CH654029A5

CH654029A5 - Verfahren zur herstellung einer selektiv absorbierenden schicht fuer solarkollektoren.

Info

Publication number: CH654029A5
Application number: CH2107/83A
Authority: CH
Inventors: Edwin Erben; August Dr Muehlratzer; Roland Bertinger; Boy Dr Cornils; Win Werner De; Bela Dr Tihanyi
Original assignee: Maschf Augsburg Nuernberg Ag; Ruhrchemie Ag
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1986-01-31
Also published as: US4551328A; ES522527A0; GB8312468D0; ES8402881A1; DE3308790A1; IT1167424B; FR2527640B1; FR2527640A1; GB2121022A; DE3308790C2; IT8348361A0; GB2121022B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren.

Ein Solarkollektor muss zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades eine «selektiv absorbierende» Oberfläche aufweisen, das heisst, eine Oberfläche, welche ein möglichst hohes Absorptionsvermögen a im Bereich der Sonnenstrahlung und ein möglichst geringes Emissionsvermögen e im längerwelligen Bereich elektromagnetischer Strahlung besitzt. Daher ist auf dem Gebiet der Sonnenkollektoren die Schaffung absorbierender Oberflächenschichten mit guter Selektivität von besonderer Bedeutung. Die Selektivität wird im allgemeinen durch die Kombination einer dünnen, im wesentlichen für das a verantwortliche Absorberschicht und einer darunterliegenden Emissionsschicht erreicht.

Während nun die bisher bekannten selektiv absorbierenden Oberflächenschichten im Niedertemperaturbereich eine befriedigende Selektivität besitzen, zeigen solche Absorberschichten oberhalb 300-350 °C keine befriedigende Wirkung mehr.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Absorberschicht für Solarkollektoren zu schaffen, welche auch bei Temperaturen oberhalb etwa 350 °C thermisch stabil ist und gute Selektivität besitzt.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, dass die bei thermischer Zersetzung von Chromhexacarbonyl entstehende Abscheidung eine Schicht bildet, die als Absorberschicht wirkt, jedoch hat sich gezeigt, dass sich die Absorptionswirkung erheblich steigern lässt, wenn die thermische Zersetzung von Cr(CO)& bei Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Durch den Sauerstoff erfolgt eine Oxida-tion des Chroms, teils während bzw. unmittelbar nach Keimbildung und Kondensation. Es besteht so eine Schicht, die besteht aus bzw. enthält ein Gemisch von Chromoxiden unbestimmter Zusammensetzung. Dies steht im Gegensatz zu den hochglänzenden metallischen Schichten, welche sich bei thermischer Zersetzung der Carbonylverbindungen anderer Metalle abscheiden.

Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus der Gasphase unter Verwendung eines inerten Trägergases ein Gemisch von Chromoxiden durch thermische Zersetzung von Chromhexacarbonyl oder substituierten Chromcarbonylen in Gegenwart von Sauerstoff zur Abscheidung bringt.

Bei der Herstellung von solarselektiven Schichten durch Abscheidung aus der Gasphase, wobei es sich um extrem dünne Schichten von wenigen Zehntel Mikrometer handelt, spielt neben dem abzuscheidenen Stoff auch die Verdampf-barkeit der dafür in Betracht kommenden Stoffverbindungen eine sehr wichtige Rolle. Generell von Vorteil sind Stoffverbindungen, die schon bei niedrigen Temperaturen einen beachtlichen Dampfdruck haben und deren Verdampfungs-Zersetzungstemperaturen nicht so eng beieinander liegen, damit die thermische Zersetzung nicht so rasch und vollständig in einem sehr engen Temperaturbereich erfolgt.

Dieses lässt sich bei der thermischen Zersetzung von Cr(CO)a durch genaue Ermittlung der günstigsten Abschei-dungsbedingungen und deren Einhaltung während der Beschichtung realisieren.

Eine gezielte Zersetzungsgeschwindigkeit kann durch die Verwendung von substituierten Chromcarbonylen erreicht werden. Damit ist der Abscheidungsprozess besser beherrschbar, so dass reproduzierbare, extrem dünne Absorberschichten im Bereich um 0,3 jim herstellbar sind.

Als Substituenten können vorzugsweise aromatische oder aliphatische Amine, Phosphine, Phosphite oder Sauerstoff-und Stickstoff-Heterozyklen verwendet werden. Bevorzugte substituierte Carbonyle sind Chrompentacarbonyltrimethyl-amin, Chrompentacarbonyl-pyridin, Chrompentacarbonyl-pyrrolidin, Trimethylphosphitchrompentacarbonyl.

Die Absorberschicht lässt sich besonders vorteilhaft aus der Gasphase pyrolytisch unter Verwendung eines inerten Trägergases abscheiden. Als inertes Trägergas verwendet man vorzugsweise Argon, Helium oder ein Gemisch beider Gase.

Die Pyrolysetemperatur beträgt vorzugsweise 300 bis 450 °C. Die Konzentration an Carbonyl beträgt zweckmässig 0,05 bis 5 Vol.-%, während der Sauerstoffzusatz zur Gasphase sich vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,6 Vol.-% bewegt. Als Gasdruck wendet man bei der Pyrolyse zweckmässig Umgebungsdruck an. Auch ein Arbeiten bei Unter- bzw. Umgebungsdruck an. Auch ein Arbeiten bei Unter- bzw. Überdruck ist möglich.

Die abzuscheidende Absorberschichtdicke liegt in der Regel zweckmässigerweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6 j-im, wobei diese Dicke, je nach der angewandten Chromcar-bonyl-Konzentration und der Temperatur, in einer Zeit im Bereich von 15 Minuten bis 1 Stunde bei Umgebungsdruck abgeschieden werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Absorberschicht eines Solarkollektors geht man von den üblichen Substratwerkstoffen für solche Kollektoren wie Stahl, Kupfer, Titan, Keramik usw. aus, welche in Form von Platinen, Blech, Folien, Rohren oder anderen zweckmässigen geometrischen Gestaltungen vorliegen. Auf das Kollektorsubstrat wird nun eine Zwischenschicht aus einem der üblicherweise hierzu verwendeten Metalle mit niedrigen Emissionsvermögen, eine sogenannte

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Reflektor-Zwischenschicht, beispielsweise aus Nickel, Rhodium, Ruthenium, Platin, Molybdän oder Wolfram aufgetragen, wonach man dann unter Anwendung des erfindungsge-mässen Verfahrens die Absorberschicht auf der Zwischenschicht durch Pyrolyse von Chromhexacarbonyl oder substituierten Chromcarbonylen in Gegenwart von Sauerstoff abscheidet.

Vorzugsweise schlägt man in einer einzigen Anlage durch Anwendung von CVD-Technik (Chemical Vapor Déposition, siehe Zeitschrift «Metall», Heft 12, 1981, Seite 1253 ff; Metall-Verlag GmbH, Berlin) auf dem Substrat zunächst eine Zwischenschicht aus Molybdän oder Wolfram durch chemische Zersetzung geeigneter Verbindungen dieser Metalle (z.B. Carbonyle) aus der Gasphase nieder und danach bringt man nach der gleichen Technik auf die niedergeschlagene Zwischenschicht die Absorberschicht auf.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es möglich, Schichten mit hohem Absorptionsvermögen zu erzeugen, die trotzdem so dünn sind, dass sie zusammen mit einer der üblichen Reflektor-Zwischenschichten, sogenannte solarselektive Beschichtungen bilden. So wird mit ihnen ein Absorptionsgrad a bis zu etwa 0,96 und ein IR-Emissionsgrad e bis zu etwa 0,2 erreicht. Weiterhin zeichnen sich die Schichten bei entsprechender Reflektor-Zwischenschicht durch hohe thermische Beständigkeit oberhalb 350 °C aus.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemässen Herstellung der Absorberschicht, und ihrer Eigenschaften:

Beispiel 1

Auf ein Plättchen aus rostfreiem Stahl mit einer einseitigen Oberfläche von 9 cm2 wurde galvanisch eine Ni-Zwi-schenschicht von etwa 5 um aufgebracht. Darauf wurde nach der CVD-Technik die Absorberschicht abgeschieden. Dazu wurde die Probe in Argonatmösphäre auf 350 °C erhitzt. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hat, wurde über die Probenoberfläche Prozessgas geleitet, das ausser Argon noch 0,7 Vol.-% Cr(CO)ó in Dampfform und 0,2 Vol.-% Sauerstoff enthielt. Nach 30 min wurde das Prozessgas abgeschaltet und die beschichtete Probe unter Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Absorberschicht hatte eine Dicke von 0,6 (im. Die Werte betragen für a 0,95 und für e 0,23.

Beispiel 2

Auf ein Plättchen aus rostfreiem Stahl mit einer einseitigen Oberfläche von 9 cm2 wurde galvanisch eine Ni-Schicht von etwa 5 (im und darauf eine Rh-Schicht von etwa 1 um abgeschieden. Die Absorberschicht wurde wie im Beispiel 1 beschrieben nach der CVD-Technik aufgebracht. Die so erhaltene Schicht hatte eine Dicke von 0,5 um. Die Werte betrugen für a 0,94 und für e 0,17.

Beispiel 3

Es wurde ein Rohrabschnitt mit 4 cm Durchmesser und 20 cm Länge aus rostfreiem Stahl beschichtet. Auf die Oberfläche von etwa 250 cm2 wurde ohne galvanische Zwischenschicht nach der CVD-Technik eine Absorberschicht aufgebracht. Die Probe wurde in Argonatmosphäre auf 400 °C erhitzt. Dann wurde über die Probenoberfläche Prozessgas geleitet, das neben Argon noch 1,0 Vol.-% Cr(CO)6 in Dampfform und 0,4 Vol.-% Sauerstoff enthielt. Nach einer Abschei-dungszeit von 60 min wurde das Prozessgas abgeschaltet und die Probe in Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Absorberschicht hatte eine Dicke von 0,5 um. Die Werte betrugen für a 0,96 und für e 0,25.

Beispiel 4

a) Ausgehend von Cr(CO)e wurde zunächst ein Vorprodukt Cr(CO)s THF-Komplex hergestellt. Hierzu wurden 5,5 g Cr(CO)e = 25 m Mol in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Durch

5 Einwirken von UV-Licht auf das Gemisch wurden bei etwa 20 °C nach 20 min 25 m Mol CO abgespalten, wobei sich ein intensiv gelb gefärbter Komplex, in Tetrahydrofuran gelöst, gebildet hat.

b) Das nach a gewonnene Vorprodukt wurde anschlies-

io send zur Herstellung von Chrompentacarbonyl-trimethylamin wie folgt behandelt.

Das Vorprodukt wurde mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Trimethylamin-Lösung versetzt. Nach 5 min Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel einschliesslich dem über-15 schüssigen Trimethylamin im Rotationsverdampfer bei 40 °C abgedampft. Nach Umkristallisation in Hexan lag die genannte Verbindung in Form gelber Kristalle vor. Insgesamt wurden 1,42 g der Verbindung ausgebracht, das entspricht einer Ausbeute von etwa 23% der Theorie, bezogen auf das 20 angesetzte Chromhexacarbonyl.

c) Das auf diese Weise gewonnene substituierte Carbonyl wurde im Abscheidungsprozess unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verwendet.

25 Beispiel 5

Mit dem nach Beispiel 4a hergestellten Vorprodukt wurde Chrompentacarbonyl-pyridin wie folgt hergestellt:

Das Vorprodukt wurde mit 6 g Pyridin versetzt. Nach 10 min Reaktionszeit wurde der gebildete Rückstand durch Fil-30 tration abgetrennt. Das gelb gefärbte Filtrat wurde durch Destillation aufkonzentriert und der Restanteil des Lösungsmittels durch anschliessende Vakuumdestillation abdestilliert. Es verblieben 1,62 g gelb-grüner Kristalle, das entspricht einer Ausbeute von etwa 24% der Theorie, bezogen auf das 35 eingesetzte Chromhexacarbonyl.

Die CVD-Abscheidung erfolgte entsprechend Beispiel 1.

Beispiel 6

Als substituiertes Chromcarbonyl kann beispielsweise 40 Chrompentacarbonyl-pyrrolidin verwendet werden. Es lässt sich aus einem wie unter Beispiel 4a beschriebenes Vorprodukt herstellen, indem man das Vorprodukt mit 5,4 g Pynoli-din versetzt. Während einer Reaktionszeit von 20 min färbte sich die ursprünglich intensiv gelb gefärbte Lösung grün. Im 45 Vakuum wurde bei 40 °C und 20 mm Hg das Lösungsmittel sowie das überschüssige Pyrrolidin abdestilliert. Es verblieben 1,59 g der Verbindung als gelb-grüner Feststoff, das entspricht einer Ausbeute von etwa 25% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Chromhexacarbonyl.

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Beispiel 7

Als substituiertes Chromcarbonyl kann beispielsweise auch Trimethylphosphitchrompentacarbonyl verwendet werden. Es lässt sich dadurch herstellen, indem ein Gemisch 55 bestehend aus 5,5 g Cr(CO)6 = 25 m Mol, 3,1 g Trimethyl-phosphit und 50 ml Diethylenglycolidimethylether während 3 Stunden bei 145-150 °C zur Reaktion bringt. Die klare grün gefärbte Lösung wurde einer Vakuumdestillation unterworfen um das Lösungsmittel und das überschüssige Trimethylphos-60 phit abzudestillieren. Bei 130 °C und 20 mm Hag verblieben 4,7 g der Verbindung als grünes Gel. Diese Menge entspricht einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Chromhexacarbonyl.

Unter Verwendung der nach den Beispielen 6 und 7 65 gewonnenen substituierten Carbonyle wurden jeweils Abscheidungsprozesse entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Es konnten homogene Schichten erzeugt werden, deren Schichtdicke 0,2 bis 0,3 um betrugen.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Gasphase unter Verwendung eines inerten Trägergases ein Gemisch von Chromoxiden durch thermische Zersetzung von Chromhexacarbonyl oder substituierten Chromcarbonylen in Gegenwart von Sauerstoff zur Abschei-dung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass substituiertes Chromcarbonyl thermisch zersetzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent ein aromatisches oder aliphatisches Amin, Phosphin, Phosphit oder Sauerstoff- oder Stickstoff-Heterozyklen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als substituiertes Chromcarbonyl, Chrompentacarbonyl-trimethylamin, Chrompentacarbonyl-pyridin, Chrompenta-carbonyl-pyrrolidin oder Trimethylphosphitchrompentacar-bonyl verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 450 °C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Trägergas Argon,

Helium oder ein Argon-Helium-Gemisch verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Gasphase eine Carbonyl-konzentration im Bereich von 0,05 bis 5 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,6 Vol.-% einhält.