JPS63285816A - 通常金属を被覆した超伝導体の製造方法 - Google Patents

通常金属を被覆した超伝導体の製造方法

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JPS63285816A
JPS63285816A JP63109276A JP10927688A JPS63285816A JP S63285816 A JPS63285816 A JP S63285816A JP 63109276 A JP63109276 A JP 63109276A JP 10927688 A JP10927688 A JP 10927688A JP S63285816 A JPS63285816 A JP S63285816A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) [産業上の利用分野] 本発明は超伝導物体の製造方法に関する。
[従来技術の説明] 1911年の超伝導性の発見から今日まで、よく知られ
ている超伝導体物質は本質的には金属元素(例えば、最
初に知られる超伝導体Hg)あるいは金属合金、金属間
化合物(例えばN b a G e、おそら< 198
8年以前に知られる最も高い転移温度Tcを有する物質
)であった。
最近、超伝導性が新しい物質即ち金属酸化物に発見され
た。または1986年のゼーシュ・エフ・フィジク・ビ
ーのコンデンストマッタ−(Zeitschr、P、P
hyslk B−Condensed Matter)
第64巻第189頁のジェー・ジー・ベドノルツ(J、
G、BednorZ)とケー・ニー・ミューラ−(K、
A、Muller)の文献を参照、これはランタンバリ
ウム銅酸化物の超伝導性を報告している。
この報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速に、重要
な進展をもたらした。中でもこの進展はY−Ba−Cu
−0系混合物が液体窒素の沸点である77に以上の超伝
導転移温度Tcを持ちうるという発見をもたらした(1
987年3月2日のフィジカル・レビュー・レターズ(
Phys、Rev、Letters)第58巻第908
頁のエム・ケー・” −・(M、に、Wu)らの文献お
よび第911頁のピー・エチ・ホー(P。
11、Hor)の文献を参照)。さらに、この進展は観
測された高温超伝導性に対する物質相の確認および実質
的に単相物質で90に以上のTcを持ちうる材料のバル
クサンプルの形成技術と構成の発見をもたらした(例え
ば、RlJ、Cava他のPh5ical Revie
w Letters第5.8(1B)巻187B−18
79ベージ参照)。
超伝導における最近の進歩によって引き起こされた科学
技術界の興奮は、部分的には高価な液体ヘリウムの冷却
を必要としない温度において、超伝導性を有する物質の
潜在的な美大な技術影響によるものである。液体窒素は
一般に非常に便利な低温冷却剤であると考えられている
。従って液体窒素温度での超伝導性の達成は長い間、は
とんど到達できなかった長年探索したゴールであった。
現在このゴールは到達されたが、新しい酸化物高Tc超
伝導物質が多くの技術応用に利用される前に、少なくと
も1つ克服されなければならない障害が存在する。特に
、技術的に意味のある形状をした高Tcを有する超伝導
体を製造する技術が開発されねばならない。また、米国
特許出願第034.117号には、ワイヤ又はテープの
ような形状をした細長体の通常金属クラッドの酸化物超
伝導体を製造する方法が開示されている。この技術はク
ラッドした細長体を熱処理する技術を含む。問題の酸化
物は比較的高い温度(焼結が要求されるような温度)で
は酸素を失ってしまい、中間温度で酸素を吸収する。こ
の特許は熱処理を行なう種々の技術を開示している。超
伝導に関連する酸化物が適当な結晶構造を有するように
、焼結酸化物の酸素含有量がある範囲に入るよう、熱処
理を実行する。特に、酸化物粉末を包囲している金属ジ
ャケラに適当な間隔で穴を開け、雰囲気と酸化物粉末と
を接触させるようにしている。本発明°はこれらの技術
を更に改良するものである。
超伝導体の可能性ある応用の概観については、例えば1
977年ブレナム・プレス(Plenua+ Pres
s)出版のビー・ビ一番シュワルツ(B、B、5chv
artz)とニス・フォネル(S、Poner)の編集
の“超伝導の応用:5QUIDSと機械”および198
1年ブレナム争プレス出版のニス・フオネルとビー命ビ
ー・シュワルツ編集の“超伝導材料科学、冶金学、製造
および応用゛を参照。それらの応用は電力伝送線、回転
機械および、核融合発電、MHD発電、粒子加速器、磁
気浮上列車、磁気分離やエネルギー貯蔵等のための超伝
導磁石などである。これまでは実用および可能な応用は
前の(非酸化物)超伝導体に関して考えられた。もし高
Tc超伝導ワイヤがこれまでの比較的低Tcのワイヤの
代わりに利用できれば、上述した超伝導の応用は大いに
有利であると期待されている。
定義:  (Ba、Y)銅酸塩(または銅酸化物 cu
prate以下銅酸塩と称する)系とは公称JR成りa
2−xMl−YXx十YCu3O9−δを有し、ここで
MはYSEuとLaからなるグループより選択され、X
は原子番号57から71までの元素、Sc、CaとS「
からなるグループ(Ba s YsEuとLaを含まず
)により選択され、0≦X+Y≦1(BaとMは少なく
とも50%は置換されない)、 1.5<δ<2.5で
ある。
また、更に好ましい(Ba、Y)銅酸塩の具体例は、0
≦y≦0.1で、またXはCa5SrSLuとScの一
種あるいは数種である。
(La、Ba)銅酸塩(または同酸化物(Cuprat
e))系とは公称構成La2−xMx04−Eを有し、
ここでMは(BaSSrとCaのような)2価の金属の
一種あるいは数種で、X≧0.05 、O≦ε≦0.5
である。
「通常」金属とは、技術的に意味のある温度、例えば、
2に程度では、超伝導性を示さない金属を指す。
(実施例の説明) ここに開示した本発明は、通常金属を被覆した超伝導体
の製造方法であり、そしてその超伝導体は化学化合物、
典型的には酸化物である。この方法は超伝導体の熱処理
の間、超伝導材料に雰囲気が比較的自由に接触すること
を許すものである。
そして化学構成(例えば超伝導酸化物の酸素含有量)が
維持され、化学化合物内で超伝導性が発生するように、
その量を所定の範囲に押えるものである。
さらに本発明の方法は、超伝導化学化合物を包囲する通
常金属クラッド材料を含む中間体を形成するステップ、
この中間体から断面縮小手段(例えばダイによる引き抜
きローリング)によって母材を形成するステップおよび
、その母材を熱処理するステップからなる。この熱処理
条件は特に超伝導材料に超伝導性が発生するように選ば
れる。
また通常金属クラッド材料は少なくとも熱処理の一部の
間、比較的多孔質であり、それによって適当な雰囲気が
超伝導材料にアクセス(接触)することが自由に出来る
ようにするものである。
(Ba、Y)銅酸塩(銅酸化物とも称する、Cupra
te)と(LaSBa)銅酸塩のような高Tc酸化物を
用いて、本発明の方法は実施できるが、他の高Tc超伝
導化学化合物(たとえば窒化物、磁化物、水化物、炭化
物、フッ化物)を用いることも可能である。ただしその
ような他の化合物が存在すればであるが、しかし説明の
ために、ここでは「酸化物」について言及しているが、
これに発明を制限するものではない。
第1図に本発明の例示的な中間体(プリホーム)IOが
示されており、また11は超伝導材料、12は通常金属
クラッド材料、13は(着脱可能な)ジャケットである
。超伝導材料は典型的には粉末であり、例えば(Ba、
Y)銅酸塩粉末で、その公称構成はB a  Y Cu
 s 07か、または超伝導材料と超伝導粉末と金属材
料粉末の混合物である。これについては米国特許出願第
048825号(発明の名称:改良された特性を有する
超伝導酸化物体、出願日1987年5月5日発明者ジン
他)典型的には超伝導材料は中間体の5〜70体積%で
ある。
通常金属クラッド材料は、典型的には粉末または他の形
状(例えばフレーク、断片)からなるがこれは必要条件
ではない。通常金属クラッドは内部分散された2つ(可
能ならばそれ以上)の要素(例えばAIとAgの粒子)
からなる。形状変形゛  プロセスの完了後、熱処理の
前に、1つの要素は(例えばエツチング)により除去さ
れるが他の要素は除去されない。
通常金属は酸化に対して比較的不活性で、かつ超伝導材
料に馴染みやすい金属あるいは合金から選ばれる。前者
の不活性は自己制限的表面酸化を受ける金属を含む意味
であり(これらの金属は必ずしも好ましいものではない
カリ、そして後者の馴染み易さとは通常金属が熱処理の
間、超伝導特性の重大な低下を引き起さないという意味
である。
通常金属の例はA u s A g s P tとpb
(現在はAgが最も好ましい)である。通常金属クラッ
ド材料は化合物粒子、すなわち第1の金属コア(例えば
Niまたはステンレスn4)と、第2の金属被覆(例え
ばAg)を持つものでもよい。典型的には通常金属クラ
ッド材料は中間体の5〜50体積%を占める。
この好ましい実施例においては着脱可能なジャケットが
付けられているが、このジャケットが不要な場合とは、
通常金属クラッド材料が必要な断面縮小あるいは他の成
型プロセスを受けるとき、構造が破壊しないような十分
に構造的な完全である場合である。
このことは通常金属クラッド材料が上記の二つの要素か
らなる環状体である場合に当てはまる。
このジャケットは断面縮小ステップおよび/または他の
成型ステップ(断面形状またはコイル巻き)の完了後、
除去できるような延性材料からなることが好ましい。例
えばジャケットはAl5Mg。
Sn、Znまたはこれらの金属の合金、熱可塑プラステ
ィック、可塑ポリマ、あるいは部分的に焼きつけ熱セツ
トポリマ、あるいは金属ポリマおよび/またはセラミッ
ク粉末の混合物からなる構成物である。典型的な除去方
法はエツチング(例えばA1ジャケットの場合、ポリマ
ジャケットの場合)、溶解(Snジャケットの場合)ま
たは機械的な除去、例えば切開、線断または破壊(例え
ばポリマまたは合成ジャケットの場合)である。このジ
ャケットは中間体の5〜3O体積%である。
本発明の例示的な好ましい実施例においては、中間体は
外部ジャケット(例えばAlチューブ)と、外部ジャケ
ットによって包囲される環状の多孔質通常金属体(例え
ばコンパクトに、あるいは軽く焼き入れされたAg粉末
)と環状多孔質材料の空間部を充填する超伝導酸化物粉
末とからなる。
このような中間体は、例えばダミーのコア棒をアルミの
チューブに軸方向に挿入し、このコア棒をアルミのチュ
ーブ内に同軸的に保持することによって形成される。チ
ューブとコア棒との間の環状スペースはAg粉末によっ
てその後充填され、この粉末がパックされそしてAg粉
末を軽く焼結するように、この組み立て体を必要によっ
ては熱処理する。その後コア棒は取り除かれ、この空間
は酸化・物粉末によって充填される。。
中間体を形成する多くの変形例が存在する。例えばバイ
ンダーあるいはグリース状のポリマを通常金属粉末とま
ぜることである。これらの添加物は断面縮小操作(線引
き)の間、低温溶着を減少させる。このような低温溶着
は孔の大部分を破壊してしまい、これにより超伝導材料
の気体への接触を減少させる。また多孔質クラッドは複
数の通常金属を含むことも可能で、これはクラッドを分
離部分に内部分散あるいは分離させる。
中間体は必要な断面が得られるまで、引き抜かれたり巻
かれたりあるいは公知の他の方法で変形される。当業者
にはあきらかなように、機械的処理の間満足な作業を保
証するために、中間体を形成する様々な材料の機械的特
性に注意しなければならない。
超伝導粉末コアと通常金属粉末クラッドの両方を含む中
間体を機械的に処理するには、コアとクラッドの中の粒
子の滑りが必要である。もし、この二つの粉末が全く異
なる摩擦係数を有しているなら、相対的な摩擦係数を適
当に調節するのがよい。これは一方あるいは両方の粉末
に適当な潤滑剤を添加することによって達成される。こ
の、典型的な潤滑剤はグラファイト粉末、グリースある
いは他の有機材料である。上記のように、潤滑剤の添加
は断面縮小プロセスの間、低温溶着の程度を制御するの
に用いられる。ジャケット材料の溶岩は、付若を増加さ
せるのに望ましいが、過度の低温溶着はジャケットの多
孔質を減少させるので好ましくない。断面縮小プロセス
の完了後は、細長体は必要な形状たとえばコイルに形成
され、そして外部ジャケット材料は適当なプロセス(例
えばエツチング)によって除去される。第2図は代表的
な細長体の断面図であり21は超伝導材料、22は多孔
質通常金属ジャケットである。この得られたものを次に
熱処理して超伝導酸化物粉末を焼結し、酸化物の酸素量
を調節し、必要な結晶層を生成する。これらはほとんど
従来技術である。例えば、R,J、 Cavaの文献を
参照のこと。例示的にはこの物体は酸素含有雰囲気(空
気、流通0゜、高圧02)内で約500−1000℃ま
で加熱され、その温度で雰囲気と接触した状態で1−1
00時間の間維持され、その後徐冷される(典型的には
250℃/時間よりも遅い平均速度でそして中間温度で
、休止することも含まれるカリ。そして雰囲気と接触し
た状態で200−500℃の範囲の温度に冷却され、そ
の後室温まで冷却される。
かくして生成された通常金属を被覆した細長超伝導体は
、もし必要ならば適当な材料によってその表面がコート
される。たとえばポリマーあるいは金属、例えば適当な
溶液でスプレーしたり、浸したり、あるいは蒸気相蒸着
によって表面をコートされる。そのようなコーティング
は、多孔質でない方がよい。そして酸素、水蒸気あるい
は他のガスに対して不透性に選ぶのがよい。あるいは多
孔質通常金属クラッドの表面は選択的に溶かしくたとえ
ば、レーザーによって)、多孔質クラッドの外部をシー
ルするように再個化するのがよい。
こうすることによって、超伝導体コアの超伝導特性が維
持される。
本発明の超伝導体はいろいろな装置やシステムで用いる
ことができる。その代表的な例は超伝導ソレノイド3O
である。これは第3図に示すように、本発明による超伝
導体クラッドが31で、環状支持母材が32で示されて
いる。
上記した様に本発明の方法は、通常金属クラッド超伝導
酸化物を作るのに使われるだけでなく、熱処理の間、雰
囲気(例えば02、CO2、N2、C12、F2)の雰
囲気に接触するような材料から通常金属クラツド材を製
造するのにも使われる。
実施例I 底部をシールされたAIチューブ(外径6,3■、壁圧
0.76miii)の中に直径3.2ma+のステンレ
ス鋼製のロッドが挿入され、中心に保持される。チュー
ブとロッドの間のスペースはAg粉末(平均粒子サイズ
8μm)が封入される。その後、ロッドが取り除かれて
、平均粒子サイズ2.5μ謹の公称構成り a  Y 
Cu a O7の酸化物粉末(これは前記のCavaら
の文献によって記述されている)が出来た空間に封入さ
れる。かくして形成された中間体(プリフォーム)の開
口端は、その後、折り込んで、シールされる。これまで
の処理は空気中で行われる。このプリフォームの直径は
従来の方法によるダイを通しての引き抜き(4回実施)
によって4.6mmに減少される。アルミの外部ジャケ
ットは、その引き抜き体を水酸化ナトリウム浴中に置く
ことによって溶解される。残った細長体は、その外径が
約3.2mmである。その超伝導体は、流通02中で9
3O℃で8時間保持され、その後600℃まで炉内冷却
され、そしてその温度で8時間保持され、その後また3
O0℃まで炉内冷却される。
こられすべては流通02中で行われる。熱処理された細
長体は、その後テストされ、77にで超伝導性が確認さ
れた。そのT は約93にである。
実施例■ 環状体(外径6.3m+n、内径5.3m+n)がAg
とA1粉末(体積で2:1の割合そして各平均粒子サイ
ズが0.003インチと0.020インチ)を混合した
ものから従来の方法により熱間加圧(600℃)によっ
て、形成された。環状体の一端は封止され、公称構成り
a2YCu3O7の粉末(平均粒子サイズ2.5μl1
1)が空間部に封入された。第2の端を封止した後、か
くして形成されたプリフォームの断面は、ローリングに
よって0.76mm厚さのリボンにした。それを二酸化
ナトリウム浴の中に通常金属ジャケットからAI要素が
解けるのに十分な時間置く。かくして得られた多孔質ジ
ャケットを有する母材は実施例1と同様に熱処理された
そしてその超伝導性は、77にで確認された。
実施例■ 超伝導性ワイヤは、実施例1に記載されたのと同様に製
造された。ただし、AIジャケットを溶解する前に、ワ
イヤはマンドレルの回りに螺旋状に巻かれた。かくして
製造されたコイルは、環状サポート部材に置かれ、それ
は第3図に示されている。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明により製造された、中間体とそ
れから形成されたクラッド超伝導体の断面図、 第3図は、本発明に係る超伝導体ソレノイドを示す図で
ある。 11・・・は超伝導材料、 12・・・通常金属クラッド材料、 13・・・(着脱可能な)ジャケット 出 願 人:アメリカン テレフォン アンドテレグラ
フ カムパニー

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)a)超伝導体を包囲する通常金属クラッド材料を
    含む中間体を構成する工程、 b)この中間体を形状形成手段により形状を形成する工
    程、 c)超伝導材料が超伝導性を示すように焼結して、前記
    工程完了後の物体を熱処理する工程からなり、前記工程
    Cの間、超伝導体を包囲する通常金属材料は多孔質材料
    で、雰囲気が超伝導材料と接触することを特徴とする通
    常金属を被覆した超伝導体の製造方法。
  2. (2)超伝導材料は超伝導性酸化物を含み、雰囲気は酸
    素含有雰囲気であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の通常金属を被覆した超伝導体の製造方法。
  3. (3)通常金属クラッド材料は、Au、Ag、Pt、P
    d、からなるグループから選択された材料であることを
    特徴とする特許請求の範囲第2項記載の通常金属を被覆
    した超伝導体の製造方法。
  4. (4)形状は細長体であって超伝導材料は(Ba、Y)
    銅酸化塩(または銅酸化物とも称する、cuprate
    )粉末、または(La、Ba)銅酸化物で、通常金属ク
    ラッド材料はAgを含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第2項記載の通常金属を被覆した超伝導体の製造方法
  5. (5)前記工程aは、 i)環状外部ジャケットと外部ジャケットの空間部に配
    置される内部部材を提供するステップ(これにより環状
    スペースが形成される) ii)環状スペースを通常金属粉末で充填するステップ
    、 iii)多孔質の通常金属によって包囲された筒状スペ
    ースが発生するように内部部材を取り除き、およびその
    筒状スペースを超伝導酸化物粉末で充填し、前記工程C
    の前に外部ジャケットを取り除くステップからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の通常金属を被
    覆した超伝導体の製造方法。
  6. (6)通常金属クラッド材料は比較的低密度の多孔質材
    料を含み、 この比較的低密度の多孔質材料を比較的高密度の多孔質
    材料に変換するステップを含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の通常金属を被覆した超伝導体の製
    造方法
  7. (7)比較的低密度の多孔質材料は、すくなくとも第1
    と第2の材料を内部分散させた素子からなり、前記変換
    するステップは選択性エッチング手段に接触させて第2
    の材料よりも、早いスピードで、第1の材料を取り除く
    ことを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の通常金属
    を被覆した超伝導体の製造方法。
  8. (8)比較的低密度の多孔質材料の第1の材料はAl、
    第2の材料はAgからなることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項記載の通常金属を被覆した超伝導体の製造方
    法。
  9. (9)形状形成工程は断面縮小手段を含み、工程Cの完
    了前に細長体を所定の形状に形成するステップをさらに
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の通常
    金属を被覆した超伝導体の製造方法。
  10. (10)通常金属クラッド材料は、第1の金属コアとこ
    のコアを包囲する第2の金属被覆を含む合成物粒子から
    なることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の通常
    金属を被覆した超伝導体の製造方法。
  11. (11)(Ba、Y)銅酸化物は公称化合物Ba_2Y
    Cu_3O_7からなり、通常金属クラッド材料はAg
    粉末からなり、工程Cはこの細長体を500〜1000
    ℃の温度範囲に1〜100時間の間維持し、この細長体
    を200〜500℃の温度に徐冷することを特徴とする
    特許請求の範囲第1−5と9項記載の通常金属を被覆し
    た超伝導体の製造方法。
  12. (12)工程Cの後、雰囲気が超伝導材料と接触しない
    ようにすることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の通常金属を被覆した超伝導体の製造方法。
  13. (13)超伝導体をコーティングする工程を含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第12項記載の通常金属を被
    覆した超伝導体の製造方法。
  14. (14)通常金属クラッドの外部部分を溶すことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の通常金属を被覆した
    超伝導体の製造方法。
JP63109276A 1987-05-12 1988-05-06 通常金属を被覆した超伝導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0724164B2 (ja)

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JPS63285816A true JPS63285816A (ja) 1988-11-22
JPH0724164B2 JPH0724164B2 (ja) 1995-03-15

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CA (1) CA1338615C (ja)
DE (1) DE3855699T2 (ja)
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