JP3161938B2 - 超伝導線の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種超伝導マグネット
やコイルに使用される超伝導線とその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｙ系、Ｂｉ系等の呼ばれ方をしている酸
化物超伝導体は、液体窒素温度よりも高い温度で超伝導
性を示す。これらの材料を線材化する場合、金属パイプ
の中に超伝導物質或いはその原料を充填して伸線加工
し、必要により伸線加工の前後等で熱処理を行うか、或
いは、スパッタ法等の各種薄膜形成手段を利用して帯
（テープ）状基体上に酸化物超伝導体を形成することが
一般的に行われている。金属パイプに超伝導体を充填し
て形成する方法は、特開平０２−３７６２３号公報や特
開平０１−２７６５１６号公報に、又、薄膜形成による
方法は特開昭６３−２４１８２６号公報に開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物
超伝導体は金属の様に加工が容易ではなく加工性に劣
り、圧延やダイスによる伸線加工では結晶粒が変形しに
くい為に結晶粒同士の間に隙間が生じ易いという問題が
ある。又、製造過程で金属パイプ中に酸化物超伝導体
が、緻密に且つ均一に充填されないと、超伝導線として
は使いものにならないし、金属と酸化物超伝導体では熱
膨張率が異なる為、例えば、冷却時における金属と酸化
物超伝導体の密着性の低下も大きな問題である。上記の
様な問題を解決する為、特開平０２−３７６２３号公報
では、アルミニウムパイプに酸化物超伝導体を充填した
後に行われる超伝導体を焼結させるための加熱の際に、
アルミニウムを溶解除去し、酸化物超伝導体を露出させ
て９００℃〜１，０００℃の熱処理により、材料中の酸
素量を抑制すると共に結晶粒同士間の隙間の発生を改善
している。又、特開平０１−２７６５１６号公報では、
銀パイプに酸化物超伝導体の成形体を挿入し、銀パイプ
と超伝導体の隙間に銀粉を充填して、金属パイプと超伝
導体との密着性を向上させている。

【０００４】しかし、上記した特開平０２−３７６２３
号公報に示された方法の場合、アルミニウムの融点が約
６６０℃であるので、９００〜１，０００℃の温度で熱
処理すると、アルミニウムが酸化物超伝導体の表面から
除去される前に酸化物超伝導体中の酸素によりアルミニ
ウムは酸化されてしまう可能性が極めて高い。特に、酸
化物超伝導体の表面の凹部や結晶粒界に入り込んだアル
ミニウムは除去されにくく、酸化により生成した酸化ア
ルミニウムが不純物として析出したり、場合によっては
酸化物超伝導体と反応してしまう。この為、結晶粒の間
に入り込んだ物質により結晶粒同士の間の隙間の発生に
ついては改善されるかもしれないが、臨界電流密度は低
下することが予想される。更に、該公報には超伝導マグ
ネット等への応用には欠かせない安定化材の形成につい
ては何も開示されていない。

【０００５】又、特開平０１−２７６５１６号公報に示
された方法の場合は、銀粉の存在により、金属パイプと
その内部の酸化物超伝導体との密着性は改善されている
と思われるが、酸化物超伝導体結晶粒同士間の隙間の発
生についての改善や超伝導線の臨界電流を改善する工夫
は全くなされていない。

【０００６】薄膜形成を利用した特開昭６３−２４１８
２６号公報に記載の方法は、予め線材に加工され、表面
に銅又は銅合金が形成されている基体上に、超伝導材料
の構成元素からなる薄膜を形成して熱処理するものであ
るが、使用する超伝導材料にもよるが、通常、８００℃
〜１，０００℃で、１時間から１００時間の熱処理が必
要であることが記載されている。一般に、超伝導線を製
造する速度は、早ければ早いほど好ましいのに対し、こ
の様な長時間の熱処理を必要とする方法では、製造速度
が極めて遅くなってしまうという問題がある。更に、薄
膜形成による方法では、超伝導体を構成する元素の組成
を厳密に制御する必要があり、組成の僅かな変動により
超伝導特性が大きく変化する為、均一な特性の長尺の超
伝導線を製造することが困難であるという致命的な問題
がある。

【０００７】以上の様に、酸化物超伝導体を利用した超
伝導線の製造については、多くの研究が行われている
が、現状では実用性のある超伝導線が得られていない。
従って、本発明の目的は、臨界温度の高い酸化物超伝導
体を利用し、加工によって臨界温度や臨界電流が低下す
ることのない超伝導線及びその製造方法を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、酸化物超伝導
体をテープ状基体に取り付けた構成を有する超伝導線の
製造方法において、導電性材料からなるテープ状基体
と、酸化物超伝導体との反応性が低い金属又は合金テー
プとの間に酸化物超伝導体を狭み込んだ構造の超伝導テ
ープを製造する工程と、上記金属又は合金テープを加熱
溶融させて酸化物超導電体内部に金属又は合金を浸透さ
せる工程とを有することを特徴とする超伝導線の製造方
法である。

【０００９】

【作用】酸化物超伝導体材料を利用する場合において
は、単結晶構造の状態で利用するのが望ましいが、超伝
導線の様に長尺が必要になる場合には、全体に亘って単
結晶を作製することは不可能である。従って、本発明で
は、結晶粒界を含んだ状態でも超伝導線が充分な実用性
能を発現することが出来る様に、酸化物超伝導体の結晶
粒界や結晶中に該超伝導体と反応しにくい金属又は合金
を溶融浸透さることによって、機械的強度の改善と臨界
電流の低下の防止を図る。

【００１０】

【好ましい実施態様】次に、本発明の好ましい実施態様
を挙げて本発明を更に詳細に説明する。図１に、本発明
の超伝導線の断面構造を表す模式図を示した。図１の
（Ａ）はテープ状の超伝導線の断面構造を表す模式図で
あり、（Ｂ）はシース状の超伝導線の断面構造を表す模
式図である。図中の１は酸化物超伝導体であり、２は、
超伝導体の安定化材の役割を果たす導電性材料からなる
基体であり、（Ａ）に示した場合は、通常、金属又は合
金製のテープ状基体が使用され、（Ｂ）に示した場合
は、通常、金属又は合金製の中空管である。３も同様に
安定化材の役割を果たす導電性材料で金属又は合金から
なり、４は、酸化物超伝導体１の結晶粒の隙間部分であ
り、本発明の超伝導線では、この部分に金属又は合金３
が浸透されている。

【００１１】前述した様に、酸化物超伝導体を線状に加
工した場合には結晶粒界を有し、現状の技術では隙間部
分４の発生を完全に防止することは殆ど不可能である。
この隙間部分４の存在は、実際の使用に際して多くの問
題を引き起こす。例えば、超伝導線加工中に炭酸ガス等
が入り込んだ場合には、超伝導体の化学的変質の原因と
なる。又、この部分に電流が流れることはないから、超
伝導線を流れる電流量は低下してしまう。更に、結晶粒
同士の固着性や酸化物超伝導体と導電性基体との密着性
に劣る為、機械的強度も低下してしまう。

【００１２】しかし、本発明の超伝導線では、この多く
の問題を引き起こす隙間部分４に、酸化物超伝導体１に
対する反応性の低い金属又は合金３が溶融浸透されてい
る為、酸化物超伝導体１の結晶粒同士の固定や、酸化物
超伝導体と導電性基体との密着性が改善され、線材の機
械的強度に優れる。又、本発明の超伝導線では、金属又
は合金３を溶融浸透させている為に、酸化物超伝導体１
の結晶粒内部にも金属原子の一部が分散する場合もあ
る。この場合には、分散した金属又は合金３がピンセン
ターとなる為、臨界電流密度の改善が可能となる。本発
明で使用する溶融浸透させる金属又は合金としては、酸
化物超伝導体との反応性が低く、その融点が酸化物超伝
導体の分解温度よりも低い材料であればいずれのものを
用いてもよい。

【００１３】本発明では、上記した様な優れた特性を有
する超伝導線についての製造方法をも提供する。図２
に、本発明におけるシース超伝導線の製造原理を示し
た。例えば、先ず、融点の異なる２種類の金属又は合金
を用い、融点の高い金属又は合金を外側に配置した少な
くとも二層構造を有する導電性材料からなる中空管に、
酸化物超伝導材料或いはその原料粉末を充填し、超伝導
原線５とする。次に、これをダイス６により伸線加工す
る。図２に示した例では、伸線加工処理が1 段階しか図
示されていないが、複数回の加工をしてもよい。伸線加
工後、これをヒーター７によって加熱して、中空管を形
成している内側の層の金属又は合金３を溶融する。更に
溶融後もヒーター７によって加熱を続けながら、ダイス
６等により細線化する。この細線化の際の加工温度Ｔ
は、中空管を形成している内側の層の金属又は合金３の
溶融温度Ｔ１と、中空管の外側の層の形成材料の軟化温
度とにより変化するが、一般には、Ｔ１≧Ｔ≧１／５Ｔ
１程度が目安となる。以上の工程により、溶融した中空
管を形成している内側の層の金属又は合金３が酸化物超
伝導体１の結晶粒界や、一部は結晶内部に浸透／分散す
る結果、酸化物超伝導体１の結晶粒同士の隙間の発生が
改善され、更に中空管２とその内部の酸化物超伝導体１
との密着性も良好になる。

【００１４】又、テープ状の超伝導線を製造する場合に
は、図１に示す様に、例えば、先ず、金属又は合金から
なるテープ状基体２／酸化物超伝導体１／金属又は合金
テープ３、の様な酸化物超伝導体を導電性材料の間に挟
み込んだ三層構造の超伝導テープを作製する。この際、
金属又は合金テープ３を形成する金属又は合金の融点
を、テープ状基体２を形成する金属又は合金の融点より
も低くし、この融点の低い金属又は合金テープ３を最上
部になる様に配置しておく。次に、この様な三層構造の
超伝導テープを加熱溶融すると、最上部の融点の低い金
属又は合金テープ３は溶融し、溶融された金属又は合金
３は、重力等によって酸化物超伝導体１の結晶粒の隙間
に浸透する。更に、必要により適当な温度、雰囲気でロ
ール加工等を行なって所望の形状に加工することによっ
て、本発明のテープ状の超伝導線を製造する。

【００１５】本発明で行う融点の低い金属又は合金の加
熱溶融や、ダイス加工、圧延加工等の線引き加工処理の
際の温度制御手段には特に制限はない。例えば、通常の
ヒーター加熱、レーザー光照射による加熱、高周波加熱
等、必要により選択すればよい。又、超伝導体を中空管
に充填、或いはテープ状基体上に形成する手段にも制限
はなく、どの様な方法をどの様に組み合わせてもよい。

【００１６】本発明で使用する酸化物超伝導体として
は、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ 系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、或い
はＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等の材料が、制限され
ることなく用いることができるが、特に好ましい材料と
しては、例えば、以下に挙げる様なものがある。 ・組成式が「Ｌｎ_aＳｒ_bＣｕ_3-xＭ_xＯ_c」で表わされ、
２．７≦ａ＋ｂ≦３．３、０．８≦ａ≦１．２、６≦ｃ
≦９、及び０．０５≦ｘ≦０．７であり、且つＬｎがＹ
元素及びランタノイド元素群の中から選ばれた１種以上
の元素又は原子団であり、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅの元素群から選ばれた１種以上の元
素又は原子団である材料。 ・組成式が「Ｌｎ_aＣａ_bＳｒ_cＣｕ_3-xＭ_xＯ_d」で表わさ
れ、２．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３．３であり、０．８≦ａ＋
ｂ≦２．１、６≦ｄ≦９、０．０５≦ｂ≦１．１、及び
０．０５≦ｘ≦１．０であり、且つＬｎがＹ元素及びラ
ンタノイド元素群の中から選ばれた１種以上の元素又は
原子団であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍ
ｏ、Ｗ、及びＲｅの元素群から選ばれた１種以上の元素
又は原子団である材料。 ・組成式が「Ｌｎ_aＣａ_bＳｒ_cＢａ_dＣｕ_2+eＯ_6+fＣ_g」
で表わされ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、０．２≦ａ≦０．
８、０．２≦ｂ≦１．０、０．５≦ｃ≦２．２、０≦ｄ
≦１．６、０≦ｅ≦０．８、０＜０．８ｆ＜２、及び
０．２≦ｇ≦１であり、且つＬｎがＹ元素及びランタノ
イド元素群の中から選ばれた１種以上の元素又は原子団
である材料。 ・組成式が「(Ｌｎ_1-aＣａ_a)(Ｓｒ_2-bＢａ_b)(Ｃｕ_3-cＢ
_c)Ｏ_d」で表わされ、０．１≦ａ≦０．５、０．７≦ｂ
≦１．７、０．１≦ｃ≦０．５、６．５≦ｄ≦７．５で
あり、且つＬｎはＹ元素及びランタノイド元素（ただ
し、ＣｅとＴｂは除く）から選ばれた１種以上の元素又
は原子団である材料。 ・Ｌｎ、Ｍ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＯを構成必須元素
とし（但し、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元
素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団、Ｍは、Ｃ
ａ及びＳｒの元素群から選ばれた１種以上の元素又は原
子団）、ＣｕとＯとが作る８面体又はピラミッド型５面
体と、ＴｉとＯとが作る８面体の両方を同時に基本構成
中に具備し、二次元的に配列している材料。 又、上記した材料に微量の不純物を添加した材料でもよ
いことは言うまでもない。

【００１７】又、本発明で中空管やテープ状基体に使用
される導電性材料としては、酸化物超伝導体よりもキャ
リア濃度が大きく、酸化物超伝導体の脱酸素温度よりも
融点が高い材料であればどんな材料でもよいが、特に好
ましい材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｎの金属やこれらの
合金である。そして、酸化物超伝導体に溶融浸透させる
材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、及びこれら
の合金等、酸化物超伝導体の溶融又は分解温度よりも低
い融点を有し、且つ酸素との反応性が低い材料であれば
何れのものでもよい。更に、図１に示した本発明の超伝
導線には、例えば、機械的強度を改善する為の補強材や
絶縁体等を取り付けることが出来る。又、これらの形成
手段にも制限は全くないのは勿論である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を挙げて本発
明を更に詳細に説明する。尚、以下の各実施例では、具
体的材料の組み合わせは１種類しか示していないが、そ
れ以外の材料の組み合わせによっても同じ効果が得られ
ることは言うまでもない。 実施例１ 図１（Ａ）に本実施例の超伝導線の断面構造の模式図を
示す。１は酸化物超伝導体、２はテープ状基体であり、
３は、テープ状基体２の融点及び酸化物超伝導体１の分
解温度よりも低い融点を有する導電性材料からなる金属
又は合金テープである。図に示す様に、テープ状基体２
の上に酸化物超伝導体１が形成され、更にその上に金属
又は合金テープ３が形成される。テープ状基体２は、酸
化物超伝導体１の分解温度及び金属又は合金テープ３の
融点よりも高い融点を有する金属又は合金からなるが、
該テープ状基体２と酸化物超伝導体１との間に、例え
ば、ＺｒＯ₂及びＭｇＯ等の様な、酸化物超伝導体１と
結晶格子定数や熱伝導係数が近い材料を１層以上積層し
てもよい。

【００１９】本実施例では、テープ状基体２として、５
ｗｔ％のパラジウムを添加した材料からなる銀製テープ
を用い、又、酸化物超伝導体材料として、ＹＳｒ₂Ｃｕ
_2.8Ｗ_0.2Ｏ_yに１０ｗｔ％のＳｒＹ₂Ｏ₄を添加したもの
を用いた。酸化物超伝導体１は、塗布、各種薄膜形成法
等によりテープ状基体２上に形成されるが、本実施例に
おいては、塗布法によりテープ状基体２の上にを形成
し、これを熱処理することにより形成した。次に、上記
の様にして形成した酸化物超伝導体１の上に金属又は合
金テープ３を取り付けるが、本実施例では、テープ状基
体に用いた材料よりも融点が低い銀を用いた。この金属
又は合金３の取り付け方法としては、ペースト状のもの
を塗布、薄膜の形成、或いはテープの圧着等、種々の方
法が用いられるが、本実施例の場合は、電子ビーム蒸着
によって酸化物超伝導体１の上に銀を蒸着した。この際
に形成する金属又は合金３の厚さは制限はないが、一般
的には、酸化物超伝導体１の平均厚さの０．１倍〜１，
０００倍程度とするのが好ましい。

【００２０】次に、これを電気炉に入れ、酸素雰囲気中
で加熱し、銀３を溶解させた。尚、加熱方法は電気炉に
よる方法に限定されず、例えば、炭酸ガスレーザー光の
照射や高周波加熱等によって加熱溶解させてもよい。次
に、テープを電気炉から出して、室温中で徐冷した。こ
の結果、溶解された銀３が酸化物超伝導体１の各種隙間
４や結晶内部に浸透した後、冷却固化される為、銀３
が、酸化物超伝導体１の結晶粒同士の接着剤の役割を果
す。更に、酸化物超伝導体１の上部に残存した銀３はテ
ープ状基体２と酸化物超伝導体１との剥離を防止する役
割を果たし、両者の密着性を向上させる。

【００２１】上記の様にして得られた本実施例のテープ
状の超伝導線の効果を調べる為に、以下の様な実験を行
った。図１（Ａ）の断面構造を持つ本実施例の超伝導線
と、銀を浸透させなかった以外は実施例１と同様にして
得られた比較用の超伝導線を作製し、これらを用いて直
径１０、２０、３０ｃｍのコイル（各２０回巻き）を作
製した。このコイル状の超伝導線の両端部に通電及び電
圧測定用の端子を取り付け、コイルを７７Ｋに冷却した
状態で電流を流し、発生する電圧を測定した。この結
果、本実施例の超伝導線を使用した場合には、全てのコ
イルで１０⁴Ａ／ｃｍ²程度以上の大電流を流すことが出
来た。銀を浸透させなかった比較例の超伝導線を使用し
た場合には、直径が３０ｃｍのコイルで１０³Ａ／ｃｍ²
程度の電流が流れたが、それ以外のコイルでは１０²Ａ
／ｃｍ² 程度以上の電流を流すことはできなかった。こ
のことは、本実施例の超伝導線が、機械的変形にも強
く、酸化物超伝導体に溶融浸透させた銀が、上述した様
な役割を果たしていることを示している。

【００２２】実施例２ 図１（Ｂ）に本実施例の超伝導線の断面構造の模式図を
示す。１は酸化物超伝導体、２は酸化物超伝導体１の隙
間４に浸透された金属又は合金３よりも融点が高い金属
又は合金製の中空管である。本実施例では、中空管とし
て、４０ｗｔ％のパラジウムを添加した銀材料を外側の
層とし、その内側に銀を真空蒸着法により取り付けた二
層構造を有するものを用いた。又、この中空管内部に充
填される酸化物超伝導体としては、ＹＳｒ₂Ｃｕ_2.8Ｗ
_0.2Ｏ_yに１０ｗｔ％のＳｒＹ₂Ｏ₄を添加したものを用い
た。本発明において金属又は合金３の使用量に制限はな
いが、一般的には酸化物超伝導体１の重量に対して１０
重量％〜５０００重量％程度とするのが好ましい。

【００２３】上記の様な、内側に融点の低い金属又は合
金３が取り付けられた二層構造を有する中空管２の内部
に、上記した酸化物超伝導体１又はその原料を充填した
後、塑性加工により細線加工した。この塑性加工の中間
段階で、中空管の内側の融点の低い金属又は合金３が加
熱溶融されて酸化物超伝導体１の結晶粒界や結晶内部に
浸透し、その後固化する。この結果、中空管の内側に設
けられていた銀３は、酸化物超電導体１の結晶粒同士の
接着剤としての役割を果たす。又、加熱溶融により、銀
３は中空管２と酸化物超伝導体１との界面にも浸透する
為に、中空管２と酸化物超伝導体１との密着性改善にも
貢献することになる。

【００２４】上記の様にして得られた本実施例の超伝導
線の効果を調べる為に、以下の様な実験を行った。図１
（Ｂ）に示した断面構造を有する本発明の超伝導線と、
中空管の内部に銀３を設けず、銀を酸化物超伝導体１中
に浸透させなかったこと以外は実施例２と同様にして作
製した比較用の超伝導線を用意し、これらを用いて直径
１０、２０、３０ｃｍのコイル（各２０回巻き）を作製
した。これらのコイルの超伝導線の両端部に通電及び電
圧測定の端子を取り付けた。そして、コイルを７７Ｋに
冷却した状態で電流を流し、発生する電圧を測定した。
この結果、本実施例の超伝導線を利用した場合には、全
てのコイルで１０⁴Ａ／ｃｍ²程度以上の大電流を流すこ
とができた。銀を浸透させなかった比較用の超伝導線を
利用した場合には、直径が３０ｃｍのコイルでは１０³
Ａ／ｃｍ²程度の電流が流れたが、それ以外のコイルで
は１０²Ａ／ｃｍ²程度以上の電流を流すことはできなか
った。このことは、本実施例の超伝導線が、機械的変形
にも強く、又、酸化物超伝導体中に浸透させた金属が、
上述した様な役割を果たしていることを示している。

【００２５】実施例３ 本実施例の超伝導線の製造方法について説明する。本実
施例で得られる超伝導線の断面構造の模式図を図１
（Ａ）に示した。製造方法は以下の様な手順で行った。
先ず、超伝導線の安定化材としても機能することのでき
るテープ状基体２に酸化物超伝導体１を形成し、その上
部に酸化物超伝導体１及びテープ状基体２よりも融点の
低い金属又は合金テープ３を形成する。酸化物超伝導体
１及び金属又は合金３は、各種薄膜形成技術、塗布法あ
るいは各テープを張り合わせる方法等で形成する。尚、
テープ状基体２は、酸化物超伝導体１と接する面に、酸
化物超伝導体と結晶格子定数や熱伝導係数が近い材料が
成されたものを用いてもよい。

【００２６】次に、この三層構造を有するテープを、金
属又は合金３が上になる様に配置した状態で電気炉、レ
ーザー照射や高周波加熱等で加熱して融解させる。この
融解により、金属又は合金３は、主として重力により酸
化物超伝導体１の各種隙間４及び酸化物超伝導体１の結
晶内部に浸透させる。この場合、浸透に、例えば、テー
プを搬送する際に生じる振動等を利用することも出来
る。この結果、酸化物超伝導体１の結晶粒の隙間４に金
属又は合金３が十分に浸透され、酸化物超伝導体１の結
晶粒同士が浸透した金属又は合金３により互いに接着さ
れて固着する。又、浸透しきれなかった金属又は合金３
は、酸化物超伝導体１がテープ状基体２より剥離するこ
とを防止する役割を果たす。尚、加熱溶融後に、例え
ば、ロール加工等を行ってもよいし、外周に絶縁体や補
強材等を取り付けて、本発明の超伝導線としてもよい。

【００２７】本実施例では、具体的にはテープ状基体２
として、１０ｗｔ％のパラジウムを添加した材料からな
る銀製テープを用い、又、酸化物超伝導体としては、Ｙ
Ｓｒ₂Ｃｕ_2.8Ｗ_0.2Ｏ_yに５ｗｔ％のＳｒＹ₂Ｏ₄を添加し
た組成物を用いた。銀製のテープ状基体の上に、酸化物
超伝導体を、厚膜に塗布し、これを熱処理することによ
り酸化物超伝導体１を形成した。次に、この酸化物超伝
導体１の上に、電子ビーム蒸着法により銀を蒸着した
後、酸素雰囲気中で電気炉により加熱溶融した。

【００２８】本実施例で得られた超伝導線の効果を調べ
る為に以下の様な実験を行った。上記の様にして得られ
たテープ状の超伝導線（長さ３０ｃｍ）の両端部に通電
及び電圧測定用の端子を取り付けた。この状態で、超伝
導線の一端を固定し、他端を強制的に上下１ｃｍ移動さ
せて変形させた。この変形を１００回繰り返して行った
後に７７Ｋに冷却し、通電時に発生する電圧を測定し
た。電圧測定端子の間隔を２８ｃｍとし、０．２μＶの
電圧が発生した時の電流値より通電電流量を規格化し
た。又、比較の為、銀を酸化物超伝導体中に浸透させな
かった以外は本実施例と同様にして比較用の超伝導線を
作製し、同様の実験を行った。この結果、本実施例の超
伝導線では、１０⁴Ａ／ｃｍ²程度の電流が観測できた
が、Ａｇを浸透しなかった超伝導線では、１０²Ａ／ｃ
ｍ²程度以下の電流しか流れなかった。

【００２９】

【実施例４】図２に本実施例の超伝導線の製造過程の一
部を示した。先ず、金属又は合金製の中空管２の内部
に、それよりも融点が低い金属又は合金３を取り付け
る。取り付ける方法としては、材質の異なる２種類の中
空管を貼り合わせるか、或いは２種類の板を貼り合わせ
た後、中空管に加工してもよいし、又、融点の低い材料
の薄膜を形成してもよい。この様な中空管の内部に酸化
物超伝導体を充填し、超伝導原線５とする。次に、上記
の様な超伝導原線５を、例えば、図２の様にダイス６に
より細線加工する。その後、ヒーター７により中空管の
内側の低融点材料である金属又は合金３の融点以上に加
熱して融解させる。更に、融解した材料が室温に冷却さ
れる前に、ヒーター７により融点以下の所定の温度に保
ちながら、少なくとも２回線引加工する。この時の温度
条件は超伝導線を構成する各材料によっても変化する
が、一般的には、溶融後の最初の加工においては、金属
又は合金３が部分溶融状態になる温度で、２回目の加工
における温度は、金属又は合金３の融点よりも低い温度
であって溶融物が固化し且つ塑性加工し易い温度で行う
ことが最も望ましい。その後必要により、線引き加工、
熱処理等を行って超伝導線を製造する。以上の様にして
製造された超伝導線の断面形状は、図１（Ｂ）に示した
様な構造を有している。中空管２の内側に取り付けられ
た金属又は合金３は、融解して酸化物超伝導体１の結晶
粒同士や中空管２と酸化物超伝導体１の隙間４に浸透
し、一部は結晶粒内部にも浸透する。この為に、中空管
２の内部は酸化物超伝導体１と浸透した金属又は合金３
により、極めて高い充填密度となる。

【００３０】本実施例の超伝導線を作製する際の具体的
な材料としては、酸化物超伝導体に、臨界温度が約１０
０Ｋであり、且つ金属組成比が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝１．６：０．４：１．６：２：２．８である
超伝導体材料を用い、中空管が、外側の層の構成材料に
銀を用い、中空管の内側の層を構成する低融点材料に、
２６％の銅と２％のニッケルとを含む銀合金を使用し
た。該銀合金の溶解処理は、７８０℃〜７９０℃で行
い、その後、７７７℃及び３５０℃の温度条件で２回線
引き加工し、更に室温まで冷却してダイス加工を１回行
って超伝導線を作製した。

【００３１】この様にして製造した本実施例の効果を以
下の様な実験で確認した。比較の為に、本実施例と同じ
材料を用い、加熱溶融とその後行う２回の加熱ダイス加
工を施さなかった超伝導線も同じ様に作製した。先ず、
上記で得られた本実施例及び比較例の超伝導線の１０ｃ
ｍのサンプルを用意し、両端に通電及び電圧測定用の電
極を取り付けた。電圧測定用電極の間隔は８ｃｍとし
た。これを最初に７７Ｋに冷却し、通電量を増加させな
がら電圧が０．２μＶ発生する電流量を決定する。その
後、室温まで超伝導線の温度を上げて、一端を固定し、
他端を強制的に上下０．５ｃｍだけ、１００回、２００
回、及び３００回変形させ、再び７７Ｋに冷却して電
圧が発生する電流量を測定した。この様な通電実験の結
果、本実施例の超伝導線は３００回の変形処理をした後
でも、１０⁴Ａ／ｃｍ²程度の電流を観測できた。溶融処
理を行わない比較例のサンプルの場合には、変形処理を
しなければ、本実施例とほぼ同じ１０⁴Ａ／ｃｍ²程度の
電流を流すことができたが、変形処理を施すと通電量は
低下し、例えば、１０回の変形処理でも１０⁴Ａ／ｃｍ²
程度の電流を流すことができたのは５％程度の試料だけ
であり、２００回、３００回の変形では、最大電流量が
１０²Ａ／ｃｍ²程度であり、本実施例の超伝導線が機械
的強度に優れていることが確認された。

【００３２】

【発明の効果】以上、説明した様に本発明によれば、酸
化物超伝導体の結晶粒同士の隙間、或いは酸化物超伝導
体と周辺材料との隙間に溶融した金属又は合金が浸透し
ている為に、機械的変形にも強く、臨界電流密度の優れ
た超伝導線が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超電導線の断面構造の模式図である。

【図２】本発明の超電導線の製造過程の１部を説明する
原理図である。

【符号の説明】

１：酸化物超伝導体。 ２：導電性材料からなるテープ状基体あるいは中空管。 ３：溶融浸透させる金属又は合金 ４：隙間 ５：超伝導原線 ６：ダイス ７：ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 12/00 - 13/00 C01G 1/00 C01B 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超伝導体をテープ状基体に取り付
   けた構成を有する超伝導線の製造方法において、導電性
   材料からなるテープ状基体と、酸化物超伝導体との反応
   性が低い金属又は合金テープとの間に酸化物超伝導体を
   狭み込んだ構造の超伝導テープを製造する工程と、上記
   金属又は合金テープを加熱溶融させて酸化物超導電体内
   部に金属又は合金を浸透させる工程とを有することを特
   徴とする超伝導線の製造方法。
2. 【請求項２】 融点がＴ１である金属又は合金からなる
   テープ状基体と、Ｔ１よりも低い融点Ｔ２を有する金属
   又は合金テープで酸化物超伝導体を狭み込んで超伝導テ
   ープを製造し、且つ融点Ｔ２を有する金属又は合金テー
   プを加熱溶融して酸化物超伝導体内部に金属又は合金を
   浸透させる請求項１に記載の超伝導線の製造方法。
3. 【請求項３】 導電性材料からなる中空管内部に酸化物
   超伝導体又はその原料物質を充填した後、細線化工程で
   この管を細線化する超伝導線の製造方法において、中空
   管が融点の夫々異なる複数の金属又は合金からなる少な
   くとも二層構造からなり、より融点の低い金属又は合金
   からなる層が中空管の内側に配置された構造を有し、前
   記中空管内部に酸化物超伝導体又は原料物質を充填した
   後、該中空管の内側の層を形成している金属又は合金を
   加熱溶融して酸化物超伝導体内部に該金属又は合金を浸
   透させる工程を有することを特徴とする超伝導線の製造
   方法。
4. 【請求項４】 中空管の内側に配置されている層を形成
   している金属又は合金が加熱溶融された後、室温よりも
   高い温度で少なくとも２回の細線化工程が行われる請求
   項３に記載の超伝導線の製造方法。
5. 【請求項５】 前記中空管の内側に配置されている層を
   形成している金属又は合金が加熱溶融された後、該中空
   管を形成している内側の層の金属又は合金の溶融温度を
   Ｔ１とするときに、Ｔ１≧Ｔ≧１／５Ｔ１を満たす加工
   温度Ｔで細線化工程を行なう請求項３又は４に記載の超
   伝導線の製造方法。