DE3905417C2 - Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder Nioboxidfilmen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder Nioboxidfilmen durch Zersetzung einer niobhaltigen Verbindung aus der Gasphase.

Niobfilme werden bekanntermaßen als Korrosionsschutzschichten und als supraleitende Schichten in Josephson-Kontakten eingesetzt, weil Niob unter den Reinelementen die höchste Sprungtemperatur (T = 9,2°K) aufweist.

Nioboxidfilme werden als Isolatorschichten in Josephson-Elementen verwendet. Außerdem dienen sie als dielektrische Schichten in Kondensatoren und zu dekorativen Zwecken. Wegen der katalytischen Eigenschaften können die Niob- und/oder Nioboxidfilme, welche auf geeignete Trägermaterialien abgeschieden werden, auch in der chemischen Industrie als Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus ist der Einsatz dieser Filme wegen der besonderen elektrischen und chemischen Eigenschaften in der Sensortechnik von Interesse.

Für die Herstellung dieser Niob- und/oder Nioboxidfilme sind bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die aber alle mit gewissen Nachteilen behaftet sind.

So sind verschiedene rein thermische CVD - (Chemical vapor deposition) - Verfahren zur Herstellung von Niobfilmen beschrieben worden (vgl. bspw. H.O. McDonald: Inf. Circ.-Bur. Mines, 8794, 25 pp.). Bei allen diesen Verfahren wird von Niob-Halogenverbindungen ausgegangen.

Dies erfordert nicht nur vergleichsweise hohe Temperaturen, sondern führt bei den Filmen durch verbleibendes Resthalogen zu gewissen Nachteilen, wie z. B. Korrosion der unter dem Film liegenden Materialien. Dies trifft auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 32 06 421 zu, welches ein Plasma-CVD-Verfahren ausgehend von NbCl₅ für die Herstellung empfiehlt.

Weitere Alternativen zur Herstellung von Niob- und/oder Nioboxidfilmen sind Ionenstrahl-Sputtern (vgl. Ruggiero S.T. et. al. in Phys. Rev. B.; Condens. Matter 1986 34 (1217 - 25) oder Elektronenstrahlverdampfen (vgl. Arnon, O. Ghon T.J; Thin Solid Films 1982 91, 23-31). Die erstgenannte Methode, die von metallischem Niob ausgeht, ist hinsichtlich des Einsatzbereiches sehr stark beschränkt. So können sehr sensible Substrate wie z. B. Aluminiumoxid- oder Aluminiumnitridkeramiken oder Edelstahl auf diese Weise nicht problemlos beschichtet werden. Die Elektronenstrahlverdampfung, ausgehend von Niob oder Nioboxid, erfordert vergleichsweise hohe Temperaturen. Dies bedeutet nicht nur einen großen Energieaufwand, sondern schließt gleichzeitig die Beschichtung solcher Materialien aus, die gegen höhere Temperaturen empfindlich sind wie z. B. Teflon, Polyimid, Epoxidharze oder andere temperaturempfindliche Kunststoffe. Darüber hinaus können bei diesem Verfahren wegen der langsamen Verdampfungsrate nur kleine Mengen an Produkt hergestellt werden, so daß diese Methode eher für den Labormaßstab geeignet ist.

Schließlich sind auch noch thermische CVD-Verfahren ausgehend von Niobalkoxiden zur Herstellung von Nioboxidfilmen bekannt geworden. Auch hierbei sind hohe Temperaturen und niedrige Drucke erforderlich, was insbesondere bei der Beschichtung von dreidimensionalen Substraten zur Schattenbildung und zu unvollständiger Beschichtung führt. Außerdem verursacht die Zersetzung von Alkoxiden Restverunreinigungen in den Nioboxidfilmen durch die organischen Liganden.

Ahnlich verhält es sich mit dem Verfahren gemäß der DE-OS 35 12 825 zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf einem Substrat bestehend aus einem metallischen Festkörper, wobei in einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des Hartstoff-bildenden Metalls unter Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird und die Zufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt und als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder Acetylacetonat bestimmter Elemente, wie z. B. Niob, verwendet wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß bei vergleichsweise hohen Temperaturen gearbeitet werden muß, die vorzugsweise bei 500°C liegen. Außerdem liefert die Zersetzung von Alkoxiden oder Acetylacetonaten zwangsläufig Metalloxid-Schichten. Desweiteren werden bei der Zersetzung dieser Verbindungen Restverunreinigungen in den abgeschiedenen Filmen gebildet.

Gemäß der GB-A 2 030 180 erfolgt die Abscheidung der Metalle, wie z. B. Niob, entweder durch Gleichstrom- oder Hochfrequenzentladung, wobei eine Abscheidung nur auf Elektroden, d. h. auf metallischen Leitern möglich ist, so daß auf diese Weise keine Metalloxide gebildet werden können.

Schließlich wird in der US 4 171 287 die Zersetzung von metallorganischen Verbindungen des Kupfers, Zinks oder Palladiums in einem Hochfrequenzplasma beschrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es sich ausschließlich um Verbindungen später Übergangselemente, deren M-C-Bindungen relativ schwach sind, so daß eine Abscheidung des Metalls problemlos bewerkstelligt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder Nioboxidfilmen durch Zersetzung einer Niobverbindung in der Gasphase zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ausgehend von bekannten Verbindungen auch bei niedrigen Temperaturen eine Abscheidung der Niob- und/oder Nioboxidfilme ermöglicht, die keine unerwünschten Verunreinigungen enthalten.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine metallorganische Verbindung in einer Glimmentladungszone zersetzt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Auswahl der metallorganischen Niobverbindung und der Verfahrensbedingungen die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Filme gezielt steuern kann. Außerdem weisen diese Filme eine gute Adhäsion und hohe Kratzfestigkeit auf allen wichtigen Substraten auf, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine metallorganische Niobverbindung in der Gasphase in einer Glimmentladungszone zersetzt. Unter metallorganischer Niobverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine Niob-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Grundsätzlich können die Liganden der metallorganischen Niobverbindung sehr stark variieren. Es sollte jedoch bei der Auswahl insbesondere darauf geachtet werden, daß die Verbindungen a) einfach darstellbar und unter gewöhnlichen Bedingungen lagerfähig sind und sich b) in der Glimmentladungszone leicht d. h. bei möglichst niedrigen Temperaturen zersetzen und c) bei dieser Zersetzung keine unerwünschten Zersetzungsprodukte entstehen, welche die Filmschichten verunreinigen. Aus diesem Grund sind vor allem Liganden vorzuziehen, die aus den Elementen C, H und Q bestehen. Besonders bevorzugt sind metallorganische Niobverbindungen, die mindestens einen aromatischen Liganden aufweisen wie z. B. Cyclopentadienyl- oder Cycloheptatrienyl-Reste, weil sich diese Verbindungen bei sehr niedrigen Temperaturen zersetzen lassen. Beispiele hierfür sind Tetracarbonyl(η⁵-methylcyclopentadienyl)niob(η⁵-C₅H₄CH₃)Nb(CO)₄, Trihydrido-bis(η⁵-cyclopentadienyl)niob(η⁵-C₅H₆)₂NbH₃,(η⁵- cyclopentadienyl)(η⁷-heptatrienyl)niob(η⁶-C₅H₅)(η⁷-C₇H₇)Nb, Tetracarbonyl(η⁵-cyclopentadienyl)niob(η⁵-C₅H₅)Nb(CO)₄ oder Tetracarbonyl(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)niob[η⁵C₅(CH₃)₈]Nb(CO)₄.

Der Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte Zugänglichkeit bzw. ihre einfache Herstellung (vgl. Herrmann, W.A., Kalcher W., Chem. Ber. 114, 3558-71 (1981)).

Die metallorganische Niobverbindung muß für die Zersetzung in der Glimmentladungszone in die Gasphase übergeführt werden, was vorzugsweise durch Sublimation oder durch Verdampfung erfolgen kann. Die Zersetzung erfolgt dann in den üblichen Plasmareaktoren, die hauptsächlich als Rohr- und Tunnelreaktoren oder als Parallelplattenreaktoren und Reaktoren für Coronaentladungen bekannt sind. Für die erfindungsgemäße Herstellung der Niob- und/oder Nioboxidfilme kann das Plasma sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom oder Hochfrequenz (auch Mikrowellen), im allgemeinen im kHz oder MHz-Bereich erzeugt werden.

Die Leistungsdichte des Plasmas wird üblicherweise auf 0,4 bis 1 Watt/cm² und der Druck in der Plasmakammer auf 5 bis 100 Pa eingestellt. Die Zersetzungstemperatur in der Glimmentladungszone ist weitgehend von der eingesetzten metallorganischen Niobverbindung abhängig und beträgt in der Regel 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C. Grundsätzlich kann die Zersetzung der metallorganischen Niobverbindung in der Glimmentladungszone ohne irgendwelche Zusätze erfolgen. Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen mit inerten Trägergasen verdünnt, um porenfreie Filmschichten zu erhalten. Als Inertgase kommen hierbei Edelgase wie Argon oder Helium aber auch Stickstoff in Frage.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, neben oder anstelle des Inertgases Reaktivgase einzusetzen. Unter Reaktivgasen sind hierbei solche Gase zu verstehen, die mit der metallorganischen Niobverbindung eine Reaktion eingehen. Will man bspw. reine metallische Niobfilme herstellen, so werden üblicherweise reduzierende Bedingungen eingestellt. Dies ist vor allem dann erforderlich, wenn die niobhaltige Ausgangsverbindung auch sauerstofftragende Liganden enthält (z. B. Alkoxid-Liganden). In diesem Fall muß man reduzierende Gase wie z. B. Wasserstoff einsetzen, um rein metallische Niobfilme zu erhalten.

Umgekehrt muß man oxidative Reaktionsbedingungen wählen, wenn man Nioboxidfilme herstellen will und die eingesetzte Niobverbindung keinen und nur wenig Sauerstoff enthält. Diese oxidativen Bedingungen werden dann durch den Einsatz sauerstoffhaltiger Reaktivgase wie O₂, N₂O oder CO₂ bzw. Mischungen davon eingestellt. Man kann also durch Auswahl der Niobverbindung und durch Einstellung der Reaktionsbedingungen (reduktiv oder oxidativ) den Sauerstoffgehalt der Niobfilme exakt steuern. Der Sauerstoffgehalt kann auf diese Weise auf 0 (= reines Metall) bis ca. 30 Gew.-% (= Nb₂O₅) gezielt eingestellt werden.

Wird die Zersetzung der metallorganischen Niobverbindung in Gegenwart von Inertgasen und/oder Reaktivgasen durchgeführt, so wird die Niobverbindung vor der Einspeisung in die Glimmentladungszone zweckmäßigerweise nach der Vakuumherstellung mit dem bzw. den betreffenden Gas(en) durchmischt, so daß im eigentlichen Reaktionsbereich die Reaktionspartner gleichmäßig verteilt vorliegen. Der Vorratsbehälter für die Niobverbindung wird üblicherweise mit einer Vorrichtung zum Heizen versehen, um ggf. auch höhere Partialdampfdrucke realisieren zu können.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem eigentlichen Abscheidungsprozeß das Substrat, auf dem dann der Niob- und/oder Nioboxidfilm aufgetragen werden soll, einem Plasma-Ätzprozeß unterworfen, um auf diese Weise die Substratoberfläche zu reinigen und für die Aufnahme der Metalloxidschicht empfänglich zu machen. Die Ausführungsform des Reaktors und die Verfahrensbedingungen sind ähnlich wie beim eigentlichen Zersetzungsprozeß mit der einen Ausnahme, daß natürlich keine metallorganische Verbindung zugegen ist. Üblicherweise werden beim Ätzprozeß den inerten Trägergasen noch Reaktivgase wie z. B. Sauerstoff oder Tetrafluormethan/Sauerstoffgemische zugesetzt.

Durch die Glimmentladung in Gegenwart der metallorganischen Niobverbindung und eines geeigneten Substrates wird sowohl das Substrat angeätzt als auch der Niob- und/oder Nioboxidfilm auf dem Substrat erzeugt.

Als geeignete Substrate können beliebige Materialien zum Einsatz kommen: Polymere wie Polyimid, Epoxidharze, Polyethylen oder -propylen, Teflon, Polycarbonat, Polyester-Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd- Kunststoffe und andere Hochleistungspolymere. Keramiken wie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Zirkonoxid u. a. Metalle oder Legierungen wie z. B. Edelstähle, vernickelte Stähle, Metalle mit Oxid- oder Nitridschichten, Kupfer, Titan u. a.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, dünne Niob­ und/oder Nioboxidfilme zu erzeugen, die je nach Behandlungsdauer Schichtdicken von einigen hundert bis etwa 5000 Å aufweisen und eine hohe Reinheit (C-Gehalt < 2%) und definierte Sauerstoffgehalte bis zu etwa 30 Gew.-% besitzen. Durch Variation der Ausgangsverbindungen und der Verfahrensbedingungen kann man Schichten mit unterschiedlichem Nb/C- bzw. Nb/O-Verhältnis einstellen und somit die elektrischen, optischen und tribologischen Eigenschaften beeinflussen. Aufgrund der guten Haft- und Kratzfestigkeit eignen sich die Niob- und/oder Nioboxidfilme in besonderer Weise zur Herstellung von verschleißfesten und antikorrosiven Schichten sowie zur Herstellung chemisch katalytischer Schichten zum Einsatz in der chemischen Industrie und in der Sensorik.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Substrat: Glas
Niobverbindung: Tetracarbonyl(η⁵-methylcyclopenta­ dienyl)niob
Trägergas: Ar 30 sccm*)
Reaktivgas: H₂ 20 sccm*)
Gasfluß: 50 sccm*)
Elektrodentemperatur: 300°C
Heizung des Vorratsbehälters: 40°C
Reaktor: Parallelplattenreaktor
Frequenz: 13.56 MHz
Leistungsdichte: 0.55 W/cm²
Druck im Reaktor: 20 Pa
Reaktionsdauer: 1 Std.

Eigenschaften:

Metallischer Film mit 98% Nb
Dichte: 8.6 g/cm³
spez. Widerstand: 1.10³ µΩcm
Farbe: grau, metallisch glänzend

*) sccm = Standard-cm³/Min.

Die Filme zeigen hohe Kratzfestigkeit und gute Adhäsion auf Glas. Der Kohlenstoffgehalt ist 1 ± 1%.

Beispiel 2

Substrat: Glas
Niobverbindung: Tetracarbonyl(η⁵-methylcyclopenta­ dienyl)niob
Trägergas: Ar 100 sccm*)
Reaktivgas: O₂ 10 sccm*)
Elektrodentemperatur: 300°C
Heizung des Vorratsbehälters: 50°C
Reaktor: Parallelplattenreaktor
Frequenz: 13.56 MHz
Leistungsdichte: 0.56 W/cm²
Druck im Reaktor: 20 Pa
Reaktionsdauer: 30 Min.

Eigenschaften:

Farbloser Film 70 ± 2% Nb, isolierend
Dichte: 4.5 g/cm³

*)sccm = Standard-cm³/Min.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder Nioboxidfilmen durch Zersetzung einer Niobverbindung in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallorganische Niobverbindung mit mindestens einer Niob-Kohlenstoff-Bindung und mit mindestens einem aromatischen Liganden bestehend aus einem Cyclopentadienyl- oder Cycloheptatrienyl-Rest in einer Glimmentladungszone in Gegenwart von Inertgasen und/oder Reaktivgasen zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallorganische Verbindung mit mindestens einem aromatischen Liganden einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung bei einer Temperatur von 20 bis 300°C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei 50 bis 200°C erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung unter reduzierenden Bedingungen vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff als Reaktivgas einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung unter oxidativen Bedingungen durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man O₂, N₂O, CO₂ oder Mischungen davon als Reaktivgas einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Niob- und/oder Nioboxidfilme direkt auf dem Substrat abscheidet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat vor der Abscheidung der Niob- und/oder Nioboxidfilme einem Plasmaätzprozeß unterwirft.