JPH0724164B2 - 通常金属を被覆した超伝導体の製造方法 - Google Patents

通常金属を被覆した超伝導体の製造方法

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JPH0724164B2
JPH0724164B2 JP63109276A JP10927688A JPH0724164B2 JP H0724164 B2 JPH0724164 B2 JP H0724164B2 JP 63109276 A JP63109276 A JP 63109276A JP 10927688 A JP10927688 A JP 10927688A JP H0724164 B2 JPH0724164 B2 JP H0724164B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) [産業上の利用分野] 本発明は超伝導性線材の製造方法に関する。
[従来技術の説明] 1911年の超伝導性の発見から今日まで、よく知られてい
る超伝導体物質は本質的には金属元素(例えば、最初に
知られる超伝導体Hg)あるいは金属合金、金属間化合物
(例えばNb3Ge、おそらく1986年以前に知られる最も高
い転移温度Tcを有する物質)であった。
最近、超伝導性が新しい物質即ち金属酸化物に発見され
た。または1986年のゼーシュ・エフ・フィジク・ビーの
コンデンストマッター(Zeitschr.F.Physik B−Condens
ed Matter)第64巻第189頁のジェー・ジー・ベドノルツ
(J.G.Bednorz)とケー・エー・ミューラー(K.A.Mulle
r)の文献を参照、これはランタンバリウム銅酸化物の
超伝導性を報告している。
この報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速に、重要
な進展をもたらした。中でもこの進展はY−Ba−Cu−O
系混合物が液体窒素の沸点である77K以上の超伝導転移
温度Tcを持ちうるという発見をもたらした(1987年3月
2日のフィジカル・レビュー・レターズ(Phys.Rev.Let
ters)第58巻第908頁のエム・ケー・ウー、(M.K.Wu)
らの文献および第911頁のピー・エチ・ホー(P.H.Hor)
の文献を参照)。さらに、この進展は観測された高温超
伝導性に対する物質相の確認および実質的に単相物質で
90K以上のTcを持ちうる材料のバルクサンプルの形成技
術と構成の発見をもたらした(例えば、R.J.Cava他のPh
sical Review Letters第58(16)巻1676−1679ページ参
照)。
超伝導における最近の進歩によって引き起こされた科学
技術界の興奮は、部分的には高価な液体ヘリウムの冷却
を必要としない温度において、超伝導性を有する物質の
潜在的な莫大な技術影響によるものである。液体窒素は
一般に非常に便利な低温冷却剤であると考えられてい
る。従って液体窒素温度での超伝導性の達成は長い間、
ほとんど到達できなかった長年探索したゴールであっ
た。
現在このゴールは到達されたが、新しい酸化物高Tc超伝
導物質が多くの技術応用に利用される前に、少なくとも
1つの克服されなければならない障害が存在する。特
に、技術的に意味のある形状をした高Tcを有する超伝導
体を製造する技術が開発されねばならない。また、米国
特許出願第034,117号には、ワイヤ又はテープのような
形状をした細長体の通常金属で被覆された酸化物超伝導
体を製造する方法が開示されている。この技術は通常金
属で被覆された細長体を熱処理する技術を含む。問題の
酸化物は比較的高い温度(焼結が要求されるような温
度)では酸素を失ってしまい、中間温度で酸素を吸収す
る。この特許出願は熱処理を行なう種々の技術を開示し
ている。超伝導に関連する酸化物が適当な結晶構造を有
するように、焼結酸化物の酸素含有量がある範囲に入る
よう、熱処理を実行する。特に、酸化物粉末を包囲して
いる金属ジャケツに適当な間隔で穴を開け、雰囲気と酸
化物粉末とを接触させるようにしている。本発明はこれ
らの技術を更に改良するものである。
超伝導体の可能性ある応用の概観については、例えば19
77年プレナム・プレス(Plenum Press)出版のビー・ビ
ー・シュワルツ(B.B.Schwartz)とエス・フォネル(S.
Foner)の編集の“超伝導の応用:SQUIDSと機械”および
1981年プレナム・プレス出版のエス・フォネルとビー・
ビー・シュワルツ編集の“超伝導材料科学、冶金学、製
造および応用”を参照。それらの応用は電力伝送線、回
転機械および、核融合発電、MHD発電、粒子加速器、磁
気浮上列車、磁気分離やエネルギー貯蔵等のための超伝
導磁石などである。これまでは実用および可能な応用は
前の(非酸化物)超伝導体に関して考えられた。もし高
Tc超伝導ワイヤがこれまでの比較的低Tcのワイヤの代わ
りに利用できれば、上述した超伝導の応用は大いに有利
であると期待されている。
定義:(Ba,Y)銅酸塩(すなわち銅酸化物cuprate以下
銅酸塩と称する)系とは公称構成Ba2-XM1-YXX+YCu3O9-
δを有し、ここでMはY、EuとLaからなるグループより
選択され、Xは原子番号57から71までの元素、Sc、Caと
Srからなるグループ(Ba、Y、EuとLaを含まず)により
選択され、0≦X+Y≦1(BaとMは少なくとも50%は
置換されない)、1.5<δ<2.5である。
また、更に好ましい(Ba,Y)銅酸塩の具体例は、0≦y
≦0.1で、またXはCa、Sr、LuとScの一種あるいは数種
である。
(La,Ba)銅酸塩(すなわち同酸化物(Cuprate))系と
は公称構成La2-XMXO4-εを有し、ここでMは(Ba、Srと
Caのような)2価の金属の一種あるいは数種で、X≧0.
05、0≦ε≦0.5である。
「通常」金属とは、技術的に意味のある温度、例えば、
2K程度では、超伝導性を示さない金属を指す。
(実施例の説明) ここに開示した本発明は、通常金属を被覆した超伝導体
の線材の製造方法であり、そしてその超伝導体は化学化
合物、典型的には酸化物である。この方法は超伝導体の
熱処理の間、超伝導材料に周囲の酸素雰囲気が比較的自
由に接触できるものである。そして化学構成(例えば超
伝導酸化物の酸素含有量)が維持され、化学化合物内で
超伝導性が発生するように、その量を所定の範囲に抑え
るものである。
さらに本発明の方法は、超伝導化学化合物を包囲する通
常金属クラッド材料を含む中間体を形成するステップ、
この中間体から断面縮小手段(例えばダイによる引き抜
きローリング)によって母材を形成するステップおよ
び、その母材を熱処理するステップからなる。この熱処
理条件は特に超伝導材料に超伝導性が発生するように選
ばれる。また通常金属クラッド材料は少なくとも熱処理
の一部の間、比較的多孔質であり、それによって適当な
雰囲気が超伝導材料にアクセス(接触)することが自由
に出来るようにするものである。
(Ba、Y)銅酸塩(銅酸化物とも称する、Cuprate)と
(La、Ba)銅酸塩のような高Tc酸化物を用いて、本発明
の方法は実施できるが、他の高Tc超伝導化学化合物(た
とえば窒化物、磁化物、水化物、炭化物、フッ化物)を
用いることも可能である。ただしそのような他の化合物
が存在すればであるが、しかし説明のために、ここでは
「酸化物」について言及しているが、これに発明を制限
するものではない。
第1図に本発明の例示的は中間体(プリホーム)10が示
されており、また11は超伝導材料、12は通常金属クラッ
ド材料、13は(着脱可能な)ジャケットである。超伝導
材料は典型的には粉末であり、例えば(Ba、Y)銅酸塩
粉末で、その公称構成はBa2YCu3O7か、または超伝導材
料と超伝導粉末と金属材料粉末の混合物である。これに
ついては米国特許出願第046825号(発明の名称:改良さ
れた特性を有する超伝導酸化物体、出願日1987年5月5
日発明者ジン他)典型的には超伝導材料は中間体の5〜
70体積%である。
通常金属クラッド材料は、典型的には粉末または他の形
状(例えばフレーク、断片)からなるがこれは必要条件
ではない。通常金属クラッドは内部分散された2つ(可
能ならばそれ以上)の要素(例えばAlとAgの粒子)から
なる。形状変形プロセスの完了後、熱処理の前に、1つ
の要素は(例えばエッチング)により除去されるが他の
要素は除去されない。
通常金属は酸化に対して比較的不活性で、かつ超伝導材
料に馴染みやすい金属あるいは合金から選ばれる。前者
の不活性は自己制限的表面酸化を受ける金属を含む意味
であり(これらの金属は必ずしも好ましいものではない
が)、そして後者の馴染み易さとは通常金属が熱処理の
間、超伝導特性の重大な低下を引き起さないという意味
である。通常金属の例はAu、Ag、PtとPb(現在はAgが最
も好ましい)である。通常金属クラッド材料は化合物粒
子、すなわち第1の金属コア(例えばNiまたはステンレ
ス鋼)と、その金属コアを包囲する第2の金属被覆(例
えばAg)を持つものでもよい。典型的には通常金属クラ
ッド材料は中間体の5〜50体積%を占める。
この好ましい実施例においては着脱可能なジャケットが
付けられているが、このジャケットが不要な場合とは、
通常金属クラッド材料が必要な断面縮小あるいは他の成
型プロセスを受けるとき、構造が破壊しないような十分
に構造的な完全である場合である。
このことは通常金属クラッド材料が上記の二つの要素か
らなる環状体である場合に当てはまる。このジャケット
は断面縮小ステップおよび/または他の成型ステップ
(断面形状またはコイル巻き)の完了後、除去できるよ
うな延性材料からなることが好ましい。例えばジャケッ
トはAl、Mg、Sn、Znまたはこれらの金属の合金、熱可塑
プレスティック、可塑ポリマ、あるいは部分的に焼きつ
け熱セットポリマ、あるいは金属ポリマおよび/または
セラミック粉末の混合物からなる構成物である。典型的
な除去方法はエッチング(例えばAlジャケットの場合、
ポリマジャケットの場合)、溶解(Snジャケットの場
合)または機械的な除去、例えば切開、剪断または破壊
(例えばポリマまたは合成ジャケットの場合)である。
このジャケットは中間体の5〜30体積%である。
本発明の例示的な好ましい実施例においては、中間体は
外部ジャケット(例えばAlチューブ)13と、外部ジャケ
ット13によって包囲される環状の多孔質通常金属体(例
えばコンパクトに、あるいは軽く焼き入れされたAg粉
末)12と環状多孔質材料の空間部を充填する超伝導酸化
物粉末11とからなる。このような中間体の外部ジャケッ
トは、例えばダミーのコア棒をアルミ製チューブ13内に
軸方向に挿入し、このコア棒をアルミ製チューブ13内に
同軸的に保持することによって形成される。チューブと
コア棒との間の環状スペースはAg粉末によってその後充
填され(多孔質通常金属体12が形成され)、この粉末が
パックされそしてAg粉末を軽く焼結するように、この組
み立て体を必要によっては熱処理する。その後コア棒は
取り除かれ、この空間は酸化物粉末によって充填される
(超伝導体11が形成される)。
中間体を形成する多くの変形例が存在する。例えばバイ
ンダーあるいはグリース状のポリマを通常金属粉末とま
ぜることである。これらの添加物は断面縮小操作(線引
き)の間、低温溶着を減少させる。このような低温溶着
は孔の大部分を破壊してしまい、これにより超伝導材料
の気体(酸素)への接触を減少させる。また多孔質クラ
ッドは複数の通常金属を含むことも可能で、これはクラ
ッドを分離部分に内部分散あるいは分離させる。
中間体は必要な断面が得られるまで、引き抜かれたり巻
かれたりあるいは公知の他の方法で変形される。当業者
にはあきらかなように、機械的処理の間満足な作業を保
証するために、中間体を形成する様々な材料の機械的特
性に注意しなければならない。
超伝導粉末コアと通常金属粉末クラッドの両方を含む中
間体を機械的に処理するには、コアとクラッドの中の粒
子の滑りが必要である。もし、この二つの粉末が全く異
なる摩擦係数を有しているなら、相対的な摩擦係数を適
当に調節するのがよい。これは一方あるいは両方の粉末
に適当な潤滑剤を添加することによって達成される。こ
の典型的な潤滑剤はグラファイト粉末、グリースあるい
は他の有機材料である。上記のように、潤滑剤の添加は
断面縮小プロセスの間、低温溶着の程度を制御するのに
用いられる。ジャケット材料の溶着は、付着を増加させ
るのに望ましいが、過度の低温溶着はジャケットの多孔
質を減少させるので好ましくない。断面縮小プロセスの
完了後は、細長体は必要な形状たとえばコイルに形成さ
れ、そして外部ジャケット材料は適当なプロセス(例え
ばエッチング)によって除去される。第2図は代表的は
細長体の断面図であり21は超伝導材料、22は多孔質通常
金属クラッドである。この得られたものを次に熱処理し
て超伝導酸化物粉末を焼結し、酸化物の酸素量を調節
し、必要な結晶層を生成する。これらはほとんど従来技
術である。例えば、R.J.Cavaの文献を参照のこと。例示
的にはこの物体は酸素含有雰囲気(空気、流通O2、高圧
O2)内で約500−1000℃まで加熱され、その温度で雰囲
気と接触した状態で1−100時間の間維持され、その後
徐冷される(典型的には250℃/時間よりも遅い平均速
度でそして中間温度で、休止することも含まれるが)。
そして雰囲気と接触した状態で200−500℃の範囲の温度
に冷却され、その後室温まで冷却される。
かくして生成された通常金属を被覆した細長超伝導体
は、もし必要ならば適当な材料によってその表面がコー
トされる。たとえばポリマーあるいは金属、例えば適当
な溶液でスプレーしたり、浸したり、あるいは蒸気相蒸
着によって表面をコートされる。そのようなコーティン
グは、多孔質でない方がよい。そして酸素、水蒸気ある
いは他のガスに対して不透性に選ぶのがよい。あるいは
多孔質通常金属クラッドの表面は選択的に溶かし(たと
えば、レーザーによって)、多孔質クラッドの外部をシ
ールするように再固化するのがよい。こうすることによ
って、超伝導体コアの超伝導特性が維持される。
本発明の超伝導体はいろいろな装置やシステムで用いる
ことができる。その代表的な例は超伝導ソレノイド30で
ある。これは第3図に示すように、本発明による超伝導
体クラッドが31で、環状支持母材が32で示されている。
上記した様に本発明の方法は、通常金属クラッド超伝導
酸化物を作るのに使われるだけでなく、熱処理の間、雰
囲気(例えばO2、CO2、N2、Cl2、F2)の雰囲気に接触するよ
うな材料から通常金属クラッド材を製造するのにも使わ
れる。
実施例I 底部をシールされたAlチューブ(外径6.3mm、壁厚0.76m
m)の中に直径3.2mmのステンレス鋼製のロッドが挿入さ
れ、中心に保持される。チューブとロッドの間のスペー
スはAg粉末(平均粒子サイズ8μm)が封入される。そ
の後、ロッドが取り除かれて、平均粒子サイズ2.5μm
の公称構成Ba2YCu3O7の酸化物粉末(これは前記のCava
らの文献によって記述されている)が出来た空間に封入
される。かくして形成された中間体(プリフォーム)の
開口端は、その後、折り込んで、シールされる。これま
での処理は空気中で行われる。このプリフォームの直径
は従来の方法によるダイを通しての引き抜き(4回実
施)によって4.6mmに減少される。アルミの外部ジャケ
ットは、その引き抜き体を水酸化ナトリウム浴中に置く
ことによって溶解される。残った細長体は、その外径が
約3.2mmである。その超伝導体は、流通O2中で930℃で8
時間保持され、その後600℃まで炉内冷却され、そして
その温度で8時間保持され、その後また300℃まで炉内
冷却される。こられすべては流通O2中で行われる。熱処
理された細長体は、その後テストされ、77Kで超伝導性
が確認された。そのTcは約93Kである。
実施例II 環状体(外径6.3mm、内径5.3mm)がAgとAl粉末(体積で
2:1の割合そして各平均粒子サイズが0.003インチ(=0.
0762mm)と0.020インチ(=0.508mm))を混合したもの
から従来の方法により熱間加圧(600℃)によって形成
された。環状体の一端は封止され、公称構成Ba2YCu3O7
の粉末(平均粒子サイズ2.5μm)が空間部に封入され
た。第2の端を封止した後、かくして形成されたプリフ
ォームの断面は、ローリングによって0.76mm厚さのリボ
ンにした。それを水酸化ナトリウム浴の中に通常金属ジ
ャケットからAl要素が解けるのに十分な時間置く。かく
して得られた多孔質ジャケットを有する母材は実施例1
と同様に熱処理された。そしてその超伝導性は、77Kで
確認された。
実施例III 超伝導性ワイヤは、実施例1に記載されたのと同様に製
造された。ただし、Alジャケットを溶解する前に、ワイ
ヤはマンドレルの回りに螺旋状に巻かれた。かくして製
造されたコイルは、環状サポート部材に置かれ、それは
第3図に示されている。
(発明の効果) 本発明の製造プロセスは、ジャケット13を形成してクラ
ッド超伝導体10を線引きし、その後、ジャケット13を除
去して、超伝導用の熱処理を行うため、線引きの容易さ
と酸素欠損の問題の両方を解決できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明により製造された、中間体とそ
れから形成されたクラッド超伝導体の断面図、 第3図は、本発明に係る超伝導体ソレノイドを示す図で
ある。 11……は超伝導材料、12……通常金属クラッド材料、13
……(着脱可能な)ジャケット
フロントページの続き (72)発明者 トーマス ヘンリー ティーフェル アメリカ合衆国,08854 ニュジャージィ ー,ピスカタウェイ,サウス ワシントン アベニュー401 (56)参考文献 特開 昭63−271813(JP,A) 特開 昭63−279512(JP,A) 特開 平1−48327(JP,A) 特開 平1−97312(JP,A)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)超伝導体材料(11)と、前記超伝導
    体材料(11)を包囲する通常金属クラッド材料層(12)
    と、さらに前記通常金属クラッド材料層(12)をその外
    側から包囲する環状外部ジャケット(13)とを含む中間
    体を構成するステップと、 (b)前記中間体を形状形成手段により細長状に形成す
    るステップと、 (c)前記(b)ステップの後、前記中間体から環状外
    部ジャケット(13)を除去するステップと、 (d)超伝導材料(11)が超伝導性を示すように熱処理
    しながら焼結するステップと からなり、前記(d)ステップの間、前記超伝導体材料
    (11)を包囲する通常金属クラッド材料(12)は多孔質
    材料で、 周囲雰囲気が前記超伝導材料(11)と接触する ことを特徴とする通常金属を被覆した超伝導体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】前記超伝導材料(11)は、超伝導性酸化物
    を含み、 前記周囲雰囲気は、酸素含有雰囲気である ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。
  3. 【請求項3】通常金属クラッド材料(12)は、Au、Ag、
    Pt、Pd、からなるグループから選択された材料である ことを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の製造方
    法。
  4. 【請求項4】前記超伝導材料は、(Ba、Y)銅酸化塩粉
    末、または(La、Ba)銅酸化物で、 前記通常金属クラッド材料(12)は、Agを含む ことを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の製造方
    法。
  5. 【請求項5】(a)環状外部ジャケット(13)を用意
    し、前記管状外部ジャケット(13)の空間部のほぼ中央
    部に内部ロッドを配置するステップと、 (b)前記ステップにより形成された、環状外部ジャケ
    ット(13)の内壁と内部ロッドの外周との間の環状スペ
    ースを通常金属粉末で充填して、通常金属クラッド材料
    層(12)を形成するステップと、 (c)前記通常金属粉末が充填された環状外部ジャケッ
    ト(13)から、前記内部ロッドを引き抜き、前記通常金
    属クラッド材料層(12)の内壁により包囲された筒状ス
    ペースを形成するステップと、 (d)前記筒状スペース(11)を超伝導酸化物粉末で充
    填するステップと、 (e)前記(d)ステップまでのプロセスで形成された
    中間体を形状形成手段により細長状に形成するステップ
    と、 (f)前記細長状に形成された中間体から前記環状外部
    ジャケット(13)を除去するステップと、 (g)前記超伝導材料(11)が超伝導性を示すように熱
    処理しながら焼結するステップと、 からなり、前記(g)ステップの間、前記超伝導体材料
    (11)を包囲する通常金属クラッド材料(12)は多孔質
    材料で、周囲雰囲気が前記超伝導材料(11)と接触する ことを特徴とする通常金属を被覆した超伝導体の製造方
    法。
  6. 【請求項6】通常金属クラッド材料(12)は、比較的低
    密度の多孔質材料を含み、この比較的低密度の多孔質材
    料を比較的高密度の多孔質材料に変換するステップ を更に有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の製造方法
  7. 【請求項7】前記比較的低密度の多孔質材料は、すくな
    くとも第1と第2の材料粒子を内部分散させた材料から
    なり、 前記変換するステップは、選択性エッチング手段に接触
    させて第2の材料よりも、早いスピードで、第1の材料
    を取り除く ことを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の製造方
    法。
  8. 【請求項8】前記第1材料はAl、前記第2材料はAgから
    なる ことを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の製造方
    法。
  9. 【請求項9】通常金属クラッド材料は、第1の金属コア
    とこのコアを包囲する第2の金属被覆を含む合成材料か
    らなる ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。
  10. 【請求項10】(Ba、Y)銅酸化物は、公称化合物Ba2Y
    Cu3O7からなり、 通常金属クラッド材料(12)は、Ag粉末からなり、 前記ステップ(d)または(g)は、この細長体を500
    〜1000℃の温度範囲に1〜100時間の間維持し、更に、
    この細長体を200〜500℃の温度に徐冷することを特徴と
    する特許請求の範囲第1または第5項に記載の製造方
    法。
  11. 【請求項11】ステップ(d)の後、周囲雰囲気が超伝
    導材料と接触しないようにする ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。
  12. 【請求項12】超伝導体性細長体をコーティングするス
    テップ を更に有することを特徴とする特許請求の範囲第11項記
    載の製造方法。
  13. 【請求項13】通常金属クラッド(12)の外部部分を溶
    す ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。
JP63109276A 1987-05-12 1988-05-06 通常金属を被覆した超伝導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0724164B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/049,767 US5081075A (en) 1987-05-12 1987-05-12 Method of producing a superconductive body, and apparatus and systems comprising the body
US49767 1987-05-12

Publications (2)

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