JPH01167289A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、磁気浮上列車、核融合炉、単結晶引」−装置
、磁気分離装置、医療装置、磁気推進船等に用いられる
超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用される超
電導線、ジョセフソン素子、Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓ
　ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑ　ｕａｎｔｕｍ　
Ｉ　ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄ　ｅｖｉｃｅ）等の薄
膜超電導材料作成用のスパッタリングターゲット、プリ
ント基板配線用材料、磁気ノールド材料等に用いられる
酸化物系超電導体の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体（Ｊ、−数式Ａ　−ｒ３−Ｃｕ−０（ただし、Ａは
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｉ℃ｕ、ｊ（ｏ、Ｄｙ等
の周期律表ＩＨａ族元素の１種以上を示し、１３はＢ　
ｅｌＭｇ、　Ｃａ、　Ｓ　ｒ、Ｂ　ａ等の周期律表１ａ
族元素の１種以上を示す）で示される酸化物であり、液
体ヘリウムで冷却することが必要であった従来の合金系
あるいは金属間化合物系の超電導体と比較して格段に有
利な冷却条件で使用できろことから、実用」二極めて有
望な超電導＋Ａ利として研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備する
超電導線や超電導バルク材を製造する方法としては以下
の方法が知られている。すなわち、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０で示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む
複数の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末
を所定形状に圧粉成形し、この後熱処理を施して超電導
バルク材としたり、上記仮焼粉末や仮焼粉末に熱処理を
施した超電導粉末を金属管に充填し、次いて縮径加工を
施して所望の直径の線材とし、この後熱処理を施して超
電導線を製造する方法である。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら前述の従来方法によって製造された超電導
体にあっては、仮焼粉末や超電導粉末を成形した成形体
に熱処理を施して、粉末を焼結させて超電導体を形成す
るので、気孔率の少ない緻密な超電導体を生成するのが
困難であり、臨界電流密度の高い超電導線を得ることが
できない問題があった。

また、前述の超電導体にあっては、超電導体内部の気孔
率か比較的大きいために、曲げなどの外力に弱く、超電
導体にクラックか入り易いなとの欠点があり、機械強度
に劣る問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものて、高臨界電
流密度なと超電導特性に優れ、かつ機械強度か高い酸化
物系超電導体の製造方法の提供を目的とする。

「問題点を解決するだめの手段」 本発明は上記問題解決の手段として、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−
Ｄ系（ただし、ＡはＹ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅ
ｕ、Ｉ（ｏ。

Ｄｙ等の周期律表ｎｌａ族元素の１種以上を示し、Ｂは
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表ＩＩ　ａ族
元素の１種以上を示し、ＣはＣｕを示し、Ｄは０．Ｓ、
Ｓｅ等の周期律表ＶＩ　ｂ族元素およびＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
等の周期律表■ｂ族元元素うち０を含む１種以上を示す
）または、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ　−Ｘ　（ただし、Ｘは
ＡｇおよびＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の周期律表Ｖａ族元素およ
びＣｏ、Ｎｉ等の周期律表■族元素のうちの１種以上を
示す）の超電導体を具備してなる酸化物系超電導体の製
造方法において、上記Ｘ元素の酸化物と、上記Ａ−Ｂ　
−Ｃ−Ｄ超電導体を構成する元素のうちの１種以上を含
む混合粉末に成形処理を施して成形体とし、次いでこの
成形体に仮焼処理を施して仮焼結体とし、次いでこの仮
焼結体を真空雰囲気中で、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ超電導体
を構成する元素のうち仮焼結体中に含まれる元素以外の
元素を含む溶湯中に浸漬し、仮焼結体に溶湯を含浸させ
て超電導前駆体とし、この後超電導前駆体に最終熱処理
を施すものである。

「イ乍用　」 Ｘ元素の酸化物と、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ超電導体を構成
する元素のうちの１種以上を含む混合粉末に成形処理を
施して成形体とし、次いでこの成形体に仮焼処理を施し
て仮焼結体とし、次いでこの仮焼結体を真空雰囲気中で
、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ超電導体を構成する元素のうち仮
焼結体中に含まれる元素以外の元素の溶湯中に浸漬し、
仮焼結体に溶湯を含浸させて超電導前駆体とし、この後
超電導前駆体に最終熱処理を施すので、緻密な超電導体
が生成される。

「実施例」 以下、本発明方法をＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導
線の製造方法に適用した一例を詳細に説明する。

この例により超電導線を製造するには、まず、Ａ　ｇ　
、０とＹ、０３とＣｕの各粉末を均一に混合した混合粉
末を、ラバープレスなどの圧粉成形手段を用いて、例え
ば丸棒状などの所定の形状に成形して成形体とする。な
お、仮焼結体の原料としてはＹやＣｕの単体粉末や各元
素の化合物粉末を用いることができ、各元素の化合物と
しては、各元素の酸化物、炭酸化物、塩化物、フッ化物
、臭化物、硝酸塩、ノコウ酸塩、硫化物等の化合物を用
いても良い。

次に、この成形体を酸素存在雰囲気中、７００〜１００
０°Ｃてｌ〜数十時間ｊＪＩＩ熱−４″る仮焼処理を行
って仮焼結体とする。この仮焼結体の気孔率は２０〜４
０％程度とすることが望ましい。この仮焼処理によって
、成形体中のΔｇ、０は熱分解を起こして酸素を放出し
、成形体中のＣｕの酸化を促進させる。この仮焼処理に
よってＡｇ２ＯはＡｇとなって仮焼結体中に細かく分散
するとともに、−部がＹ２Ｏ３とＣｕＯの酸化物混合体
中に固溶する。

次に、前記仮焼結体を、第１図に示す真空加熱装置内に
挿入し、この真空加熱装置内の溶融状態の金属Ｂａ中に
浸漬して、仮焼結体中にＢａを含浸する。この真空加熱
装置は、中空円筒状のカラス容器１と、このガラス容器
１内の下部に配設されたＴａ製のるつは２と、このるつ
ぼ２の周囲に配設されたクラファイトなどの断熱材３と
、ガラス容器１の下部を外方から加熱するインダクンヨ
ンヒータ４と、ガラス容器１内の排気を行う真空ポンプ
５とを具（ｉｔｉｔ　Ｌ、た構成になっている。

この真空加熱装置を用いて、前記仮焼結体中にＢａを含
浸するには、まず、るつぼ２に金属Ｂａの塊を挿入する
とともに、仮焼結体６を図に示すようにタングステン線
７て懸吊してガラス容器ｌ内に挿入し、タングステン線
７を通したパツキン８をガラス容器ｌの上端部に嵌着す
る。次に、真空ポンプ５を作動させてガラス容器ｌ内を
Ｉ　Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気とする。次に、インダク
ションヒータ４に通電し、るつは２を加熱して金属Ｂａ
を溶融し、溶湯９とする。Ｂａの融点は約７１０°Ｃな
ので、るつぼ２中のＢａは、加熱溶融した後、８００〜
９００°Ｃ程度の温度に保温して溶融させておく。

次に、タングステン線７に懸吊された仮焼結体６を下方
に移動させて溶ａ９中に浸漬する。この仮焼結体６は、
カラス容器ｌ内を真空雰囲気とする際に、内部の気孔中
のガスを抜き取られた状態になっており、溶湯９中に浸
漬することにより気孔中に溶ａ９が入り込み、気孔中に
Ｂａが含浸された状態の超電導前駆体が得られる。溶湯
中に仮焼結体を浸漬する時間は、数分〜数時間程度とす
るのが好ましい。

次に、上記操作によって得られた超電導前駆体を、金属
製ヂコーブ内に挿入して複合体とし、次いでこの複合体
に縮径加工を施して所望の線径の線材とする。この縮径
加工においては、複合体中の超電導前駆体中にＡｇおよ
びＢａが含まれており、塑性変形が容易なことから、引
抜加工、圧延加工、鍛造加工などの通常の縮径加工方法
て容易に縮径することができる。なお上記金属デユープ
の材料としては、ＡｇやＰｔ等の貴金属、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｔａ。

Ｎｉ、ＡＩ、ステンレス、銅−ニッケル合金などが好適
に使用される。

次に、縮径加工を施した線材に最終熱処理を施ず。この
最終熱処理は、線材を酸素含有雰囲気中、７００〜１０
００℃で１〜１００時間加熱した後、室温まて徐冷する
ことによって行われる。なおここで、徐冷処理の途中に
４００〜６００　’Ｃの温度範囲で所定時間保持する処
理を行って、酸化物超電導体の結晶構造が正方晶から斜
方晶に変態するのを促進するようにしても良い。

この熱処理により、線材の内部に雰囲気中の酸素が浸透
し、この酸素と超電導前駆体中の各元素（Ｙ、！：Ｂａ
とＣｕと０）とが反応して、金属製チューブ内にＹ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体が生成され、超電導線が
得られる。また超電導前駆体中のＡｇはＹ　−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系超電導体とともに焼結されて超電導体を緻密
化する。

この例による超電導線の製造方法では、Ａｇ、０粉末と
、Ｙ　ｔ　０３粉末と、Ｃｕ粉末との混合粉末に成形処
理を施して成形体とし、この成形体に仮焼処理を施して
仮焼結体とし、次にこの仮焼結体を真空雰囲気中て、Ｂ
ａの溶湯中に浸漬して仮焼結体にＢａを含浸させて超電
導前駆体とし、この後超電導前駆体を金属管に複合させ
て複合体とし、この複合体を縮径した線材に最終熱処理
を施し、金属管内にＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−Ｑ系超電導体
を生成させるのて、気孔率の少ない緻密な超電導体が得
られ、臨界電流特性の優れた超電導線が得られる。

また、この超電導線においては、Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
系超電導体と超電導前駆体中に含まれるＡｇとが緻密に
焼結され、気孔率が少ない超電導体が生成されるので、
曲げなどにも強く、機械強度が高い超電導線が得られる
。

なお、前述の例で（ｊ：、Ａｇ２ＯとＹ、０３とＣｕの
各粉末を成形後、仮焼して仮焼結体とし、この仮焼結体
をＢａの溶湯中に浸漬して、仮焼結体内の気孔中にＢａ
を含浸させて、超電導体の前駆体としたか、仮焼結体と
溶湯の元素の組み合わせはこれに限定されることなく、
例えば仮焼結体をＡｇ。

０とＢ　ａ　Ｃ０３の混合物とし、この仮焼結体をＹと
Ｃｕの合金の溶湯中に浸漬して前駆体を作成しても良い
。

また、前述の例では超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系超電導体を用いたが、本発明はこれに限定されるこ
となく、Ｙの代わりにＳ　ｃ、　Ｌ　ａ、　Ｙ　ｂ。

Ｅｒ、Ｅｕ、Ｉ（ｏ、Ｄｙ等の周期律表１１１ａ族元素
の１種以上を用い、Ｂａの代わりにＢ　ｅ、Ｍ　ｇ、　
Ｃａ、　Ｓ　ｒ等の周期律表１１ａ族元素を用いても良
い。また、前述のＡｇ、Ｏの代わりにＡｇｏやＶ、Ｎｂ
、Ｔａ等の周期律表Ｖａ族元素およびＣｏ、Ｎｉ等の周
期律表■族元素のうちの１種以上の元素の酸化物を用い
ても良く、例えばＣ０，０３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ　Ｏ７
、ＶＯ。

Ｖ２Ｏ３、■０７、■、０５等も好適に使用される。

また、本発明方法は、超電導線の製造に限定されるこ七
なく、例えば超電導バルク祠の製造に適用さＨ゛ても良
い。本発明方法により超電導バルク祠を製造するには、
例えば、前述の例と同様に各原料粉末を混合した混合粉
末を所定形状に成形して成形体どし、次にこの成形体を
仮焼して仮焼結体とし、この仮焼結体を真空雰囲気中で
Ｂａの溶湯中に浸漬して超電導前駆体とし、この後に最
終熱処理を施すことによって作成される。

（製造例） 純度９９．９９％のＹ、０．粉末と純度９９９９％のＣ
ｕ粉末を、Ｙ　：Ｃｕ＝　ｌ　：３　（モル比）となる
ように混合し、更に純度９９．９９％ノＡ　ｇ　、Ｏを
、Ａｇ、Ｏ：（Ｙ　２０、＋Ｃｕ）−４：ｌ（体積比）
となるように混合して混合粉末とし、次いでこの混合粉
末を２　ｔｏｎ／　ｃｍ’で静水圧成形して、直径１０
ｍｍ、長さ２００ｍｍの丸棒状の成形体とした。次に、
この成形体をＩａｔｍの酸素中、９００　’Ｃで２４時
間加熱する仮焼処理を行って仮焼結体とした。得られた
仮焼結体の気孔率は約３０％であった。

次に、第１図に示すものと同等構成の装置を用いて仮焼
結体にＢａを含浸した。このときの操作条件は、ガラス
容器内の真空度が０．ＩＴｏｒｒ、溶融Ｂａの溶湯温度
が８００〜９００　℃、仮焼結体の浸漬時間が２分間と
した。これによ、って、仮焼結体の気孔中にＢａか含浸
した状態の前駆体を得た。次に、この前駆体を、内径１
５ｍｍ、外径２０ｍｍの銀製のチューブに挿入して複合
体とし、更に縮径加工を施して直径１ｍｍの線材とした
。次に、この線材をＩ　ａｔｍの酸素中、８５００Ｃで
４８１Ｉ４ｊ問加熱した後、室温まで徐冷する最終熱処
理を行って超電導線を得た。

得られた超電導線の臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定した結果
、Ｔ　ｃ（ｏｎ　５ｅｔ）＝　９４　Ｋ　、　Ｔ　ｃ（
ｏｆｆ　５ｅｔ）＝　９２Ｋを示し、優れた超電導特性
が得られることが確認された。また、得られた超電導線
の断面をＸ線回折装置を用いて調べた結果、銀製デユー
プ内にＹ　ＩＢ　ａ２ｃ　Ｌ１３０７−Ｘ（斜方晶）の
層の生成が確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による酸化物系超電導線の
製造方法は、ＡｇｐＯなどの酸化物と、Ａ−Ｂ　−Ｃ−
Ｄ超電導体を構成する元素のうちの１種以上を含む混合
粉末に成形処理を施して成形体とし、次いでこの成形体
に仮焼処理を施して仮焼結体とし、次いでこの仮焼結体
を真空雰囲気中で、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ超電導体を構成
する元素のうち仮焼結体中に含まれる元素以外の元素の
溶湯中に浸漬し、仮焼結体に溶」を含浸させて超電導前
駆体とし、この後超電導前駆体に最終熱処理を施して、
酸化物系超電導体を生成さＵるので、気孔率の少ない緻
密な超電導体か得られ、臨界電流特性の優れた超電導体
を製造できる効果がある。

また、気孔率が少なく緻密な超電導体を生成することか
でき、曲げなどにも強く、機械強度か高い超電導体を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に好適に使用される真空加熱装置の
１例を示す断面図である。 ６・・・仮焼結体、９・・・溶湯。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈ
   ｏ，Ｄｙ等の周期律表IIIａ族元素の１種以上を示し、
   ＢはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の周期律表IIａ族
   元素の１種以上を示し、ＣはＣｕを示し、ＤはＯ，Ｓ，
   Ｓｅ等の周期律表IVｂ族元素およびＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等の
   周期律表VIIｂ族元素のうちＯを含む１種以上を示す）
   または、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｘ （ただし、ＸはＡｇおよびＶ，Ｎｂ，Ｔａ等の周期律表
   Ｖａ族元素およびＣｏ，Ｎｉ等の周期律表VIII族元素の
   うちの１種以上を示す） の超電導体を具備してなる酸化物系超電導体の製造方法
   において、 上記Ｘ元素の酸化物と、上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ超電導体を
   構成する元素のうちの１種以上を含む混合粉末に成形処
   理を施して成形体とし、次いでこの成形体に仮焼処理を
   施して仮焼結体とし、次いでこの仮焼結体を真空雰囲気
   中で、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ超電導体を構成する元素のうち仮
   焼結体中に含まれる元素以外の元素を含む溶湯中に浸漬
   し、仮焼結体に溶湯を含浸させて超電導前駆体とし、こ
   の後超電導前駆体に最終熱処理を施すことを特徴とする
   酸化物系超電導体の製造方法。