JPH0197312A - 細長超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［産業上の利用分野］ 本発明はクラッド超伝導性の線材とリボン状物体の製造
方法及びこのような超伝導体を構成する装置とシステム
に関する。

［従来技術の説明］ １９１１年での超伝導性の発明から今まで、よく知られ
ている超伝導体物質は本質的には金属元素（例えば、Ｈ
ｇ、最初に知られる超伝導体）あるいは金属混合物（例
えばＮ　ｂ　３　Ｇ　ｅ−おそら＜１９８６年以前に知
られる最も高い転移温度Ｔｃを有する物質）であった。

最近、超伝導性が新しい物質に発見された。例えば１９
８４年のフィシ力（Ｐｈｙｓ　ｉ　ｃａ）の第１２６巻
、第２７５頁のビー・バットロッグ（Ｂ、Ｂａｔｌｏｇ
ｇ　）の文献を参照、これはバリウム・鉛ビスマス酸化
物の超伝導性を調べている。または１９８Ｂ年のセーン
ユ・エフ・フイシン・ビーのコンデンストマツター（Ｚ
ｅｉｔｓｃｈｒ、Ｆ、Ｐｈｙｓｊｋ　　Ｂ−Ｃｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ　　Ｍａｔｔｅｒ）　　第６４巻第１８９頁の
ジェー・ジー・ベドノルツ（Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚ）
とゲー・ニー・ミューラ−（Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ）の
文献を参照、これはランタンバリウム鋼酸化物の超伝導
性を報告している。

特に後者の報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速に
、重要な進展をもたらした。中でもこの進展はＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系混合物か液体窒素の沸点である７７に以上
の超伝導転移温度Ｔｃを持ちうるという発見をもたらし
た（１９８７年３月２０のフィジカル・レビューψレタ
ーズ（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、ｌ、ｅｔｔｅｒｓ）第５８巻
第９０８頁のエム・ケー・ウー−（Ｍ、Ｋ。

Ｗｕ）らの文献および第９１１頁のビー・エチ・ホー・
　（Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ）の文献を参照）。さらに、この進
展は観測された高温超伝導性に対する物質相の確認およ
び実質的に単相物質で９０に以上のＴｃを持ちうる材料
のバルクサンプルの形成技術と構成の発見をもたらした
（アメリカ特許出願番号第０２４．０４６号１９８７年
３月１０日ビー・ジェー・バラトロラグ、アル・ジエー
・カバ（１？、Ｊ、Ｃａｖａ）およびアル・ビー・バン
ド−バー（Ｒ，Ｂ、ｖａｎ　Ｄｏｖｅｒ　）によっＣ提
出された特許出願“新しい超伝導物質に基づくデバイス
とシステム″を参照。） 超伝導における最近の進歩によって引き起こされた科学
技術界の興奮は部分的には高価な液体ヘリウムの冷却を
必要としない温度において超伝導性を有する物質の潜在
的な莫大な技術影響によるものである。液体窒素は一般
に非常に便利な低温冷却剤であると考えられている。従
って液体窒素温度での超伝導性の達成は長い間、はとん
ど到達できなかった長年探索したゴールであった。

現在このゴールは到達されたが、新しい酸化物高Ｔｃ超
伝導物質か多くの技術応用に利用される前に少なくとも
１つ克服されなければならない障害が存在する。特に、
技術的に利用できる形を有する超伝導体を形成する技術
が開発されなければならない。

酸化物超伝導体は粉末で容易に製造され、セラミック技
術によって小球、円盤および円環のようなさまざまな形
で処理されている。１９８７年３月１６日にイー・エム
・ジョージ・　（Ｅ、Ｍ、Ｇｙｏｒｇｙ）とデー・ダブ
リユウ・ジョンソン・ジュニア（Ｄ、Ｗ、Ｊ。

ｈｎｓｏｎ　Ｊｒ、）によって提出されたアメリカ特許
出願番号第０２５，９１３号の“セラミック超伝導体を
構成する装置およびその製造方法”は１つの比較的小さ
い次元（５μｍ−１ｍｍ）を有するセラミック超伝導体
を作る技術を明らかにしている。このような繊維状およ
びシーツ状超伝導体は細ロッド、フィラメント、テープ
およびシーツを含み、これらはビター磁石、伝送線、回
転機械、磁器浮上列車および核融合装置のようなさまざ
まな装置に適用できる。

おそらく、これまでの金属超伝導体（例えば、Ｎ　ｂ　
３Ｓ　ｎ　）の経済上最も重要な応用は磁気ワイヤの形
においてである。このようなワイヤに組み込む磁石は多
くの科学研究所で応用され、中でも提案されている大型
粒子加速器、いわゆる“超伝導衝突型加速器（Ｓｕｐｅ
ｒ　ｃｏｌｌｉｄｅｒ）”に利用されている。これまで
の超伝導ワイヤは一般に従来の（つまり非超伝導性の）
金属、典型的には銅の中に埋められる１つ以上の超伝導
フィラメントを持つ混合構造を有する。従来の金属はこ
のようなワイヤの中でいくつかの重要な機能を果たす。

つまり電気伝導パスのバイパスの提供、局部の磁束運動
における熱伝導手段の提供およびワイヤの機械的強度の
増加である。

超伝導体の可能性ある応用の概観については、例えば１
９７７年プレナム命プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ
）出版のビー・ビー・シュワルツ（Ｂ、Ｂ、５ｃｈｖａ
ｒｔｚ）とニス・フォネル（Ｓ、Ｆｏｎｅｒ）の編集の
“超伝導の応用：５ＱＵＩＤＳと機械″および１９８１
年プレナム・プレス出版のニス・フオネルとビー・ビー
・シュワルツ編集の“超伝導材料科学、冶金学、製−つ
　− 造および応用“を参照。それらの応用は電力伝送線、回
転機械および、核融合発電、ＭＨＤ発電、粒子加速器、
磁気浮上列車、磁気分離やエネルギー貯蔵等のための超
伝導磁石などである。これまでは実用および可能な応用
は前の（非酸化物）超伝導体に関して考えられた。もし
高Ｔｃ超伝導ワイヤがこれまでの比較的低Ｔｃのワイヤ
の代わりに利用できれば、上述した超伝導の応用は大い
に有利であると期待されている。われわれはここでテー
プのような他の超伝導体と同様、このようなワイヤを製
造する技術を明らかにする。

（発明の概要） ここで記述されるのは細長い超伝導体を製造する方法で
、その中で超伝導材料は焼結された酸化物、典型的には
銅酸塩で、クラツデイング、典型的には通常の金属によ
って囲まれる。ここで興味のある銅酸塩は典型的には公
称混合物 Ｍ３．．−ｍＭ′ｍＣｕ３０９−δで、Ｍは主としてＢ
ａで（ＣａとＳｒのような元素によるＢａの全部あるい
は一部の置換が考えられる）、Ｍ′はＹＳＬａ、Ｅｕ５
ＬｕとＳｃの一種あるいは数種である。

ｍは約１で、δは典型的には１．５〜２．５の範囲にあ
り、ＭとＭ′の公称化学式量からの相違は典型的に最大
で１０％である。現在望ましい銅酸塩は公称構成りａ　
ＹＣｕ３０９−６を有しここでδは約２．１である。こ
の物質は（Ｂａ、Ｙ）銅酸塩とも呼ばれる。

このような細長体はここではしばしば“ワイヤ“や“テ
ープ”と呼ばれる。この用法は例えばワイヤ状物体の断
面に関して制限するものではない（例えば、このような
物体は非円形断面を有するのが好都合で、また多数の同
軸超伝導体からなるかも知れない）。

本発明の方法は若干の酸化物粉末を囲むクラツデイング
物質からなる中間体を形成するステップ、中間体より断
面縮小（例えばワイヤ引き金型あるいは回転装置を通る
）手段によって細長体を形成するステップ、およびこの
細長体の熱処理ステップからなる。

この細長体はしばしば熱処理の前に、成形工程に提出さ
れ、これによって細長体は実質上使われる形に対応した
形状に作られる。例えば、細長体は心金の上に螺旋状に
磁気コイルの形に巻かれることができる。

中間体は典型的には拡散バリアによって囲まれる酸化物
粉末からなり、またこの拡散バリアは通常の金属ジャケ
ットによって囲まれる。典型的には、通常の金属ジャケ
ットは銅管で、拡散バリアは薄壁Ｎｉ菅の中の薄壁鎖管
からなり、また酸化物粉末は鉛管の中に包含される。も
し通常の金属ジャケット物質は酸化物に関して不活性な
ら、拡散バリアは必要がないかもしれない。Ａｇは少な
くとも（Ｂａ、Ｙ）銅酸塩に関しては不活性金属である
。

細長体の熱処理は、酸化物粉末の十分な焼結か現れ、ま
た熱処理の完了後、焼結された酸化物の化学構成が焼結
された酸化物粉末あるいはこの粉末から作られたクラッ
ドされていない焼結酸化物の超伝導性か現れる所定の制
限内にあるように行われる。

この酸化物はその酸素含有量に関して比較的不安定で（
例えばこれらの酸化物は比較的高い温度に加熱されたと
き容易に酸素を失う）、また酸素含有量の比較的狭い範
囲内にのみ超伝導性を有する。従って本発明は熱処理の
完了後、焼結された物質の酸素含有量はこの物質か技術
上重要な温度、典型的には７７に以上で、超伝導体にな
るような範囲内にある用にする処置を必要とする。これ
らの処置とは、拡散バリア内の酸素ドナー物質（例えば
Ｂ　ａ　Ｏ２あるいはＡｇｏ）の配置と共に、空気中あ
るいはより高い酸素部分圧での中間体の気密密閉、ある
いは、粉末物質やバリア内の軸方向に置かれる穴のある
管や通常の金属クラツデイングの穴を通って拡散バリア
内の空間への酸素の直接挿入である。

特に、本発明の方法は単繊維超伝導ワイヤ、さまざまな
断面形状の多繊維超伝導ワイヤ、あるいは超伝導素子を
含むテープやリボンを製造するのに利用できる。電子装
置と同様、多くのシステムは本発明のワイヤやテープか
らなるのが好都合である。これらの超伝導体の入手可能
性は、典型的には往来の超伝導ワイヤの動作可能温度よ
り高い温度での動作を可能にする。本発明のワイヤある
いはテープからなる装置の典型例は、超伝導ソレノイド
で、またこのようなシステムの典型例は粒子加速器、磁
気浮上輸送システム、磁気閉じ込めを含む核融合反応装
置、及び送電線である。また本発明の超伝導体は電子装
置内での信号伝送線としても利用できる。

望ましい実施例はＴｃ＞７７にの温度で超伝導性になる
。Ｔｃ＞７７にの物質の一例は Ｂａ　ＹＣｕ３０６．９である。最近ここで述べたタイ
プのいくつかの酸化物（銅酸塩）で２４０に以上にもな
る２００に以上の温度で超伝導性の徴候が観測されたこ
とが報告されている。例えば１９８７年の３月２８日土
曜口のニューヨークタイムズ（Ｎｅｗ　ＹｏｒｋＴｉｍ
ｅｓ）の第６頁を参照。これはウニイン（Ｗａｙｎｅ）
州立大学で行われた観測を報告している。また発表予定
のジェー・ティー・チン（Ｊ、Ｔ、Ｃｈｅｎ）らの論文
“２４０にでのインバース交流ジュセフソン効果の観測
”を参照。同様な主張はバークレー大学の研究者たちに
よってもなされている。通常の金属クラッデングからな
る細長酸化物超伝導体を作る本発明の方法は酸化物粉末
からこのような超伝導体を形成するのに広く適用でき、
また特にウニイン州立大学およびバークレー大学の実験
で使われた（Ｌａ、Ｙ）銅酸塩のような銅酸塩粉末から
このような超伝導体を形成するのに適用できる。

（実施例の説明） 従来の超伝導ワイヤと同様な理由で、酸化物超伝導体に
基づくワイヤ及びテープも、酸化物超伝導体を囲む通常
の金属クラップインクからなる合成体であるのが好都合
である。従来のワイヤで採用されていない通常の金属の
中に酸化物超伝導体を埋める理由は超伝導物質と周囲と
の相互作用を十分に除去する必要があるからである。

例えば、大空中でいくつかの銅酸物粉末の酸素含有量は
、室温でも、時間と共に減少することを解っている。こ
のような酸素含有量の減少は物質の超伝導特性を損う。

さらに、水蒸気、ＣＯ２および他の環境ガスとの不利な
反応の可能性が存在する。もう１つの理由は、超伝導体
を流れる電流とこの電流によって作られる磁界の相互作
用によるローレンツ力に耐えるように、一般に比較的も
ろい焼結酸化物超伝導体の機械的支持の必要があるから
である。

第１図は本発明の典型的なワイヤ（１０）の断面図を示
す。ここで１１は焼結された酸化物超伝導フィラメント
、１２は通常の金属（例えばＣｕ）ジャケット、１３と
１４は２つの拡散バリア層である。１３は酸素および他
の酸化物の成分に関して比較的不活性物質（例えばＡｇ
、Ａｕ５Ｐｄ）で、また１４は基本的に拡散バリア層１
２および１３の物質と合金を形成しない物質である。も
し、１２がＣｕで、Ｉ３がＡｇであるなら、１４はＮｉ
がよい。

第２図は同様に典型的な多重フィラメントワイヤ（２０
）の断面図を示す。ここで３本の焼結された酸化物フィ
ラメント２１のそれぞれが拡散バリア層２３によって囲
まれ、そして通常の金属ジャケット２２に埋められる。

もう１つの典型的な実施例（図示せず）は誘電体層によ
って囲まれる酸化物超伝導フィラメントからなり、この
誘電体層はまた管状酸化物超伝導体によって囲まれ、（
必要があれば拡散バリアも可能）この同軸組立て品は通
常の金属クラツデイングによって囲まれる。

第３図は本発明のテープ３０を示す。３１は焼結された
酸化物超伝導体、３３は拡散バリア層、３２は通常の金
属ジャケットである。他の典型的な本発明のテープ（図
示せず）は通常の金属クラツデイングに埋められる多数
のリボン状超伝導体を含む。

本発明の重要な面は、通常の金属クラッド内で技術上重
要な超伝導特性を有する超伝導体（フィラメント、リボ
ン）を処理するステップである。

これらの特性の最も重要なものは、転移温度Ｔｃ（ここ
では測定限界に対してＤＣ抵抗がゼロであ□る最も高い
温度と考える）である。望ましいのはＴｃ＞７７にであ
る。さらに混合クラッド体の転移温度は基本的に同じ混
合物のバルクセラミック体の転移温度に近い（その９０
％以上）ことが望ましい。

この処理ステックは典型的には、次のステップの一部あ
るいは全部からなるマルチステップ処置である。酸化物
スタート材料は公知の処理によって製作できる。この処
理は典型的には、所定の最終混合物を得るために、金属
酸化物、水酸化物、炭酸塩、含水化合物、蓚酸塩あるい
は他の反応性前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を適当な比
率で潤滑液体と混合するステップ、スラリーを濾過し、
干すステップ、乾燥したケーキを破片にするステップ、
およびこの破片を０２を含む雰囲気中で焼結する（典型
的には９００℃まで加熱し、この温度で２時間保持、炉
を冷却する）ステップからなる。燃焼された破片は均質
性を達成するために、必要により再び粉にされ、再破砕
されそして焼結される。次に均質材料は所定のメツシュ
サイズの粉末を作るために、破砕される。

このように作られた粉末は随意に熱処理され（典型的に
は３００〜７００℃、１０分間〜２時間、０２部分圧０
．１〜ｌＯａｔｍ）、および／または随意に酸素ドナー
粉末（例えばよく分離されたＡｇＯのような銀酸化物）
あるいは少量の成長抑制剤（Ａｇ粉末）と混合される。

次にこの粉末は通常の金属（例えばＣｕ、Ａｇ、高強度
熱処理スチール）外部ジャケットおよび任意に、拡散バ
リア（例えばＮ１とＡｇ）からなる容器に包まれる。外
部ジャケットの表面は適当な物質（例えばＡｇ）層によ
って酸化から保護される。次にこの容器は閉じられ（例
えば締められ、あるいは溶接される）、あるいは他の適
当な手段によって酸化物粉末の減損を防ぎ、そして室温
あるいは他の（典型的には高い）温度でダイス型の連続
による線引きステ・ツブ、あるいは回転ステップ、スェ
ージ加ニステップあるいは押出しステップのようないく
つかの適当な断面縮小ステップに会う。次にこのように
作られる細長混合体は、随意に、成型ステップ（例えば
心金の上にコイル状に巻かれる動作）に会う。

次に、この（成型後あるいは前）細長体は酸化物粉末の
十分な焼結ができるように、熱処理される。ここで望ま
しい熱処理は、典型的には細長体を７００〜９５０℃の
範囲の温度に加熱腰この温度で十分な焼結が行われるま
で（典型的に０．１〜１００時間）保持し、比較的ゆっ
くり３００〜７００９Ｃの温度範囲内に冷却し、そして
焼結された物質で所定の酸素含有量が確立されるまでこ
の温度で保持する（典型的に１〜２４時間）ステップか
らなる。

もしこの混合体が析出硬化可能な通常の金属（例えば高
強度熱処理スチール）を含む場ご、−１−述の熱処理の
後に、公知の析出硬化処理を行なうのかよい。

酸化物超伝導体を通常の金属の中に埋める必要性と比較
的高温で酸素を失う（およびより低い温度で酸素を吸収
する）関連酸化物の性質傾向は新しい処理を必要とする
。これらの処理特徴の中で典型的なのは粉末と、処理中
の温度で酸化する物質との接触を防ぐ必要かあることで
ある。現在このような接触を防ぐ望ましい技術は適当な
非反応性物質、例えばＡｇあるいはＡｕの薄い層で酸化
物を囲むことである。Ｐｃ３ＳＲｕＳＲｈ、Ｉ　ｒ。

０ｓＳＰｔ、Ｎｉおよびステンレススチールのような種
々の物質は状況によって利用できる。この−２０〜 層を拡散バリアと呼ばれる。

場合によっては、本発明のワイヤ（あるいはテープ）は
拡散バリアを含むことを必要としない。

例えば、もし通常の金属ジャケットは酸素に関して、実
質上不活性、および酸化物を害１７ない金属からなるな
ら、拡散バリアは必要がない。少なくとも（Ｂａ、Ｙ）
銅酸塩にとってＡｇは通常の金属である。

新しい処理は、焼結粉末の酸素含有量を比較的狭い範囲
内に保つ必要性によってもたらされる。

酸化物粒子の焼結はしばしば７００℃以上の温度で行わ
れる。このような温度と常圧下では、酸化物はしばしば
酸素を失うことがわかった。従って、本発明の方法は典
型的には粉末を含む空間からの酸素の損失を防ぐように
構成された特色を有する。

これは典型的には、熱処理の前にできるたけ高い０゜圧
での細長体の気密密閉、あるいは熱処理の間、細長体の
終端に高圧０２ガスだめを接続すること、あるいは比較
的高圧（例えば２−２−２０ａｔ酸素の中て熱処理を行
なうことによって完成される。

後者の場合、通常金属の表面の酸化を防市する必要かあ
る。このように通常の金属ジャゲットは比較的活性のな
い物質（例えばＡｇ）からなり、またはジャケットの表
面は比較的不活性物質（例えばＡｇ、ＡｕあるいはＰｄ
）によってコートされる。

酸化物粉末によって占有される空間からの０２の損失を
防ぐための処置の代わりに、あるいは処置に加えて、本
発明の方法はその空間へ０２を導入する処置からなる。

典型的にはこれらの処置はその空間へ０２を強制的に流
す、あるいは、その空間へ酸素ドナー物質（例えばＢ　
ａ　Ｏ２あるいはＡｇＯ粉末）を導入することによって
行われる。

このようなドナー物質は熱処理の間に酸素を放出し、こ
の放出された酸素は超伝導酸化物への混入に利用できる
。酸素ドナーとして利用できる物質は酸化物超伝導体に
有害であってはいけない、つまり基本的に超伝導特性を
損なうように、酸素と反応してはならないことは当業者
にとって明らかである。

場合によっては、サイズ縮小動作を行なった後に、穴あ
きチャネルが粉末内に存在するために中間体の粉末空間
に穴あき菅を置くことか可能である。このチャネルを通
じて０２は簡単に供給できる。また場合によっては、酸
化物粉末を囲む通常の金属に適当な間隔で穴をあけ、熱
処理の間、この穴のある細長体を酸素に接触させること
が好都合かも知れない。

上述したように、超伝導酸化物は大気中あるいは適度の
（例えば１気圧）０２圧力で比較的高温（例えば約９０
０℃）に加熱されたとき、しばしば酸素を放出する。一
方、これらの酸化物は中間温度に冷却するとしばしば酸
素を吸収する。酸化物のこの熱力学特性は新しい熱処理
の基本を形成できる。そこでは酸化物粉末における酸素
の部分圧は熱処理の間、最適酸素化学量を保つように調
整される。処理の詳細はしばしば温度と同様に粉末の構
成に依存するが、新しい可変０２圧熱処理では（比較的
高温の）焼結ステップは典型的には比較的高い（例えば
１．５〜２０気圧）０２分圧で行なわれ、また後続（比
較的低温）のステップは比較的低い（例えば１−５気圧
）０２分圧で行なわれ、一般に高温から低温へのゆっく
りした冷却が望まれることがいえる。

当業者によって認識されるように、特定の熱処理ステッ
プが行なわれる温度は処理ステップの長さに依存する。

従って、もし焼結時間は比較的長い（例えば２４時間以
上）なら、焼結ステップは比較的低い温度（例えば７０
０℃）で可能である。典型的には焼結温度は８００−１
１００℃の間で、時間は０．１から１０００時間までで
ある。また焼結ステップの時間と温度は酸化物粒子のサ
イズにも依存する。

焼結処理への熱力学駆動力を増加することによって、小
さい粒子は時間の短縮及び／または温度の低下を可能に
する。従って一般に本発明の実施では比較的小さい粒子
サイズの粉末（例えば平均直径か５μｍ以下、２μｍ以
下は望ましく、０．５μｍ以下はさらに望ましい）を用
いるのが好都合であると考えられる。

本発明の実施で用いられる酸化物粉末は化学量構成を有
するのが好都合である。　このことはこのような粉末か
ら作られるバルクセラミック超伝導体の高温超伝導性に
関連する構成を有することを意味する。少なくともある
場合では、所定のメツシュサイズの粒子を作るのに用い
られる粉砕（例えばボール粉砕）処理は物質を変形させ
る子とに加えて、構成の変化を引き起こすこともあるこ
とを我々は発見した。このため、場合によって刃、粉末
を中間体にする前に、適当なサイズの粉末を比較的低温
（例えば３００−７００℃）の酸素アニール（典型的に
は０．１−１．０気圧の酸素）に約１０分から２時間ま
でさらすのが望ましい。

上述したように、多くの場合では、細長体を熱処理する
前に適当な公知の断面縮小プロセスによって、中間体か
ら作られる細長クラッド体を整形するのが望ましい。熱
処理は典型的には酸化物粉末の焼結をもたらし、従って
超伝導素子の形成しやすさを減少する。一方熱処理はし
ばしば細長体の通常の金属素子の軟化をもたらす。焼結
の前の、形成しやすさとよい機械強度を有する本発明の
超伝導体を作るためには、析出硬化可能な通常金属をク
ラツデイング祠料として用いるのがしばしば望まれる。

公知のように、このような合金（例えば高強度熱処理（
ｍａｎａｇｉｎｇ）鋼、あるいはＣｕ−Ｎｉ−８ｎスピ
ンオダル（ｓｐｉｎｏｄａｌ）合金）はワイヤ引きや整
型ステップの後に、比較的低温処理によって硬化できる
。このような処理は典型的には焼結酸化物素子の超伝導
特性には影響を与えない。もしこのような処理が適当な
形の超伝導ワイヤあるいはテープに施されれば（例えば
螺旋コイル）、取扱及び後のプロセスが簡単になる素子
あるいは装置ができる。

［実施例Ｉ］ 公称構成りａ　ＹＣｕ３０６．９の粉末（平均粒子サイ
ズは約２．５μｍ）は公知の処理によって作られ、１気
圧の酸素内で６００℃１５分間のアニールにさらされる
。このように用意された粉末より作られるバルク超伝導
体は約９３にのＴｃ　（Ｒ＝０）を有する。鎖管（外径
０．２５０インチ、管壁厚０．。

３０インチ）はこの粉末によって充満され、菅の両端は
密閉される。このように作られたプリフォームは室温で
直径０．０６０インチに１５パスで線引きされる。この
ワイヤは直径１．５インチの心金の上にコイル状に巻か
れる。この段階ではこのコイルは超伝導性を示さない。

次にコイルは次のとおり熱処理される： ９００℃まで８時間保持、６００℃まで炉内を冷却、８
００℃で４時間保持、約３５０℃まで炉内を冷却。

これらの処理はすべて約１気圧の流動０２中で行われる
。次にコイルは炉から取り出され、一部分は標準のＤＣ
抵抗測定によってテストされる。この測定の結果は第６
図に与えられている。図かられかるように、このワイヤ
は９１にで完全な超伝導性を有する。焼結された酸化物
はコイルの一部から取り出され、粉末にされ、そして標
準の粉末Ｘ線技術によって分析される。この材料のスペ
クトルは本質的には混合物Ｂａ　ＹＣｕ３０Ｇ、９の焼
結されたバルクサンプルのものと同じである。

［実施例■コ コイルは基本的には実施例Ｉと同様に用意される。但し
外径３）１６インチ、内径１ノ８インチの鋼管が使用さ
れている。拡散バリアはまず厚さ０．００２インチのＮ
１箔を鋼管に包み、次に厚さ０．００２インチのＡｕ箔
を包むことによって形成される。次にこのように形成さ
れた通常金属ジャケトは粉末によって充填される。この
ワイヤの一部は測定される。超伝導特性は本質的には実
施例Ｉのワイヤと同じである。

［実施例■］ コイルは基本的には実施例Ｉで述べたように作られる。

但し、鎖管の代わりに外径３／１６インチ、内径１／８
インチの鋼管が使用されている。コイルでは７７に以上
では超伝導性は観測されなかった。

［実施例■］ コイルは基本的には実施例Ｉで述べたように用意される
。このコイルを曲げた後、しかしコイルを熱処理する前
に、Ａｇクラッドは約１インチの間隔で穴をあけられる
。熱処理されたコイルは超伝導性で、約９１にのＴｃ　
（Ｒ＝Ｏ）を有する。

［実施例■］ コイルは基本的には実施例■で述べたように用意される
。但し、Ａｕ箔の代わりに０．００２インチのｐｔ箔が
使用されている。このワイヤの一部は測定され、低抵抗
状態への広い転移を示し、約３０にで終る。

［実施例■］ テープは基本的には実施例Ｉで述べたように用意される
。但し、密閉され、粉末で充満されたＡｇ菅は通常の圧
延機で厚さ０．０１０インチに圧延することによって長
くされる。

［実施例■］ コイルは基本的には実施例Ｉで述べたように用意される
。但し、Ａｇｏ粉末（平均粒子サイズ１．３μｍ）は銅
酸塩粉末（Ａｇ０２０重量％）と混合される。このコイ
ルは基本的には第６図に示されるような超伝導転移を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はそれぞれ典型的な単フィラメントと多
重フィラメントの本発明のワイヤの断面図； 第３図は本発明のテープを示す図； 第４図は本発明に従って螺旋コイルに整形されたワイヤ
を示す図； 第５図は超伝導磁石を示す図； 第６図は本発明のクラッド酸化物超伝導体の温度の関数
として抵抗を示す図である。 １０・・・ワイヤ １１・・・酸化物超伝導フィラメント １２．２２．３２・・・金属ジャケット１３．１４．２
３．３３・・・拡散バリア層２０・・・多重フィラメン
トワイヤ ２１・・・酸化物フィラメント ３０・・・テープ ３１・・・酸化物超伝導体 出　願　人：アメリカン　テレフォン　アンドＦＩＧ、
　　Ｉ ＦＩＧ、　　２ ＦＩＧ、　　３ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５ ．１　　　〜“　　５２ ・　　　　　　　　　憩 ヤミ一千４−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）酸化物粉末を囲むクラッドからなる中間体
   を形成するステップ、 （ｂ）中間体より断面縮小操作手段によって細長体を形
   成するステップ、 （ｃ）酸化物粉末の十分な焼結が現われ、また熱処理の
   完了後、熱処理された酸化物粉末の化学構成は、クラッ
   ドで囲まれていない焼結酸化物が超伝導性が現われるよ
   う、所定の制限内にあるように、細長体を熱処理するス
   テップ からなることを特徴とする超伝導体を製造する方法。 （２）酸化物粉末は一般の公称化学式 Ｍ＿３＿−＿ｍＭ′＿ｍＣｕ＿３Ｏ＿９＿−＿δを有し
   、ここでｍは約１で、δは１．５〜２．５の範囲内にあ
   り、ＭおよびＭ′の公称化学式量からの相違は最大１０
   ％であり、ＭはＢａ、Ｃａ、とＳｒのグループから選ば
   れた一種または数種の元素で、Ｍ′はＹ、Ｌａ、Ｅｕ、
   ＬｕとＳｃのグループから選ばれた一種あるいは数種の
   元素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の超伝導体を製造する方法。 （３）酸化物粉末は公称混合物 Ｂａ＿２ＹＣｕ＿３Ｏ＿９＿−＿δの銅酸塩（ｃｕｐｒ
   ａｔｅ）粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の超伝導体を製造する方法。 （４）少なくとも酸化物の粉末に接触するクラッドの一
   部分は、熱処理条件では酸素および酸化物粉末に関して
   本質的には不活性な金属であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１、２、３項に記載の超伝導体を製造する方
   法。 （５）クラッドは拡散バリアからなり、酸化物粉末に接
   触するこの拡散バリアの少なくとも一部は熱処理条件で
   は酸素および酸化物粉末に関して本質的には不活性な金
   属であることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３
   項に記載の超伝導体を製造する方法。 （６）拡散バリアの少なくとも一部は、ＡｇとＡｕのグ
   ループから選ばれた物質からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の超伝導体を製造する方法。 （７）断面縮小操作はワイヤ引き、スェージ加工、押出
   しあるいは回転動作からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の超伝導体を製造する方法。 （８）熱処理のステップは （１）７００℃から９５０℃までの温度範囲で細長体を
   約０．１時間から１０００時間の範囲内に保持するステ
   ップ、および （２）熱処理の完了後、焼結された酸化物粉末の少なく
   とも一部分の酸素含量がδ＝２．１に対応するように、
   熱処理の少なくとも一部の間に酸化物粉末の少なくとも
   一部を十分な酸素濃度に接触するように保持するステッ
   プからなることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載の超伝導体を製造する方法。 （９）細長体は、十分な酸素濃度を提供するのに適した
   酸素ドナー物質からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項あるいは第８項に記載の超伝導体を製造する方
   法。 （１０）クラッドは粉末への接触が可能な開口を有し、
   また熱処理ステップはこの開口を介して粉末に酸素を提
   供することからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項あるいは第８項に記載の超伝導体を製造する方法。 （１１）熱処理のステップの完了の前に、細長体を成形
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１０
   項に記載の超伝導体を製造する方法。 （１２）前記成形は螺旋コイルに成形することからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の超伝
   導体を製造する方法。 （１３）クラッドは析出硬化可能金属からなり、また析
   出硬化ステップを更に含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第１２項に記載の超伝導体を製造する方
   法。 （１４）クラッド物質はＡｇからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から５項および７項から１３項に
   記載の超伝導体を製造する方法。 （１５）熱処理ステップは酸化物粉末の少なくとも一部
   分が熱処理の少なくとも一部分の間に十分な酸素濃度に
   接触するように、また酸化物粉末の少なくとも一部分が
   酸素を吸収できるように行われることを特徴とする特許
   請求の範囲第１から３項に記載の超伝導体を製造する方
   法。 （１６）特許請求の範囲第１から１５項にの記載の方法
   よって製造された細長超伝導体。