DE2421131A1

DE2421131A1 - Verfahren zur ablagerung einer hartmetallegierung auf einem substrat

Info

Publication number: DE2421131A1
Application number: DE19742421131
Authority: DE
Inventors: Robert Alfred Holzl
Original assignee: Chemetal Corp
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1974-11-28
Also published as: SE408716B; JPS5757552B2; CA1052639A; GB1465819A; DE2421131C2; JPS5014549A

Description

Verfahren zur Ablagerung einer Hartmetallegierung auf einem Substrat

Die Erfindung bezieht sich auf die Bildung von harten Ablagerungen oder Krusten auf Substraten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Ablagerungen auf Substraten in Form von Überzügen oder die Herstellung von freistehenden Gegenständen aus der Ablagerung nach dem Entfernen des Substrats. Die erfindungsgemäßen Ablagerungen besitzen im Vergleich zu den derzeit bekannten Ablagerungen und Krustenüberzügen erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften.

Die Fertigung von Werkstoffen hoher Härtegrade für Verschleiß- oder Schneidzwecke wurde auf verschiedenartige Weise angestrebt. Sehr oft wurden Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt, häufig unter Verwendung von Legierungsbestandteilen, wie Chrom, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Kobalt und dergleichen, zur Verbesserung der Härte, der Zähigkeit und der Festigkeit bei verschiedenen Betriebstemperaturen verwendet. Kobaltgußlegierungen, wie sog. "Stellite", und ähnliche Werkstoffe sind ebenfalls für verschleißfeste und zu Schneidzwecken dienende Erzeugnisse eingesetzt worden. Eine andere Werkstoffart besteht aus einem Verbundmaterial aus Wolframkarbid oder 409848/0989

anderen Karbiden,-die mit Kobalt oder Wickel versintert sind.

Hochgekohlter Stahl, mit und ohne andere Legierungsbestandteile, besitzt ausgezeichnete Biegefestigkeit - insbesondere bei Verwendung in einem !Eemperaturbereiph nahe bei Raumtemperatur - und ziemlich hohe Schlagfestigkeit. Einederartiger Stahl bietet allerdings keine zufriedenstellende Härte für verschleißfeste und als Schneidwerkzeuge dienende Produkte, denn seine Härte liegt ungefähr bei einer Tickers-Zahl von 900 (Vickers-Härtezahlen in kg/mm angegeben) oder bei einer Rockwell C-Härte von etwa 65 bis 70. Aus diesem G-rund sind hochgekohlte und ähnliche Werkzeugstähle bezüglich ihrer Anwendbarkeit gewissen Einschränkungen unterworfen.

Kobaltgußlegierungen, insbesondere diejenigen mit einem hohen Prozentsatz an Kohlenstoff und Legierungsmetallsorten, wie Chrom, Wolfram und dergleichen, besitzen ähnliche Härtewerte wie hochgekohlter Stahl. Außerdem behalten derartige Legierungen ihre gute Härte bei. Diese Werkstoffe sind aber schwerer zu verarbeiten als Kohlenstoffstahl, und sie sind im allgemeinen teuerer und ziemlieft spröde.

Zur Ausschaltung der physikalischen und mecha-

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-S-

nischen Nachteile der vorgenannten Produkte und der Schwierigkeit ihrer Herstellung ist daher bereits versucht worden, diese Werkstoffe durch Ablagerung bzw. Anlagerung oder Krustenbildung herzustellen. Dabei werden Materialien hohen Härtegrads als Überzüge· auf verschiedenartigen Substraten oder als freistehende Gegenstände gebildet, um daraus verschleißfeste Teile und Werkzeuge herzustellen. Beispielsweise sind bereits wirtschaftlich erfolgreiche Produkte hergestellt worden, die aus Überzügen aus Titankarbid auf gebundenem oder gesintertem (cemented) Wolframkarbid bestehen. Dabei wurden Yickers-Härtegrade von über 3000 bei verbesserten Reibungseigenschaften erzielt. Außerdem wurden beispielsweise Rohre kleinen Durchmessers aus Wplframkarbid durch Ablagerung auf einem Dorn, der anschließend entfernt wird, hergestellt.

Den bisher industriell hergestellten Ablagerungen dieser Art, sowohl als Überzüge von Substraten als auch als freistehende Gegenstände, haften jedoch gewiss'e Mängel an. Obgleich die Härte in manchen Fällen zufriedenstellend zu sein scheint, sind die Festigkeit und Zähigkeit des Werkstoffs häufig niedriger als gewünscht. Typischerweise wurden derartige Ablagerungen nach chemischen Dampfablagerungs- oder -ausfällungs-

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verfahren hergestellt, und sie führten zu säulenartigen Korngefügen, bei denen die Korngröße vergleichsweise groß ist. Infolge der Korngröße und der säulenartigen Kornverteilung sind derartige Ablagerungen vergleichsweise spröde und mechanisch schwach. Außerdem erforderte die Erzeugung von Hartmetallüberzügen im allgemeinen die Anwendung verhältnismäßig hoher Substrattemperaturen, und es wurde eine vergleichsweise niedrige Ablage rungsgeschwindigljie it beim chemischen Ablagerungsoder Aufdampfverfahren erzielte

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten und freistehenden Hartmet allprοdukten zu schaffen.

Die Erfindung sieht auch die Schaffung von beschichteten Substraten und freistehenden Hartmetallprodukten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften vor.

Außerdem bezweckt die Erfindung die Herstellung von verbesserten Ablagerungen oder Krusten überlegener Festigkeit und Qualität auf Substraten.

Außerdem sollen erfindungsgemäß beschichtete Substrate mit Überzügen extrem hoher Härte sowie

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freistehende, d.h.. substratfreie Metallgegenstände großer Festigkeit geschaffen werden.

Im folgenden ist die Erfindung in "bevorzugten Ausfuhr ungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer chemischen Dampfablagerungs- oder Aufdämpfungsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine in 200-facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie eines Querschnitts eines beschichteten Substrats, das nach einem bekannten chemischen Aufdampfungsverfahren hergestellt worden ist.

Figur 3 eine in 200-facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie einee Querschnitts durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat und

Figur 4 eine weitere Mikrophotographie in 200-facher Vergrößerung, die einen Querschnitt durch eine andere Art eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrats zeigt.

Allgemein gesagt, sieht die Erfindung die Verwendung eines flüchtigen Halogenids eines Hartmetalls 848/0989

vor, von dem eine Legierung auf dem Substrat abgelagert werden solle Der Ausdruck "Legierung" wird dabei in seinem weitesten Sinn verwendet und soll sich auf Feststofflösungen, chemische Verbindungen oder Gemische von Feststofflösungen und chemischen Gemischen beziehen. Das Halogenid wird dann mit einem Substrat umgesetzt, so daß auf dem Substrat eine Ablagerung einer Verbindung, des Metalls auftritt, die in einer flüssigen Phase vorliegt. Der verwendete Ausdruck "Substrat" soll ebenfalls in seinem allgemeinsten Sinn verstanden werden und jede Form einer Unterlage einschliessen, auf welcher der Überzug abgelagert wird, unabhängig davon, ob das Substrat anschließend in mit dem Überzug verbundenem Zustand verwendet oder nach der Ablagerung beseitigt wird, etwa im Fall eines Dorns oder einer Form. Hierauf wird ein Gas mit der auf dem Substrat befindlichen flüssigen Phaseuumgesetzt, um auf dem Substrat die gewünschte Legierung in fester Phase zu bilden.

Das chemische Aufdampfen stellt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats dar. In Figur 1 ist eine übliche Vorrichtung dargestellt, die zum Beschichten eines in Form einer zylindrischen Stange dargestellten Substrats 11 dient. Die Stange 11 ist in einen Werkstückhalter oder ein Futter 12 eingespannt,

das von einer auf einem scheibenförmigen Sockel 14 409848/0989

ruhenden Stange 13 getragen wird. Der Sockel ruht seinerseits auf einer Reaktorbasis 15» die mit einer Ringnut 16 versehen ist.

Der Reaktor wird durch ein hitzefestes, eine zylindrische Wand besitzendes Rohr 17 aus Quarz oder einem ähnlichen Material vervollständigt, das in die Ringnut 16 eingesetzt und in dieser durch eine Ringdichtung 18 abgedichtet ist_o Die Oberseite des Quarzrohrs 17 ist mittels eines herausnehmbar in das Rohr eingesetzten Gummistopfens 19 herkömmlicher Ausbildung.verschlossen,, Auf diese Weise wird eine Reaktionskammer 21 festgelegt, in welcher der Ablagerungs- oder Aufdampf ungsvorgang stattfindet.

Zur Erwärmung des Substrats 11 auf die gewünschte Temperatur, wie noch erläutert werden wird, ist eine die Außenwand des Glas- oder Quarzrohrs umschließende Induktionsheizspule 23 vorgesehen, die durch nicht dargestellte Einrichtungen gehaltert und mit Zuleitungen 25 und 27 versehen ist, über welche der Induktionsheizstrom von einer ebenfalls nicht dargestellten Stromquelle aus zugeführt wird.

Zur Regulierung des in der Reaktionskammer 21 herrschenden Drucks ist die Bodenwand bzw» Basis 15 des Reaktors mit einer Öffnung 29 ver-A098A8/0S89

sehen, die von einem Rohr 31 durchsetzt wird. Das Rohr 31 ist zweckmäßig mit einer Vakuumpumpe 33 verbunden, und in die Leitung zu dieser Pumpe ist ein Vakuum-Meßgerät 35 zur Anzeige des Drucks in der Kammer 21 eingeschaltet. Durch entsprechende Betätigung der Vakuumpumpe 33 kann der in der Kammer 21 herrschende Druck beliebig geregelt werden.

Durch eine im Gummistopfen 19 vorgesehene zentrale öffnung 39 verläuft ein Gaseinlaßrohr 37. Vorzugsweise ist an der Mündung des Rohrs 37 innerhalb der Kammer 21 ein poröser Korb 41 angeordnet, der einem noch zu erläuternden Zweck dient. Das Rohr 37 ist über mehrere Rohre 43, 45, 47 und 49 mit Regelventilen 51, 53, 55 bzw. 57 sowie Strömungsmessern 59» 61, 63 bzw. 65 verbunden.

An die Strömungsmesser 59 - 65 sind Reaktionsgasquellen 67, 69, 71 bzw. 73 zur Einführung der für die chemische Aufdampfungsreaktion in der Kammer 21 auf noch zu erläuternde Weise erforderlichen reaktionsfähigen Gase angeschlossen.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem ein Überzug großer Härte durch chemisches Aufdampfen auf einem Substrat hergestellt wird, besteht darin,

daß in die Reaktionskammer 21 eine flüchtige 409848/0989

Verbindung der Metallarten, die in der Ablagerung vorhanden sein sollen, eingeführt wird. Typischerweise handelt es sich dabei um ein Metallhalogenid. Dieser Stoff wird in seiner Gasform über ein erhitztes Substrat geleitet, wobei der Stoff an der erhitzten Oberfläche unter Ablagerung des betreffenden Metalls zersetzt wird. Ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, kann mit einer flüchtigen Verbindung des Metalls vermischt sein und die Reduktion der Verbindung auf der erhitzten Substratoberfläche unterstützen₀ Dem Gasstrom können auch andere gasförmige Verbindungen zugesetzt werden, z.B. kohlenstoffhaltige Basen, so daß durch chemische Umsetzung auf der erhitzten Oberfläche Verbindungen des Metalls, wie Karbide, gebildet werden. Eine genauere Beschreibung des chemischen Aufdampfverfahrens findet sich in Kapitel 13 des Buchs "Vapor Deposition", herausgegeben von Powell, Oxley und Blocker, Verlag: Wylie & Sons, 1966.

Figur 2 zeigt in einer 200-fach vergrößerten Querschnitt-Mikrophotographie ein beschichtetes Substrat, das nach einem typischen herkömmlichen chemischen Aufdampfverfahren, wie es in Beispiel 3 näher erläutert ist, hergestellt worden ist. Die Probe wurde etwa 30 s lang bei Raumtemperatur in

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- ίο ..

einem Gemisch aus verdünnter Salpetersäure und verdünnter Fluorwasserstoffsäure geätzt. Ersichtlicherweise besteht die Ablagerung aus einem vergleichsweise großen, säulenförmigen Komgefüge, das senkrecht zur Substratoberfläche orientiert ist. Derartige Ablagerungen sind typischerweise ziemlich spröde_o

In Jedem Fall wird beim chemischen Aufdampfen versucht sicherzustellen, daß die die Ablagerung bewirkenden chemischen Umsetzungen auf der Oberfläche des Substrats stattfinden. Mit anderen Worten: Es wird eine Umsetzung durchgeführt, bei welcher aus dem oder den gasförmigen Reaktionsmittel(n) auf der Oberfläche des Substrats oder Doms unmittelbar eine feste Ablagerung gebildet wird. Wenn die Reaktion bisher im Gasstrom von der erhitzten Oberfläche entfernt ablaufen konnte, wurden pulverige, nicht haftende und nicht zusammenhängende Ablagerungen gebildet.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren dem chemischen Aufdampfen ähnelt, ist es doch nicht das gleiche Verfahren,, Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt zwar eine der chemischen Aufdampfvorrichtung ähnelnde·Ablagerungsvorrichtung, doch wird diese Vorrichtung in der Weise betrieben, daß das typische chemische Auf dampf längsverfahren

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ι Ι

nicht stattfindet.

Erfindungsgemäß wird eine Folge von Vorgängen zum Ablaufen gebracht, die sich von den bisher als erforderlich angesehenen Vorgängen unterscheiden. Es hat sich gezeigt, daß besonders günstige Ablagerungen hergestellt werden können, indem eine chemische Umsetzung an von der Oberfläche des Substrats entfernter Stelle eingeleitet wird, die zu einem Zwischenprodukt führt, das in einer flüssigen Phase auf dem Substrat oder Dorn abgelagert wird. Die flüssige Phase auf dem Substrat wird dann zur Bildung der gewünschten festen Phase weiter umgesetzte

Derartige Umsetzungen sind mit Verbindungen einer Reihe γοτι Metallen möglich, einschließlich der Hartmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodischen Systems. Der Ausdruck "Hartmetallverbindungen" bezieht sich dabei auf Karbide, Boride und Silicide„ Die notwendige chemische Charakteristik besteht darin, daß das flüchtige Halogenid des Metall-Teils der Verbindung mit einem Substitutions- oder eiuem Reduktionsmittel umsetzbar sein und dabei eine metallische Zwischenverbindung bilden muß, welche den richtigen Dampfdruck und die richtige Schmelztemperatur besitzt, so daß sie ihrerseits als Flüssigkeit auf dem Substrat oder Dorn abge-409848/0 989

lagert werden kann. Die Reaktion zur Erzeugung dieser vergleichsweise nicht flüchtigen Zwischenverbindung muß ziemlich schnell ablaufen. Die Verbindung .muß dann auf der Substratoberfläche durch Umsetzung mit einem gasförmigen Mittel chemisch und durch eine Reaktion auf der erhitzten Substratoberfläche in die gewünschte feste Ablagerung umwandelbar sein.

Die Substanz zur Hervorbringung der die flüssige Phase bildenden Reaktion kann vom Vorrat 69 aus zugeführt oder, wie bei 75 angedeutet, in Form von im porösen Korb 4-1 suspendierten Teilchen vorgesehen werden» In jedem Fall tritt in der Kammer 21 in einiger Entfernung von der Oberfläche des Substrats 11 eine chemische Reaktion auf, durch die ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das als Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrats 11 abgelagert wirdo

Die auf der Substratoberfläche abgesetzte flüssige Phase wird in der Ablagerungsvorrichtung mit anderen gasförmigen Substanzen, z.B. vom Vorrat 71, umgesetzt, um die gewünschte feste Ablagerung zu bilden. Obgleich der Mechanismus noch nicht ganz bekannt ist, wird angenommen, daß durch die Umsetzung mit z„B. Wasserstoff als Reduktionsgas das restliche Halogen oder der restliche Sauerstoff aus der flüssigen Phase ent-A G 9 8 /₊ 8/0989

fernt und die Umsetzung mit den Kohlenstoff, Bor oder Silizium enthaltenden G-asen zur Bildung des gewünschten Karbids, Borids oder Silicids ermöglicht wird. Obgleich diese Umsetzung zwischen der flüssigen Phase und den sie umgebenden G-asen langsamer abläuft als die Reaktion zur Bildung der abgesetzten Flüssigkeit, läuft sie im Vergleich zu einer nur Gase umfassenden Reaktion verhältnismäßig schnell ab, so daß sie zum höheren Wirkungsgrad und zur höheren Ablagerungsgeschwindigkeit beiträgt. Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ablagerung mit wesentlich höherer Geschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen als bei der herkömmlichen chemischen Aufdampf ung hervorgerufen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Zweischritt-Ablagerung und der anschließenden Umsetzung in gasförmiger Umgebung zur Bildung der gewünschten Hartmetallablagerung ist für alle angegebenen Hartmetallverbindungen grundsätzlich das gleiche. Zwischen den Metallen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodischen Systems besteht jedoch ein merklicher Unterschied in den möglichen thermochemischen Reaktionen. Von diesen Metallen erlauben nur Molybdän und Wolfram die Entfernung von Sauerstoff aus einer Metallverbindung durch Wasserstoff,

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und zwar selbstverständlich infolge der verhältnismäßig freien Energien der Metalloxide oder Metalloxyhalogenide und der freien Energie von Wasser,, Me vorteilhaften thermochemischen Verhältnisse lasses es daher zu, daß die flüssige Zwischenphasenablagerung im FaIl von Molybdän oder Wolfram eine· sauerstoff haltige Verbindung sein kann und vorzugsweise eine solche ist, da die Oxide und Oxyhalogenide dieser Metalle vergleichsweise weite Flüssigkeitbereiche besitzen.

Im lall der anderen Metalle, wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Columbium, Tantal und Chrom, wird dagegen jeglicher zur Bildung einer Flüssigkeit eingeführte Sauerstoff irreversibel in der endgültigen Ablagerung zurückgehalten. Vom Standpunkt maximaler Härte und Festigkeit ist es daher wünschenswert, jedoch nicht zwingend, die flüssige Ablagerung aus einem niederen Halogenid der betreffenden Metallart zu bilden. In jedem Fall hängt jedoch das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich von der Bildung einer solchen flüssigen Ablagerung als Vorläufer für die feste Hartmetallablagerung ab»

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne die Einführung von Sauerstoff tritt die Vorreduktion vorzugsweise bei einer Temperatur

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von nicht unter 70O⁰O auf. Die Vorreduktion kann dadurch bewirkt werden, daß das Halogenid durch einen teilchenförmigen Stoff, etwa Metallspäne, wie erwähnt, hindurchgeleitet oder einfach mit einem reduzierenden Gas durch eine erhitzte Zone geführt wird.

Bezüglich dieser aktiven Metallelemente läßt sich sagen, daß zweckmäßige Legierungskomponenten zur Bildung von Hartmetallablagerungen Z₀B₈ aus Kohlenstoff, Silizium oder Bor gebildet werden können.

Bei der Bildung von Wolfram- oder Molybdänkarbid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht eine zweckmäßigere Möglichkeit zur Hervorbringung der Vorumsetzung. Das flüchtige.Metallhaiogenid wird dabei mit einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Substanz umgesetzt. Tatsächlich iet es am zweckmäßigsten, einen sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltenden Stoff zu verwenden, da dieser bei Anwendung unter zweckmäßigen Bedingungen sowohl als Sauerstofflieferant für das flüssige Zwischenprodukt als auch als Kohlenstofflmeferant zur Bildung des endgültigen, festen Hartmet allegierungsablagerung dienen kann. Die zweckmäßigen Reaktionssubstanzen können daher elementarer Sauerstoff, Wasser, Kohlenmonoxid oder an-■ dere flüchtige Verbindungen sein, die sowohl Koh-

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lexistoff als auch Sauerstoff enthalten. Beispiele für letztere sind Alkohole wie Methyl- und Äthylalkohole, Ketone wie Aceton, Äther wie Äthyläther und Äthylenoxid. Um zu gewährleisten, daß zunächst eine flüssige Phase auf dem Substrat abgesetzt wird, sollte die Ablagerungstemperatur vorzugsweise nicht über 1000 C gehalten werden. Bei Verwendung von Sauerstoff von einem der obigen Reaktionsteilnehmer zur Bildung der Flüssigkeitphasenablagerung erfolgt die Umwandlung in das feste Hartmetall durch Umsetzen dieser Flüssigphase mit Wasserstoff und einem oder mehreren der kohlenstoffhaltigen G-aee. Sas Verhältnis von Wasserstoff zum Metallhalogenid darf nicht hoch sein, da hierdurch die herkömmliche chemische Aufdampfung, d.h. die unmittelbare Ablagerung des Feststoffs aus der Gasphase begünstigt wird. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Wasserstoff zum flüchtigen Metallhalogenid stöchiometrische Verhältnisse nicht überschreiten. Das Gesamtvolumen der kohlenstoffhaltigen Gase relativ zum flüchtigen Halogenid des Metalls dient zur Steuerung des Kohlenstoffanteils in der festen Ablagerung. Für die günstigste Durchführung des Verfahrens sollte das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zum flüchtigen Metallhalogenid den Wert von 1 : 1 nicht überschreiten» Bei Verwendung eines anderen Kohlenstofflieferanten bestimmt sich dieses Verhältnis durch die Zahl der Kohlenstoff-4098/, 8/0989

. atome im Gas, um Äquivalenz zum Kohlenmonoxid herzustellen.

Das resultierende, thermochemisch abgelagerte Produkt besteht aus einer Hartmetallegierung, die frei ist von säulenförmiges Korngefüge_o Ein Beispiel hierfür ist in Figur 3 dargestellt, bei dem es sich um eine unter den im nachfolgenden Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellte Ablagerung handelt. Die Querschnitt-Mikrophotographie wurde durch etwa 30 s langes Anätzen mit einem Gemisch aus verdünnter Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur hergestillto Im lall von Wolframkarbidlegierung überschritt die Viokers-Härtezahl den Wert von 1000 kg/ mm bei einem Bruchbiegemodul von mehr als etwa 21100 kg/cm im abgelagerten und wärme behandelten Zustand» Die Oberfläche ist im abgelagerten Zustand glatt, und die Korngröße liegt im allgemeinen bei 5/U oder darunter.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind im folgenden bestimmte Beispiele der Ablagerungsverfahren aufgeführt, welche sich sowohl auf die Ablagerung, die vorteilhaft durch Sauerstoffzugabe zur Bildung der Zwischen-Flüssigphase, als _sauch auf die Ablagerung beziehen, bei der die flüssige Phase durch teilweise Reduktion des

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- 18 Metallhalogenide gebildet wirdo

Beispiel 1

Ein Molybdandraht von 0,5 mm Durohmesser wurde nach folgendem Verfahren mit einem Wolfram/Kohlenstoff -Hartmetall beschichtet: Der Draht wurde auf 925°C erwärmt, und die Strömungsbädingungen wurden wie folgt eingestellt:

₆ 140 ml/min

Wasserstoff 325 ml/min Kohlenmonoxid 200 ml/min Wasserstoff gesättigt mit Wasserdampf bei 20⁰G und 300 Torr.

Das Reaktionsgefäß wurde auf einem Druck von 300 Torr gehalten. Die Hartmetallablagerung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,038 mm/min während einer Zeitspanne von 10 min. Während der Ablagerung war ein das Substrat umgebender weißer lichthof (halo) zu beobachten, und die Flüssigkeitsablagerung auf dem Substrat war ständig feststelbar. Nahe dem Ende der Probe waren abfließende Flüssigkeitströpfehen zu beobach ten,, Die a"uf diese Weise erhaltene Ablagerung besaß eine Vickers-Härte von 2200 kg/mm und eine Biegebruchfestigkeit von 24600 kg/cm . Die Probe wurde 15 min lang bei einer Temperatur von 1150⁰C wärmebehandelt und dann erneut geprüft» Dabei 409848/0989

hatte sich die Härte auf einen Vickers-Wert von 2100 kg/mm verringert, während sich die Biege-

festigkeit auf 29900 kg/cm erhöht hatte. Der Molybdändorn wurde in 50^-iger Salpetersäure ausgelaugt, so daß ein dünnwandiges Wolframkarbidrohr erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein 0,025 mm dicker Wolfram-Kristalldraht (seed wire) wurde als Dorn benutzt und durch Hindurchleiten eines Stroms erwärmte Die Probentemperatur wurde auf 900⁰C und der Reaktordruck auf Torr gehalten. Wolframhexafluorid wurde in einer Menge von 300 ml/min eingeführt und mit Wasserstoff vermischt, in einer Menge von 325 ml/min strömte und der bei 20⁰C bei Reaktordruck mit Methanol gesättigt worden war. Innerhalb von 10 min wurde eine 0,05 mm (20 mil) dicke Ablagerung gebildet, deren Oberfläche nach dem Absetzen eine mittlere Oberflächengüte von besser als A-(4 rms) besaß. Das abgelagerte Material besaß eine Biegefestigkeit von 36600 kg/cm . Die Vickers-Härte betrug 2150 kg/mm und der Young-Elastizitätsmodul überstieg 7030000 kg/cm². Der Metallograph zeigte eine feinkörnige, equiaxiale Ablagerung gemäß Pigur 3, die eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,5 /U besäße

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Beispiel 3

Der Ablagerungsversuch von Beispiel 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß das Methanol durch Methan in gleichen volume trischen Mengenanteilen ersetzt wurde_o Das Methan enthielt die gleiche Menge Kohlenstoff, aber selbstverständlich keinen Sauerstoff. Die resultierende Ablagerung war 0,38 mm (15 mils) dick und besaß eine rauhe Außenfläche mit tetragonalen Kristallfacetten. Die mittlere Oberflächenrauhheit wurde mit etwa 64 (64 rms) bestimmt.

Die gemessene Härte betrug 1380 kg/mm bei einer

Biegefestigkeit von 6890 kg/cm . Der Elastizitätsmodul konnte wegen der dem Material eigenen Strödheit nicht gemessen werden. Durch eine 15 min lange Wärmebehandlung bei 1150 C konnte die Festigkeit des Materials nicht verbessert werden. Bei der Ablagerung konnte kein Lichthof (halo) um das Werkstück (Oberfläche des Substrats) herum beobachtet werden und es war während der Ablagerung auch keine Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrats festzustellen. Die metallographische Untersuchung ergab eine für das chemische Aufdampfen typische säulenförmige Ablagerung ähnlich derjenigen gemäß Figur 2. Beispiel 3 lag deutlich außerhalb der Grenzen der Erfindung, weil dabei keine Sauerstoffzugabe zur Hervorbringung der

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- 21 flüssigen Zwischenablagerung erfolgte„

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Molybdändorns von 0,5 mm Durchmesser, der auf 925 G erwärmt wurde, wurde die Durchsatzmenge an Wolframhexafluorid auf 150 ml/min, die Wasserstoff-Durchsatzmenge auf 500 ml/min und die Kohlenmonoxid-Durchsatzmenge auf 200 ml/min eingestellte Der Wasserstoffstrom wurde bei 20⁰C und 300 Torr mit Wasserdampf gesättigt. Der Reaktordruck wurde auf 300 Torr gehalten. Eine 0,25 mm dicke Ablagerung wurde in 10 min erreicht. Messungen ergaben, daß das abgelagerte Material eine Vickers-Härte von 900 und eine Biegefestigkeit von 8440 kg/cm besaß. Das Material war äußerst spröde und erfuhr durch Wärmebehandlung keine Verbesserung«, Eine metallographische Untersuchung zeigte eine typische säulenförmige Struktur der Kristalle, wie sie beim chemischen Aufdampfverfahren auftritt. Da das Verhältnis von Wasserstoff zu WiV hoch war, erfolgte die Ablagerung im wesentlichen unmittelbar aus dem Gasstrom in Form des festen Materials auf dem Dorn, und dieses Verfahren liegt daher deutlich außerhalb des Erfindungsbereichs.

Bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele 1 und 2 scheinen die folgenden theoretischen Re-409848/0989

aktionen für d'en Ablagerungsme ohanismus repräsentativ zu seinj

H₂ (g) + Wl₆ (g) + 0 (g)->W0F₄ (g) + 2 HF (g)

Im Gasstrom, in welchem der Sauerstoff durch 0_?, HpO, GO, Methanol oder dergleichen geliefert wird, gilt dann folgendes Reaktionsschema

₄ (g) + H₂ (g) + 0 Cg)-^O₂ F₂ (1) + 2 HF (g) Auf dem Substrat tritt dann folgende Reaktion auf: WO₂F₂(I) + CO (g) + 4H₂ (g)^WC (s) + 3H₂O (g)+2HF(g)

Die gleichen allgemeinen Reaktionen gelten auch für die Bildung von Molybdän/Kohlenstoff-Hartmetallablagerungen. Ein Beispiel hierfür ist im folgenden aufgeführt:

Beispiel 5

Ein Nichrome-Draht von 0,25 mm Durchmesser wurde auf 85O⁰C erwärmt. Die Durchsatzmengen betrugen 300 ml/min für das Molybdänhexafluorid und 325 ml/ min für bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigten Wasserstoffe Das Kohlenmonoxid wurde in einer Durchsatzmenge von 150 ml/min eingeführte Die Ablagerung wurde bei 200 Torr 10 min lang durchgeführt..Die Ablagerung oder Kruste war 0,50 mm dick; sie besaß eine Vickers-Härte von 1900 kg/mm und eine·Biegebruchfestigkeit von 17900 kg/cm „

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Die erfindungsgemäß hergestellte Wolfram/Kohlenstoff -Hartmetallablagerung scheint im Durchschnitt nur geringfügig härter zu sein als der äquivalente, nach dem bekannten Verfahren hergestellte Wolframkarbidüberzug. Dies hängt allerdings vom Verhältnis zwischen Metall und Kohlenstoff im Gasstrom ab. Bei den höchsten bevo-rzugten Verhältnissen werden Vickers-Härtezahlen von bis zu 2500 kg/mm erzielte Außerdem werden dabei ungewöhalich hohe Biegefestigkeiten erreicht. Die Biegefestigkeit übersteigt bei heißgepreßtem Wolframkarbid typischerweise selten einen Wert von 5620 kg/cm , während das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframkarbid häufig einen Festigkeitswert von 35200 kg/cm übersteigt. Dieser zuletzt genannte Festigkeitswert übersteigt tatsächlich die Festigkeit von gesinterten (cemented) Wolframkarbiden ο Es wird angenommen, daß die ungewöhnlich hohe Festigkeit unmittelbar dem feinen Korngefüge, wie es in Figur 3 veranschaulicht ist, zuzuschreiben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Herstellung von Überzügen anwendbar, die eine außergewöhnlich hohe Härte von z.B. mehr als 4-000 kg/mm besitzen. Diese Ablagerungen eignen sich als überzüge oder Beschichtungen, und sie können so dünn ausgebildet sein, daß sich nur eine

vernachlässigbare Änderung der Abmessungen des 409848/0989

Substrats ergibt. Vom industriellen Standpunkt aus gesehen sind die Überzüge von größtem Interesse solche aus Titan mit nicht-metallischen oder halbmetallischen Elementen. Das Verfahren ist jedoch gleichermaßen auch auf die Ablagerung von Hartmetallverbindungen von Zirkon, Hafnium, Vanadium, Kolumbium, Tantal und Chrom anwendbar. Die eingesetzten nicht-metallischen oder halbmetallischen Elemente sind Kohlenstoff, Bor, Stickstoff und Silizium.

Diese Überzüge können auf zahlreich unterschiddliche Substrate aufgebrachtrerden, beispielsweise auf Graphit, feuerfeste Keramikmaterialien, wie Oxide, auf gesinterte Wolframkarbide, auf feuerfeste Metalle wie Wolfram, Molybdän, Titan, und sogar auf Materialien auf Eisen-, nickel- oder Kobaltbasis. Im Fall von Stoffenfmit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten wird der Überzug regelmäßig als Auflage aufgebracht, d.h. er wird auf der Oberfläche aufgebaut,, ohne daß eine Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich wäre. Im Fall von Materialien auf Eisen-, Nickel- und Kobaltbasis, bei denen der Ausdehnungskoeffizient des Überzugs stark von dem des Substrats abweicht, ist es häufig nötig, das Substrat zuerst mit einem Diffusionsüberzug vorzubehandeln»

Im Pail von großen Unterschieden im Ausdehnungskoeffizienten besteht ftine Vorbehandlung, die be-409848/0 9 89

reits untersucht worden ist und die sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, in der Diffusion von Bor in die Substrat oberfläche. Dieser Diffusionsüberzug erhöht die Druckfestigkeit des Substrats, und er verändert den Ausdehnungskoeffizienten nahe der Oberfläche etwas. Obgleich noch nicht durch Versuche belegt, ist es wahrscheinlich, daß auch andere Diffusionsüberzüge an einem Eisen-, Nickel- oder Kobaltsubstrat vor dem Aufbringen des Hartmetallüberzugs vorteilhaft sind. Andere Diffusionsüberzüge, die einen ähnlichen Zweck erfüllen, können aus Silizium, Kohlenstoff oder Stickstoff bestehen,, Der Diffusionsüberzug kann nach einem von zwei an sich bekannten chemischen Aufdampfungsverfahren hergestellt werden, nämlich nach dem Einsat ζ sinteirungs- (pack-cementation) oder nach einem G-asstromverfahran. Das letztere Verfahren wirdaaus dem noch deutlicher werdenden Gründen bevorzugte

Das Borieren eines Eisen-, Nickel- oder Kobaltsubstrats kann bei jeder gewünschten Temperatur über 600⁰C unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches aus Borchlorid und Wasserstoff durchgeführt werden. Der untere Temperaturgrenzwert ist in Abhängigkeit von den zulässigen Ablagerungsund Diffusionsgeschwindigkeiten vom ■Fertigungsstandpunkt aus besonders zweckmäßige Der obere Temperaturgrenzwert ist derjenige der eutekti-

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sehen Bormetallbildung. Im Fall einer Legierung auf Eisenbasis liegen die Höchsttemperaturen im Bereich von 1150 G, während sie für Legierungen auf Efickelbasis bei 95O°C und ffö: solche auf Kobaltbasis bei etwa 1100⁰C liegen. Die genauen Temperaturen hängen von der Eutektikumbildung ab, die zu iinem gewissen Grad durch in den Legierungen enthaltene kleine Mengen an anderen Elementen beeinflußt wird. Die maximalen Abweichungen infolge des Vorhandenseins solcher in kleinen Mengenanteilen vorliegenden Elemente übersteigen jedoch seL-ten einen Wert von 50⁰C₀ Vorzugsweise erfolgt die Borierung bis zu einer Tiefe van mindestens 10 /U, und sie zeigt sich bei Ätzung in 2#-iger Salpetersäure in Alkohol klar als weiße und als deutliche graue Schicht.

In der Praxis wird die bevorzugte Borierungstemperatur zur Gewährleistung optimaler Produktionsgeschwindigkeiten auf etwa 50⁰C unter der eutektischen Temperatur eingestellt. Eine optimale Oberflächengüte und Maßgenauigkeit des Substratmaterials wird erzielt, w^nn die Borierung bei Temperaturen von höchstens 95O⁰C im Fall von Eisenbasis-, 850 C im FaH von Uickelbasis- und 900⁰C im Fall von Kobaltbasislegierungen durchgeführt wird. Durch Härten des Substrats durch Anwendung einer Borierung kann die Härtung bei niedrigeren Temperaturen als bei anderen, eine

äquivalente Härte liefernden Verfahren erfolgen, 409848/0989

wobei sich, amorphe oder rußartige Ablagerungen leichter vermeiden lassen, so daß das anschließende, noch zu beschreibende Beschichten ermöglicht wird« Der borierte Abschnitt des Substrats erscheint bei Ätzung mit 20^-iger Salpetersäure in Alkohol als eine deutliche weiße Schicht und eine deutliche graue Schicht.

Die borierte Substratoberfläche oder ein anderes der vorher beschriebenen, verwendbaren Substrate kann dann mit einer dünnen Ablagerung einer Hartmetallverbindung beschichtet werden. Die besten Ergebnisse wurden mit Titan- und Bor-Hartmetallverbindungen erzielte Diese zusätzliche Ablagerung kann außerordentlich dünn gehalten werden, und sie gewährleistet einen außerordentlich hohen Härtegrad, der eine überlegene Verschleiß- und Abriebbeständigkeit bei Verwendung für Werkzeuge bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ablagerung von Titanborid entspricht dem vorher in Verbindung mit der Ablagerung von Wolframkarbid beschriebenen Verfahren. Dabei wird ein Halogenid von Titan, etwa Titantetrachlorid, in den Reaktor eingeleitet und in eineir Zwischenres~:tion zu einem niedrigeren Chlorid von Titan reduziert_o Dieses niedrigere Chlorid von Titan strömt über das erhitzte Substrat, fällt darauf als Flüssigkeit und wirkt unter Bildung einer festen Ablagerung mit dem gasförmigen Bortrichlorid-Wasser-409848/0989

stoff-Gemisch zusammen» Das Auftreten dieses Zwischenverfahrensschritts ist sowohl durch unmittelbare Beobachtung der Flüssigkeitsbildung auf der Oberfläche als auch durch Interferenzdaten belegt worden. Als Verfahren zur Hervorbringung der Teilreduktion des Titantetrachlorids kann ein Durchleiten dieses Stoffs durch ein erhitztes Bett von Titanspänen oder das Aufströmen eines Gemisches aus Wasserstoff und Titantetrachlorid über eine erhitzte Oberfläche aus einem indifferenten Material, wie Aluminiumoxidwülste, angewandt werden_o Die dabei entstehende feste Ablagerung, wenn die erforderliche Zwischenreaktion ermöglicht wird, ist entweder ein glatter Überzug mit glasigem Aussehen oder ein traubenförmiger Überzug.

Wenn die Zwischenreaktion nicht ermöglicht wird, beispielsweise bei unmittelbarer Einführung des Titantetrachlorids in den Gasstrom ohne die erforderliche Vorerhitzung und Hochtemperaturreduktion, wird ein typisches grob hexagonales Titanboridkristall abgelagert. Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt dabei auf, daß beide Ablagerungsarten aus Titandiborid bestehen,, Es besteht jedoch ein sehr erheblicher Unterschied in den Eigenschaften der beiden, nach den zwei verschiedenen Verfahren hergestellten Ablagerungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Ablagerungen, d.h. die glasigen oder traubenförmigen Über-409848/0989

züge, sind außergewöhnlich hart im Vergleich zu den nach den herkömmlichen chemischen Aufdampfungsverfahren hergestellten Überzügen. Die härteren Ablagerungen besitzen regelmäßig eine Vickers-Härte von über 4000; tatsächlich sind dabei Vickers-Härten von über 6000 gemessen worden. Der Unterschied beruht auf den bei der genauen Messung der dünnen Überzüge dieser Hartmaterialien auftretenden Schwierigkeiten. Im Vergleich damit besitzt ein typischer kristalliner, d.h. herkömmlicher, Titandiboridüberzug eine Vickers-Härte im Bereich von 2800 bis 3200. Der letztgenannte Härtegrad ist die in der Industrie allgemein für Titandiborid akzeptierte Härte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 6

Schnellschnittstahl-Bohrer von 1/8 Zoll bzw. 3,2 mm Durchmesser wurden zuerst tariert, indem ein in einem Volumenverhältnis von 8 : 1 gehaltenes Gemisch aus Wasserstoff und Bortrichlorid bei einer Temperatur von 95O⁰C und einem Druck von 200 Torr 15 min lang über diese Bohrer geleitet wurde. Sodann wurden die Bohrer in einem Ofen in Gestelle gelegt, auf eine Temperatur von 750 C erwärmt und auf einem Druck von 200 Torr gehaltene Danach wurde beim gleichen Druck Titantetra-409848/0989

chlorid in einer Strömungsmenge -von 100 ml/min durch, ein auf 850⁰O erwärmtes Bett aus Titanspänen geleitet, Bortetrachlorid in einer Durchsatzmenge von 400 ml/min und Wasserstoff in einer Durchsatzmenge von 800 ml/min wurden mit dem Abfluß vom Spänebett vermischt und ohne Kühlung in den Reaktorofen eingeleitet. Innerhalb von 40 min wurde ein am Stahl anhaftender glatter, heller Überzug von 0,025 mm Dicke erzeugte U ach dem Beschichten wurden die Werkstücke auf 1150 C erwärmt und schnell in Wasserstoffgas abgeschreckt, um eine Rockwell C-Härte des Stahls von 65 zu gewährleisten. Der Überzug besaß bei Messung mit einem 500 g-G-ewicht auf einem Vickers-Härteprüfer eine Härte von 7000 kg/mm „ Mit den Bohrern konnten jeweils 9000 Bohrungen in in laminiertem G-lasfasermaterial für gedruckte Schaltungsplatten im Vergleich zu nur 30 Bohrungen im Fall von ähnlichen, unbeschichteten Bohrern gebohrt werden, bevor die Bohrer ausfielen,, Metallographische Schnitte der Ablagerung zeigten eine lamellenförmige Ablagerung gemäß Figur 4.

Beispiel 7

Ein Metailkarbidstab von 1,6 mm Durchmesser wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben beschichtet. Dabei wurde keine vorherige Borierung durchgeführt,, Titantetrachlorid und Wasserstoff 409848/0989

werden mit Durchsatzmengen von 100 ml/min "bzw. 800 ml/min durch ein auf 100⁰G erwärmtes Bett aus Aluminiumoxidwülsten hindurchgeleitet, bevor diese Stoffe mit Bortrichlorid in einer Strömungsmenge von 4-00 ml/min vermischt wurden» Das Gasgemisch wurde unmittelbar in den Ofen eingeleitet, in welchem der Bohrer-Stab bei einer Ofentemperatur von 850⁰C gehaltert war. Dabei wurde in 20 min ein 0,02 mm dicker Überzug gebildete Der Überzug war hell, glatt und anhaftend, und er besaß - gemessen mit 500 g-Gewicht - eine Vickers-Härte von 5800 kg/mm «, Der metallographische Schnitt ähnelte demjenigen gemäß Figur 4 und zeigte das gleiche lamellenförmige Gefüge anstelle des ausgeprägten Kristallgefüges von chemisch aufgedampften Stoffen.

Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 7 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß Titantetrachlorid, Wasserstoff und Bortrichlorid ohne Maßnahmen zur vorherigen Reduktion des Titantetrachlorids unmittelbar in den Ofen eingeblasen wurden. Die Oberfläche des Karbid-Bohrerstabs zeigte eine leichte Verfärbung, doch war keine meßbare Härtezunahme zu beobachten. Metallographische Untersuchungen zeigten nur eine leichte Vergröberung der Korn-. grenzflächen nahe der Oberfläche und keinen gut

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ausgeprägten Überzug.

Beispiel 9

Es wurde ein Versuch mit Direkteinblasung von Titantetrachlorid in einer Durchsatzmenge von 100 ml/min, Bortrichlorid mit 400 ml/min und Wasserstoff mit 1600 ml/min in den Reaktorofen durchgeführte Die Proben bestanden aus 1,6 mm dicken Metallkarbidstäben. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von 1100⁰C gehalten, und die Gase wurden zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 200 Torr abgesaugt. Nach 60 min wurde ein. heller, 0,0064 mm dicker Überzug erzieltJter Überzug besaß gut entwickelte, säulenförmige Sechseckkristalle mit einer Vickers-Härte von 290O₀

Die obigen Beispiele 8 und 9 beweisen die Notwendigkeit für die Umsetzung des Titantetrachlorids zur Bildung eines niederen Chlorids, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Flüssigkeit abgelagert wird. Da beim Beispiel 8 kein niederes Chlorid gebildet wurde und auch keine Möglichkeit für eine Fltissigkeitsabsetzung vorhanden war, konnte bei den niedrigen Ablagerungstemperaturen keine Ablagerung hervorgebracht werden. In Beispiel 9 war die Ablagerungstemperatur zu hoch, um ein Ausfällen von Flüssigkeit des üblichen Aufdampfverfahrens entsprach, was 409848/0989

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durch, die säulenförmigen Kristalle belegt wurde „

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Molybdäh-Rundstabs von 12,7 mm Durchmesser als Substrat wurde ein Versuch zur Ablagerung von Columbiumkarbid durchgeführte Dabei wurde Columbiumpentachlorid in einer Durchsatzmenge von 400 ml/min durch ein auf 1200°ö erwärmtes Bett aus Columbiumspänen hindurchgeleitet. Das dabei entstandene Columbiumtrichlorid wurde mit 600 ml/min Wasserstoff und 800 ml/min Tetrachlorkohlenstoff vermisäit. Der Mischgasstrom wurde über das auf einer Temperatur von 900 G gehaltene Substrat geleitet. Die Gase wurden zur Aufrecht erhaltung eines Drucks von 500 Torr abgesaugte Dabei wurde Oolumbiumkarbid 20 min lang mit einer Geschwindigkeit von 0,018 mm/min abgelagert« Die Ablagerung besaß eine Härte von 5200 kg/mm „ Das Korngefüge war fein und gleichachsig und ähnelte demjenigen gemäß Figur 5· Die durchschnittliche Korngröße war kleiner als 1 /U, und es waren keine Anzeichen für säulenförmige Kristalle vorhanden. Hierbei ist zu bemerken, daß nach dem herkömmlichen chemischen Aufdampfverfahren hergestelltes Columbiumkarbid säulenförmig ist und bei der angegebenen Temperatur mit etwa einem Zehntel der genannten Geschwindigkeit ausfällt«,

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Beispiel 11

Nach einem ähnlichen Verfahren wie .in Beispiel 9 wurde Tantalsilicid auf einer Karbidseheibe von 25,4 mm Durchmesser und 6,35 mm Dicke abgelagert. Dazu wurde Tantalpentachlorid durch ein auf 1200 C erhitztes Bett aus Tantalspänen oder -schnitzeln hindurchgeleitet und dann mit Siliziumtetrachlorid vermischt. Die Durchsatzmengen betrugen für Tantalpentachlorid 600 ml/min, für Siliziumtetrachlorid 600 ml/min und für Wasserstoff 1800 ml/min« Eine 0,5 mm (20 mils) dicke Ablagerung wurde bei 95O⁰C in 36 min erzielte Dabei wurde eine feinkörnige Ablagerung mit Kristalliten von weniger als 1 /u Größe erzielt, die frei von jeglicher säulenförmigen Orientierung war„ Die Vickers-Härte betrug 1600, und die abgelagerte Oberfläche war äußerst glatt; sie besaß eine mittlere Oberflächengüte von besser als 4 (4 res). Die einzigen Unregelmäßigkeiten waren einige wenige, gut abgerundete Halbkügelchen, die das Aussehen von gefrorenen Tröpfchen besaßen und die beim erfindungsgemäßen Verfahren zeitweilig zu beobachten waren.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Tantalpentachlorid nicht durch das erhitzte Tantalspänebett hindurchgeleitet wurde« ¥ach einer Betriebszeit von 36 min war dabei kein 409848/0989

erkennbarer Überzug auf dem Substrat festzustellen.

Es wird angenommen, daß bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele 6, 7, 10 und 11 die folgenden, für den Ablagerungsmechanismus repräsentativen Reaktionen ablaufen:

3TiGl₄(g) + Ti (s) -^4TiCl₃ (g)

oder

2TiCl₄( g) +H₂ (g) —^2 TiCl₃Cg) + HCl im Gasstrom plus

TiCl₃ (g) + 1/2 H₂ TJSlGl₂ (1)" + HCl

auf der Oberfläche, gefolgt von TiCl₂(D + 2BCl₃ (g) + 4H₂-*T:lB₂ + 8HGl

Ton besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Temperatur, bei welcher die Ablagerungen mit industriell annehmbarer Geschwindigkeit erzeugt werden können. Bekanntlich erfolgt die chemische Aufdampfung von Titankarbidablagerungen regelmäßig bei Temperaturen im Bereich von 900 - 1200⁰Co Zur Erzeugung eines brauchbaren Überzugs mit einer Dicke von etwa 10 /U ist dabei eine Verarbeitungszeit von mehreren Stunden erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet von diesem Standpunkt ein überlegenes Verarbeitungsverfahren«, Wie erwähnt, können die Überzüge mit überlegenen Eigenschaften bei Temperaturen von bis zu 75O⁰C herab mit hohen Ablage-409848/0 9.8 9

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rungsgeschwindigkeiten aufgebracht werden. Die Verarbeitungszeit zur Ablagerung, einschließlich der flüssigen Zwischenphase, beträgt für einen Überzug von 10 /U Dicke nur etwa 15 min.

Ersichtlicherweise werden mit der Erfindung somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats sowie beschichtete Substrate verbesserter Eigenscla&ften geschaffen. Durch Bildung einer flüssigen Zwischenphase auf der zu beschichtenden Substratoberfläche und durch Umsetzung eines Gases damit zwecks Erzeugung der endgültigen Überzugsmasse erhält letztere ein solches Gefüge, welches überlegene physikalische Eigenschaften gewährleistet. Genauer gesagt: Im Fall von Wolframkarbidablagerungen bestehen diese aus glattflächigen, feinkörnigen, wahllos verteilten Kristallen ohne jede säulenförmige Orientierung, und die Ablagerung besitzt einen sehr hohen Bruchmodul. Durch eine Wärmebehandlung kann der Bruchmodul solcher Wolframkarbidablagerungen nahezu verdoppelt werden. Im EaIl von Titanboridablagerungen werden außergewöhnlich hohe Härtewerte sowie eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit erzielt» Andere Metallsysteme können erfindungsgemäß ebenfalls bezüglich ihrer Ablagerungsqualität wirksam verbessert werden. Die für diesen Zweck erforderlichen Parameter lassen sich

durch den Fachmann anhand der vorstehenden Offen-409848/0989

"barung in Verbindung mit den Informationen gemäß "Techniques of Metals Research", R.i¹. Bunshah, Ed., Intersciences Publishers, Div. of J. Wylie and Sons, New York, NoY./USA, 1968, Band 1, Kapitel 33» bestimmen.

Dem lachmann sind anhand der vorstehenden Beschreibungen und der Zeichnungen selbstverständlich zahlreiche Änderungen und Abwandlungen der Erfindung möglich., ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird»

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Claims

Patentansprüche

* 1o Verfahren zur Ablagerung einer Hartmetallegierung, bei dem ein flüchtiges Halogenid des Metalls in eine ein Substrat enthaltende Reaktionskammer eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Halogenid mit einer Substanz umgesetzt wird, um auf dem Metall des Substrats eine in flüssiger Form vorliegende Verbindung abzulagern, und daß die in flüssiger Phase vorliegende Ablagerung auf dem Substrat zur Erzeugung der angestrebten Hartmetallegierung mit einem oder mehreren Gasen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Columbium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, in Legierung mit einer Substanz wie Kohlenstoff, Silizium oder Bor, verwendet wirdo

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartmetallegierung im wesentlichen aus Wolfram und Kohlenstoff besteht,.

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartmetallegierung im wesentlichen aus Titan und Bor besteht.

Verfahren nach Anspruch 3o dadurch gekennzeichnet, 409848/0989

daß ein flüchtiges Halogenid von Wolfram mit einer sauerstoffhaltigen Substanz umgesetzt, bei einer Temperatur von höchstens 1000⁰C als Flüssigkeit abgelagert oder ausgefällt und zur Bildung einer festen Hartmetallegierung mit Wasserstoff und einem kohlenstoffhaltigen Gas umgesetzt wird.

c Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Substanz ein Stoff wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Ä'thyläther oder Äthylenoxid verwendet wird_o

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zum flüchtigen Wolframhalogenid ein stöchiometrisches Verhältnis nicht überschreitet.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gramatom-Verhältnis zwischen Kohlenstoff und Wolfram im Gasstrom den Wert 1 nicht übersteigt ο

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanhalogenid umgesetzt wird, indem es durch Teilchen mit einer Mindesttemperatur von 700 C hindurchgeleitet wird, um die Ausfällung der flüssigen Phase hervorzubringen.

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10. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanhalogenid umgesetzt wird, indem ein G-emiseh aus Wasserstoff und dem Titan« halogenid durch eine auf einer Mindesttemperatur von 700 C gehaltene Zone hindurehgeleitet wird, um die Ausfällung der flüssigen Phase hervorzubringen.

11. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes hauptsächlich aus Wolfram und Kohlenstoff bestehendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von säulenförmigem Korngefüge ist, eine Vickers-Härte von mehr als 1000 (kg/mm ) und einen Biegebruchmodul von mehr als 21100 kg/cm im abgelagerten und wärmebehandelten Zustand besitzt.

12. Uaeh dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes beschichtetes Substratgrodukt aus einem hochfesten tragenden Material, auf dem eine Legierung aus Titan und Bor abgelagert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung frei ist von säulenförmigen Kristallen, bei einer Dicke von mindestens 1 /U und höchstens 20 /U, und daß es eine Vickers-Oberfläehenhärte von mehr als 3500 £kg/mm²) besitzt.

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