohlenwasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid indem erhaltenen Körper bewirkt wird. EMI5.3 steigen der Temperatur, Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Halogenid und Absenken des Verhältnisses von Wasserstoff zu Halogenid ein Ansteigen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Carbid in dem erhaltenen Körper bewirkt wird, 12.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil des Trägers Kohlenstoff ist, so dass eine Reaktion mit den Bestandteilen des darauf abgeschiedenen Körpers verursacht wird.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Material besteht, das mit den Bestandteilen des Körpers nicht reagiert.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbid gemäss nachstehendem Reaktionsschema gebildet wird, EMI5.4 wobei M die Bedeutung eines Metalls, X die eines Halogens, C die von Kohlenstoff, H die von Wasserstoff, H die von Wasserstoffgas besitzen und a und b ganze Zahlen sind, wenn x grösser als 1 ist. Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : GB-PS 785236