DE60319458T2

DE60319458T2 - Herstellungsverfahren für Supraleiterdrähte basierend auf hohlen MgB2-Filamenten

Info

Publication number: DE60319458T2
Application number: DE60319458T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Giunchi; Sergio Ceresara
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: US6957480B2; EP1361617A3; ES2303577T3; ITMI20021004A1; ATE388491T1; SI1361617T1; ITMI20021004A0; EP1361617A2; JP2004047441A; DE60319458D1; JP4443855B2; PT1361617E; DK1361617T3; US20040009879A1; EP1361617B1; HK1062224A1; US20050159318A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen Drähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂.
Bekanntermaßen weist Magnesiumborid bis 39 K supraleitende Eigenschaften auf und können daher in kryogenen Systemen mit geschlossenem Kreislauf (Tieftemperatur-Kühlmaschinen), die preiswerter als solche auf Basis der Verwendung von flüssigem Helium sind, verwendet werden.
Darüber hinaus sind viele Supraleitungs-Leistungsanwendungen durch die Verwendung von Kühlsystemen auf Basis von flüssigem He äußerst gefährdet und es besteht dementsprechend großes Interesse an der Identifizierung supraleitender Materialien, die bei Temperaturen oberhalb von 4,2 K und vorzugsweise oberhalb von 10 K, einem Bereich, innerhalb dessen andere ökonomischere Kühlsysteme arbeiten, verwendet werden können.
Damit Magnesiumborid Supraleitfähigkeitseigenschaften und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt, ist es jedoch von fundamentaler Bedeutung, ein Magnesiumborid-Endprodukt zu erhalten, das auf Werte nahe dem theoretischen Dichtewert (2,63 g/cm³) verdichtet ist, und dies ist gemäß den im Stand der Technik bekannten Methoden lediglich durch die Verwendung hoher Drücke bei hohen Temperaturen möglich, was jedoch die Dimensionen der erzeugten Endprodukte einschränkt und die Verwendung von Geräten erfordert, die für die Massenherstellung ungeeignet sind.
Die Anwendung hoher Drücke bei hoher Temperatur ist darüber hinaus sogar noch schwieriger, wenn hohle Supraleitungsdrähte auf Basis von MgB₂ erwünscht sind.
Gemäß dem Stand der Technik wird die Herstellung supraleitender Drähte auf Basis von MgB₂ hauptsächlich mittels der PIT-Technologie („Powder in Tube") in ihren beiden Hauptvarianten bewerkstelligt.
Die erste Variante umfasst das Ziehen einer metallischen Ummantelung, die MgB₂-Pulver enthält, während in der zweiten Variante die metallische Ummantelung Gemische aus Bor- und Magnesiumpulvern enthält. Eine geeignete thermische Behandlung, gegebenenfalls auch bei hohen Drücken, wird nach dem Ziehen und/oder dem Laminieren auf diese Verbund-Ummantelungen angewendet, um ein oder mehr Filamentleiter aus gesintertem MgB₂ in der Ummantelung zu erhalten.
Bei beiden Varianten des obigen Prozesses gemäß dem Stand der Technik ist es für die thermische Behandlung essentiell, dass sie mit der Anwendung von hohen Drücken bewerkstelligt wird. Wenn die resultierenden Fasern tatsächlich ohne die Anwendung hoher Drücke während der Behandlung hergestellt werden, treten die folgenden Nachteile auf. Sie transportieren elektrische Ströme mit niedrigen Dichtewerten in der Gegenwart hoher magnetischer Felder und bei Temperaturen oberhalb von 4,2 K (Siedepunkt von flüssigem He): Dies tritt hauptsächlich aufgrund der niedrigen Dichte des gesinterten Materials und/oder dem unzureichenden Zusammenhalt der Kristallkörner auf.
In der ersten Variante ist das Sintern von MgB₂-Pulvern bei hohen Temperaturen durch den Zersetzungsprozess der MgB₂-Kristalle, der bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum bereits bei mittleren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen in der Größenordnung von 400°C einsetzt, tatsächlich stark eingeschränkt.
In der zweiten Variante werden die Magnesium- und Borpulver, die bei einer hohen Temperatur und ohne Druck reagiert haben, zu MgB₂ transformiert, das entsprechende gesinterte Material ist jedoch porös, da der ursprüngliche Raum, der durch die Magnesiumpulver belegt war, durch die MgB₂-Kristalle, die gebildet werden, nur teilweise belegt wird. Durch äußeren Druck stützte Sintertechnologien wie z. B. isostatisches Pressen oder uniaxiales Heißpressen sind mit einer industriellen Herstellung von langen Drähten nicht besonders kompatibel.
Der Artikel von GIUNCHI G.: „High density MgB₂ obtained by reaktive liquid Mg infiltration", CONF. SATTII, 19–22 März 2002 beschreibt den Erhalt von MgB₂ durch reaktive Flüssiginfiltration und insbesondere beschreibt er ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlzylinders, der durch Einführen der kristallinen Borpulver zwischen die Innenwand eines Stahlzylinders, der mit einer Nb-Folie ausgekleidet ist, und einem koaxialen inneren festen Mg-Zylinder erhalten wird.
Der Artikel von Goldacker W. et al.: „High transport currents in mechanically reinforced MgB₂ wires", SUPERCONDUCTUER SCIENCE AND TECHNOLOGY, Band 14, 2001, Seiten 787–793 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Drähten aus supraleitendem MgB₂ unter Verwendung der sogenannten PIT-Technik (Powder in Tube Technik).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, supraleitfähige Drähte auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂, die hochgradig verdichtet sind und in aneinander angrenzenden kreisförmigen Kronen im Inneren einer metallischen Ummantelung, die es enthält, angeordnet sind, durch ein Verfahren zu erhalten, das die im Stand der Technik vorhandenen Nachteile überwindet.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen Drähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂, das folgendes umfasst:

a) die Bildung eines Verbundrohlings mittels der koaxialen Insertion eines zylindrischen Stabes aus metallischem Magnesium in einen rohrförmigen metallischen Behälter und von amorphem Borpulver in den Zwischenraum zwischen dem Behälter und dem Stab in einer derartigen Menge, dass das Gewichtsverhältnis Magnesium/Bor höher als 1,2 ist, wobei das Pulver zwischen den metallischen Behälter und den Magnesiumstab gepresst wird;
b) mindestens eine plastische Deformationsbehandlung des auf diese Weise erhaltenen Verbundrohlings, bis ein Draht mit einem vorher festgelegten Durchmesser erhalten wird, mit dem sich anschließenden Aufwickeln des Drahts auf einen Träger; und
c) eine thermische Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Filamentprodukts bei einer Temperatur, die von 700°C bis 950°C reicht, über einen Zeitraum, der von 15 Minuten bis drei Stunden reicht.

Insbesondere wenn supraleitfähige Drähte auf Basis von hohlen Monofilamenten aus MgB₂ erhalten werden sollen, umfasst Phase a) für die Bildung eines Verbundrohlings, wie oben angegeben, die koaxiale Insertion eines zylindrischen Stabes aus metallischem Magnesium in einen rohrförmigen metallischen Behälter und die Insertion von amorphem Borpulver in den Zwischenraum zwischen dem Behälter und dem Stab in einer derartigen Menge, dass das Gewichtsverhältnis Magnesium/Bor höher als 1,2 ist, wobei das Pulver zwischen den metallischen Behälter und den Magnesiumstab gepresst wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in Phase a) die koaxiale Insertion einer Niob-Ummantelung neben dem rohrförmigen metallischen Behälter vorsehen.
Insbesondere wenn supraleitende Drähte auf Basis von hohlen Multifilamenten aus MgB₂ gewünscht werden, umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Folgendes: Phase a) für die Bildung eines Verbundrohlings, die die koaxiale Insertion einer Niob-Ummantelung und eines zylindrischen Stabes aus metallischem Magnesium in einen rohrförmigen metallischen Behälter und in den Zwischenraum zwischen der Innenwand der Nb-Ummantelung und dem Mg-Stab die Insertion von amorphen Borpulver, wobei das Pulver zwischen den metallischen Behälter und den Magnesiumstab gepresst wird, in einer derartigen Menge, dass das Gewichtsverhältnis Magnesium/Bor höher als 1,2 ist, umfassst; Phase b) und vor der thermischen Behandlung c) werden die folgenden weiteren Phasen hinzugefügt:

b1) mögliches Entfernen des externen metallischen Behälters des Filamentendprodukts durch chemische oder mechanische Behandlung, bis die Niob-Ummantelung vollständig freigesetzt ist;
b2) Schneiden des Filamentendprodukts und dessen Zusammenfügen einer Reihe von Verbunddrähten, die aus dem Schneideprozess stammen, mit einer hexagonalen Anordnung in einem weiteren rohrförmigen metallischen Behälter;
b3) mindestens eine plastische Deformationsbehandlung des rohrförmigen Behälters, der die auf diese Weise erhaltenen Verbundmultifilamente enthält, bis ein Draht mit einem vorher festgelegten Durchmesser erhalten wird;
b4) Aufwickeln des Drahts.

Darüberhinaus kann in Phase b) die plastische Deformationsbehandlung des auf diese Weise erhaltenen Verbundrohlings und/oder in Phase b3) die plastische Deformationsbehandlung des rohrförmigen Behälters, der die auf diese Weise erhaltenen Verbundmultifilamente enthält, derart erfolgen, dass Reihen einzelner Deformationsdurchgänge mit einer thermischen Behandlung, die 5 bis 20 Minuten dauert, bei Temperaturen, die von 300°C bis 500°C reichen, abgewechselt werden.
Insbesondere thermische Behandlung c) kann gemäß einer der folgenden Vorgehensweisen bewirkt werden:

c1) statische thermische Behandlung in einem Kammerofen nach Schließen der Enden des Drahts in einer Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt, wodurch im Inneren bei einer hohen Temperatur ein Druck aus Magnesiumdämpfen gebildet wird, der höher als Atmosphärendruck ist; oder
c2) dynamische thermische Behandlung durch kontinuierliches Passieren des Drahts durch einen offenen rohrförmigen Ofen, der in Inneren eine sauerstoffarme Atmosphäre enthält.

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass der rohrförmige metallische Behälter aus Phase a) aus mehreren verschiedenen metallischen Ummantelungen besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Supraleiter auf Basis eines hohlen Monofilaments oder Multifilaments aus MgB₂, der durch das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche erhalten werden kann.
Die vorliegender Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von Supraleiterdrähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die in c1) oder in c2) beschriebene thermische Behandlung erhalten worden sind, zur Bildung von Supraleiter-Endprodukten wie Spulten für Magneten oder Komponenten für elektrotechnische Geräte wie Spulen für Motoren, Generatoren, Transformatoren, Strombegrenzer, Magnetenergieakkumulatoren, elektromagnetische Filter.
Für diese Zwecke weisen die Spulen einen minimalen Krümmungsradius des Filaments auf, der höher als ein Schwellenwert ist, was eine Schädigung an den Magnesiumboridfilamenten verhindert, die im Inneren der metallischen Ummantelung vorhanden sind.
Darüberhinaus kann der Supraleiterdraht, der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die in c2) beschriebene thermische Behandlung erhalten werden kann, auch für Endprodukte wie Drahtlitzen und andere Arten von supraleitenden filiformen Endprodukten, die zur Leitung von elektrischen Strömen geeignet sind, verwendet werden.
Phase b1) für die Entfernung des externen metallischen Behälters, wobei die Nb-Ummantelung freigelegt wird, kann mittels einer chemischen Behandlung, insbesondere mittels Säureauflösung, oder mittels einer mechanischen Behandlung, insbesondere mittels Abrieb, bewirkt werden.
Eine erste Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Supraleiterdrahtes auf Basis eines hohlen Monofilaments aus MgB₂ mit einer einzelnen zentralen leeren Zone.
Am Ende der thermischen Behandlung haben das Magnesium und das Bor miteinander unter Erzeugung von hochgradig verdichtetem MgB₂ reagiert, das an der Innenwand der metallischen Ummantelung positioniert ist, einen hohlen Bereich im Zentrum besitzt oder nur teilweise durch mögliches überschüssiges übriges Magnesium gefüllt ist.
Alternativ dazu wird für Supraleiter-Endprodukte, die Wicklungen mit einem Krümmungsradius unter dem Schwellenwert der Schädigung der MgB₂-Hohlfilamente erfordern, das Verfahren, das die thermische Behandlung c1) umfasst, verwendet. Auf diesem Weg werden supraleitende Spulen auch für Magneten oder für Komponenten elektrotechnischer Geräte wie z. B. Spulen für Motoren, Generatoren, Transformatoren, Strombegrenzer, Magnetenergieakkumulatoren und elektromagnetische Filter erhalten.
Um die Stabilisierung der Supraleiterfilamente im Falle des plötzlichen Verlustes der supraleitenden Eigenschaften (Quenching) zu gewährleisten, können verschiedene im Stand der Technik beschriebene Technologien angewendet werden, wie z. B. das Bedecken oder Einschließen des Drahtes oder der Spule, der/die bereits supraleitende Eigenschaften besitzt, durch hochgradig thermisch leitfähige Metalle, die gleichzeitig einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzen (z. B. Cu, Al, Ag usw.).
Sollte der Durchmesser der hohlen Bereiche im Inneren des Supraleiterfilaments ausreichend groß sein, um das Passieren von Kühlflüssigkeit im Inneren der Hohlräume zu erlauben, kann die stabilisierende Wirkung des Kühlmittels selbst in Kontakt mit dem Supraleiter verwendet werden.
Der grundsätzliche Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass es die Herstellung von Supraleiterdrähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂ erlaubt, die speziell dadurch charakterisiert sind, dass die MgB₂-Filamente eine innere Fläche ohne Supraleitermaterial aufweisen, die Supraleitereigenschaften mit hohen Dichtewerten des kritischen Stroms in einem Magnetfeld auch bei Temperaturen von über 10 K zeigen, also höher als die für durch Verfahren des bekannten Stands der Technik erhaltenen MgB2-Filamente.
Ein weiterer Vorteil der hohlen Supraleiterfilamente gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass das Vorhandensein hohler Flächen im Inneren des Supraleiterfilaments für das Passieren von Kühlflüssigkeit und dementsprechend für ein direkteres Kühlen genutzt werden kann.
Die Charakteristika und Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten und veranschaulichenden Beschreibung besser ersichtlich werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren für die Herstellung von Supraleiterdrähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂ insbesondere die Bildung eines Verbundrohlings, der zuerst durch die Insertion einer Niob-Ummantelung in einem rohrförmigen metallischen Behälter erhalten wird.
Der rohrförmige metallische Behälter besteht vorzugsweise aus Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, d. h. mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, oder aus Cu oder einer seiner Legierungen, die Ni enthalten, oder verschiedenen Schichten der voranstehend genannten Metalle.
Die Nb-Ummantelung besteht aus einem Rohr oder einem mehrere Male aufgerollten Blech. Die Gesamtdicke s der Nb-Ummantelung steht typischerweise zu dem Innendurchmesser des metallischen Behälters d_c gemäß der folgenden Beziehung: 0,01·dc < s < 0,05·dc und vorzugsweise gemäß der folgenden Beziehung: 0,020·dc < s < 0,035·dc in Beziehung.
Ein metallischer Magnesiumstab wird dann koaxial in die Nb-Ummantelung insertiert, wobei der Stab ein fester zylindrischer Stab aus reinem Magnesium (> 99%) mit einem Durchmesser d_Mg ist, der typischerweise in dem folgenden Bereich: 0,5·(dc – 2s) < dMg < 0,8·(dc – 2s)und vorzugsweise in dem Bereich 0,6·(dc – 2s) bis 0,7·(dc – 2s)liegt.
Amorphes Borpulver wird dann in den Zwischenraum zwischen der Innenwand der Nb-Ummantelung und dem Mg-Stab eingeführt. Das nicht-kristalline Borpulver besitzt eine Reinheit von mehr als oder gleich 95% (ausschließlich des möglichen Vorhandenseins von metallischem Mg) und eine Partikelgröße mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 10 Mikrometern.
Die Menge des Borpulvers, die in den Zwischenraum eingeführt werden kann, ist zumindest diejenige, die einem vertikalen Gravitationseinfüllen entspricht, unterstützt von Vibrationen und manuellem Druck, der mit einem Rohr angewendet wird, das in den Zwischenraum einzuführen ist, wodurch ein Gewichtsverhältnis zwischen Mg und B erhalten wird, das vorzugsweise von 1,20 bis 1,60 reicht.
Der auf diese Weise erhaltene Verbundrohling durchläuft einen oder mehr Behandlungszyklen oder plastische Deformationsprozesse, die typischerweise durch Extrusion, Ziehen, Stauchen oder Walzdraht-Walzen dargestellt werden, mit dem möglichen Einschieben einer Reihe von einzelnen Deformationsdurchgängen mit thermischer Behandlung, die von 5 bis 20 Minuten dauern, bei Temperaturen, die von 300°C bis 500°C reichen, um ein kontinuierliches Filament-Endprodukt herzustellen, dessen Länge durch das Reduktionsverhältnis zwischen dem Durchmesser der anfänglichen Rohlings und dem Durchmesser des endgültigen Drahtes bestimmt wird und mit dem Fehlen von strukturellen Mängeln auf dem Draht kompatibel ist, die auftreten können, wenn die Duktilität der Materialien, die den Rohling bilden, nicht dazu ausreichend ist, typischen metallurgischen Bearbeitungen standzuhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Filament-Endprodukt kann nachfolgend chemisch mit Säuren, wie z. B. mit einem Gemisch HCl/HNO₃ (50/50) im Falle von Behältern auf Eisenbasis behandelt werden. Durch geeignetes Schützen der Köpfe der Endprodukte vor dem Säureangriff ermöglichen diese Gemische die Auflösung der äußeren metallischen Behälter ohne die Auflösung der Nb-Ummantelung.
Das nach dem Säureangriff resultierende Filament-Endprodukt besteht aus der Nb-Ummantelung, die Mg und B enthält; es wird dann in Teile mit einer Länge, die für ein Zusammenfügen in einer hexagonalen Anordnung geeignet ist, gemäß einer Reihe von Drähten, die einen rohrförmigen metallischen Behälter homogen füllen, der einen Innendurchmesser besitzt, der dazu ausreichend ist, den gewünschten Satz an Filamenten zu enthalten, unterteilt.
Der neue rohrförmige metallische Behälter aus einem zu den voranstehend angegebenen analogen Material, der, wie es voranstehend angegeben ist, mit einem Satz an Drähten gefüllt ist, durchlauft eine neue Reihe plastischer Deformationsprozesse, wie sie früher beschrieben worden sind, bis ein Draht mit der gewünschten Länge und dem gewünschten Durchmesser erhalten wird.
Der auf diese Weise erhaltene Draht wird dann aufgewickelt und das Aufwickeln des Drahts kann basierend auf der endgültigen Anwendung des Produkts ein spezielles Aufwickeln sein oder es kann durch einfaches Sammeln des Bands bewirkt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Filament-Endprodukt wird nachfolgend gemäß einer der folgenden Vorgehensweisen einer thermischen Behandlung unterzogen:

c1) nach dem Verschließen der Enden des Drahts und seines Aufwickelns gemäß den typischen Spezifikationen für supraleitende Anwendungen wird die Spule in einen Kammerofen in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt, beispielsweise einer Ar-enthaltenden Atmosphäre, oder unter Vakuum eingeführt, um bei einer hohen Temperatur im Inneren einen Druck von Magnesiumdämpfen höher als Atmosphärendruck zu bilden, und sie wird bei einer Temperatur, die von 700°C bis 950°C reicht, für einen Zeitraum, der von 15 Minuten bis 3 Stunden reicht, vorzugsweise bei einer Temperatur, die von 800°C bis 900°C reicht, über einen Zeitraum, der von 30 bis 120 Minuten reicht, gehalten; oder
c2) der Draht wird kontinuierlich in eine Aufwärtsrichtung in einem nicht-horizontalen rohrförmigen Ofen in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder geschützt vor dem oxidativen Angriff von Luft mit einer Bewegungsgeschwindigkeit des Drahts und der maximalen Temperatur des Ofens, die derart sind, dass auf dem Draht lokal die thermischen Bedingungen und Behandlungszeiten erzeugt werden, wie sie unter Punkt c1) beschrieben worden sind, geführt. Der Ofen wird in eine nicht-horizontale Position platziert, sodass das Führen des Drahts im Inneren in einer Aufwärtsrichtung erfolgt.

Darüberhinaus muss das nachfolgende erneute Aufwickeln des Drahts nach dem Härten um einen Träger, z. B. einen Spulenkörper bewirkt werden, der einen geeigneten Krümmungsradius aufweist, d. h. höher als die mechanische Schadensgrenze des hohlen MgB₂-Supraleiterfilaments.
Die Herstellung von Supraleiterdrähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂ gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen besser veranschaulicht, die jedoch nicht einschränkend sind.
BEISPIEL 1
Ein Verbundrohling wurde wie folgt hergestellt: ein zylindrischer fester reiner zentraler Magnesiumkern (99%) mit einem Durchmesser von 6,3 mm wurde koaxial in ein Weichstahlrohr (ST37.4 von Pessina Tubi, Mailand) (mit einem Durchmesser von 12(e)/10(i) mm), der innen mit einer Ummantelung aus Nb-Folien (Wah Chang, USA) mit einer Gesamtdicke von 0,3 mm ausgekleidet war, eingeführt. Amorphes Borpulver mit einer Reinheit von über 98% (amorph: Reinheitsgrad 1, Starck H. C., Deutschland) und mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 Mikrometern, wobei das Pulver gepresst wurde, bis ein Gewichtsverhältnis Mg/B = 1,55 erreicht wurde, wurde in den Zwischenraum zwischen der Niob-Ummantelung und dem zentralen Magnesium-Kern eingeführt.
Der Rohling wurde dann gestaucht, bis ein Außendurchmesser von 3,66 mm erhalten wurde, der Weichstahl wurde dann von seiner Oberfläche mit einer Säurebehandlung auf Basis einer wässrigen Lösung von HNO₃ + HCl entfernt, wobei eine Verunreinigung der inneren Produkte durch Verschließen der Enden mit einem wärmehärtenden Harz verhindert wurde. Der auf diese Weise erhaltene Drahtstab wurde in sieben Teile geteilt, die gemäß einer hexagonalen Anordnung in ein zu dem vorherigen identisches Weichstahlrohr eingeführt wurden. Dieses neue Rohr wurde gestaucht, bis ein Verbundfilament mit einem Außendurchmesser von 2,5 mm erhalten wurde.
Eine Probe mit einer Länge von 11 cm wurde aus dem auf diese Weise erhaltenen Verbunddraht entnommen, seine Enden wurden mit der TIG-Technik (Tungsten Inert Gas-Technik) verschlossen und sie wurde in einem Ofen in einer Atmosphäre aus Ar bei 850°C 30 Minuten lang gehärtet.
Die gehärtete Probe wurde mit einem mittleren nützlichen Abschnitt an MgB₂-Supraleitermaterial von 1 mm², das sieben Hohlräume umgibt, in einer pseudo-hexagonalen Anordnung, wie sie in der Mikroskopaufnahme von 1 veranschaulicht ist, supraleitend. 1 ist eine Aufnahme eines optischen Mikroskops des Abschnitts des Supraleiterdrahtes unter einem optischen Mikroskop. Ein Teil des Drahts, der eine Länge von etwa 6 cm besaß, wurde entfernt, um seine supraleitenden Eigenschaften zu überprüfen, indem er in einen auf eine Temperatur von 4,2 K gekühlten Kryostaten in der Gegenwart eines magnetischen Feldes eingetaucht wurde, nachdem er an eine stabilisierte elektrische Stromzufuhr angeschlossen worden war.
Auf diese Weise wurde bestätigt, dass das Supraleiter-Endprodukt Nullspannungs-Werte besitzt, bis ein kritischer Stromwert erreicht ist, was von der Intensität des angelegten magnetischen Feldes abhängt, wie es aus dem Graphen von 2 ersehen werden kann. Der Graph aus 2 stellt die Entwicklung der zwischen zwei Punkten in einem Abstand von 1,1 cm für das Endprodukt aus Beispiel 1 gemessenen Spannung dar, wenn es in der Gegenwart eines externen magnetischen Feldes B für einige Werte im Bereich von 3,5 T bis 10 T mit einem elektrischen Strom gespeist wurde.
Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Werte der kritischen Stromdichte in Beziehung zu dem angelegten magnetischen Feld, wobei die Messung unter der Annahme erfolgte, dass das elektrische Feld den Schwellenwert von 1 Mikrovolt/cm nicht überschritt. Die Beurteilung erfolgte bezogen auf die Fläche des Supraleitermaterials. Tabelle 1 – Entwicklung der kritischen Stromdichte des Supraleiter-Endprodukts aus Beispiel 1 in Beziehung zu dem angelegten magnetischen Feld.

Magnetisches Feld (T) 3,5 4 5 6 7 8 9 10

Stromdichte (A/mm²) 872 563 218 92 41 17 7,5 3
Diese Transportmessungen der kritischen Stromdichte wurden an der selben Probe auch bei verschiedenen Temperaturen innerhalb des Bereichs von 4,2 K bis 30 K bewirkt, wobei die in dem Graphen von 3 angedeuteten und auf einen halblogarithmischen Maßstab linear interpolierten Werte erhalten wurden.
Der Graph von 3 zeigt tatsächlich die Entwicklung der kritischen Stromdichte, gemessen durch ein Transportverfahren bei verschiedenen Temperaturen und beim Anlegen verschiedener magnetischer Felder für das Endprodukt aus Beispiel 1.
BEISPIEL 2
Ein Verbundrohling wurde hergestellt, der aus einem Weichstahlrohr (ST37.4, Pessina Tubi) mit Durchmessern von (20(e)/15(i) mm) bestand, in das ein Nb-Rohr (Wah Chang) mit Durchmessern von (15(e), 13,2(i) mm) eingeführt wurde. Ein fester zylindrischer Magnesiumstab mit einem Durchmesser von 9,5 mm wurde in das Innere und das Zentrum des Niob-Rohrs platziert und ein amorphes Borpulver mit Reinheitsgrad 1 (Starck), das eine mittlere Partikelgröße von weniger als 10 Mikrometern aufwies, wurde eingeführt und wie in Beispiel 1 gepresst, bis ein Gewichtsverhältnis Mg/B von 1,55 erreicht wurde.
Der Rohling wurde gestaucht, bis ein Außendurchmesser von 2,6 mm erreicht wurde, und dann gezogen, bis ein Außendurchmesser von 1,5 mm erhalten wurde. Ein Teil des erhaltenen Drahtstabs wurde in einen neuen zylindrischen Behälter aus dem selben voranstehend beschriebenen Weichstahl mit Durchmessern von (4(e)/2(i) mm) eingeführt und gezogen, bis ein Außendurchmesser von 2,2 mm erreicht wurde.
Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Monofilaments mit einer Länge von 9 cm wurde entfernt und nach dem Verschließen der Enden mit Inox-Stahlstopfen wurde es bei einer Temperatur von 900°C 2 Stunden lang in einer Ar-Umgebung thermisch behandelt. Der Abschnitt des Supraleiter-Endprodukts wies im Mittel eine Fläche an Supraleitermaterial von 0,1 mm² auf, die eine einzelne hohle Zone umgab, und ist in 4 dargestellt.
4 ist eine Aufnahme eines optischen Mikroskops des Ausschnitts des Supraleiter-Monofilament-Endprodukts aus Beispiel 2.
Die relativen Ergebnisse der kritischen Stromdichte durch Transportmessungen bei verschiedenen magnetischen Feldern und bei einer Temperatur von 4,2 K gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise und Kriterien sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 – Entwicklung der kritischen Stromdichte des Supraleiter-Endprodukts aus Beispiel 2 in Abhängigkeit vom angelegten magnetischen Feld.

Magnetisches Feld (T) 2 3 4 5 6 7 8

Stromdichte (A/mm²) 5300 2400 1120 500 210 110 58

Claims

Verfahren zur Herstellung von Supraleiterdrähten auf Basis von Hohlfilamenten aus MgB₂, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) die Bildung eines Verbundrohlings mittels der koaxialen Insertion eines zylindrischen Stabes aus metallischem Magnesium in einen rohrförmigen metallischen Behälter und von amorphem Borpulver in den Zwischenraum zwischen dem Behälter und dem Stab in einer derartigen Menge, dass das Gewichtsverhältnis Magnesium/Bor höher als 1,2 ist, wobei das Pulver zwischen den metallischen Behälter und den Magnesiumstab gepresst wird; b) mindestens eine plastische Deformationsbehandlung des auf diese Weise erhaltenen Verbundrohlings, bis ein Draht mit einem vorher festgelegten Durchmesser erhalten wird, mit dem sich anschließenden Aufwickeln des Drahts auf einen Träger; und c) eine thermische Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Filamentprodukts bei einer Temperatur, die von 700°C bis 950°C reicht, über einen Zeitraum, der von 15 Minuten bis drei Stunden reicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Phase a) eine Niob-Ummantelung neben dem rohrförmigen metallischen Behälter koaxial eingeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Phase b) die plastische Deformationsbehandlung des auf diese Weise erhaltenen Verbundrohlings derart erfolgt, dass Reihen einzelner Deformationsdurchgänge mit ei ner thermischen Behandlung, die 5 bis 20 Minuten dauert, bei Temperaturen, die von 300°C bis 500°C reichen, abgewechselt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Drähten auf Basis von hohlen Multifilamenten aus MgB₂ Phase a) für die Bildung eines Verbundrohlings die koaxiale Insertion einer Niob-Ummantelung und eines zylindrischen Stabes aus metallischem Magnesium in einen rohrförmigen metallischen Behälter und in den Zwischenraum zwischen der Innenwand der Nb-Ummantelung und des Mg-Stabes die Insertion von amorphem Borpulver, wobei das Borpulver zwischen den metallischen Behälter und den Magnesiumstab gepresst wird, in einer derartigen Menge, dass das Gewichtsverhältnis Magnesium/Bor höher als 1,2 ist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Phase b) und vor der thermischen Behandlung c) die folgenden Phasen umfasst: b1) mögliches Entfernen des externen metallischen Behälters des Filamentendprodukts durch chemische oder mechanische Behandlung, bis die Niob-Ummantelung vollständig freigesetzt ist; b2) Schneiden des Filamentendprodukts und dessen Zusammenfügen einer Reihe von Verbunddrähten, die aus dem Schneideprozess stammen, mit einer hexagonalen Anordnung in einem weiteren rohrförmigen metallischen Behälter; b3) mindestens eine plastische Deformationsbehandlung des rohrförmigen Behälters, der die auf diese Weise erhaltenen Verbundmultifilamente enthält, bis ein Draht mit einem vorher festgelegten Durchmesser erhalten wird; b4) Aufwickeln des Drahts.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Phase b) die plastische Deformationsbehand lung des auf diese Weise erhaltenen Verbundrohlings und/oder in Phase b3) die plastische Deformationsbehandlung des rohrförmigen Behälters, der die auf diese Weise erhaltenen Verbundmultifilamente enthält, derart erfolgt, dass Reihen einzelner Deformationsdurchgänge mit einer thermischen Behandlung, die 5 bis 20 Minuten dauert, bei Temperaturen, die von 300°C bis 500°C reichen, abgewechselt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung c) gemäß einer der folgenden Vorgehensweisen bewirkt wird: c1) statische thermische Behandlung in einem Kammerofen nach Schließen der Enden des Drahts in einer Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt, wodurch im Inneren bei einer hohen Temperatur ein Druck aus Magnesiumdämpfen gebildet wird, der höher als Atmosphärendruck ist; oder c2) dynamische thermische Behandlung durch kontinuierliches Passieren des Drahts durch einen offenen rohrförmigen Ofen, der eine sauerstoffarme Atmosphäre enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rohrförmige metallische Behälter, der in a) verwendet wird, aus mehreren verschiedenen metallischen Ummantelungen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Phase b1) für das Entfernen des externen metallischen Behälters, wobei die Nb-Ummantelung freigelegt wird, mittels einer chemischen Behandlung, insbesondere mittels Säureauflösung, oder mittels einer mechanischen Behandlung, insbesondere mittels Abrieb, bewirkt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der rohrförmige metallische Behälter aus Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, d. h. mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, oder Kupfer oder einer seiner Legierungen, die Ni enthalten, oder verschiedenen Schichten der genannten Metalle besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nb-Ummantelung aus einem Rohr oder einem viele Male aufgerollten Blech besteht, das eine Gesamtdicke s aufweist, die zum Innendurchmesser des metallischen Behälters d_c gemäß der Gleichung: 0,01·dc < s < 0,05·dc in Beziehung steht.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beziehung zwischen der Gesamtdicke s der Ummantelung und des Innendurchmessers des metallischen Behälters d_c 0,020·dc < s < 0,035·dc lautet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Magnesiumstab ein zylindrischer fester reiner Magnesiumstab (> 99%) mit einem Durchmesser d_Mg innerhalb des Bereichs: 0,5·(dc – 2s) < dMg < 0,8·(dc – 2s)ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d_Mg innerhalb des Bereichs von 0,6·(dc – 2s) < dMg < 0,7·(dc – 2s)liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-kristalline Borpulver eine Reinheit ≥ 95% (ausschließlich des möglichen Vorliegens von metallischem Mg) und eine Partikelgröße mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometern aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße des Borpulvers weniger als 10 Mikrometer beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Borpulvers, die in den Zwischenraum eingeführt wird, mindestens die ist, die einem vertikalen Gravitationseinfällen entspricht, unterstützt von Vibrationen und manuellem Druck, der mit einem Rohr aufgetragen wird, das in den Zwischenraum eingeführt werden kann, mit einem Endgewichtsverhältnis zwischen Mg und B, das von 1,20 bis 1,60 reicht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die plastische Deformationsbehandlung aus Extrusion, Ziehen, Stauchen oder Walen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Phase b1) zum Entfernen des externen metallischen Behälters mittels Säureauflösung durch chemische Behandlung mit dem Gemisch HCl/NHO₃ (50/50) bewirkt wird, wobei die Köpfe der Filamentendprodukte vor dem Säureangriff geschützt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Phase b2) das Schneiden des Filamentendprodukts, das aus der Nb-Ummantelung, die Mg und B enthält, besteht, eine Unterteilung in Teile mit einer geeigneten Länge umfasst, wobei das Produkt des Zusammenfügens einer Reihe von Drähten, die einen neuen rohrförmigen metallischen Behälter homogen füllen, in einer hexagonalen Anordnung einen Innen durchmesser besitzt, der dazu ausreichend ist, einen Satz Drähte zu enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung c1), wenn die Enden des Drahtes verschlossen worden sind und der Draht gemäß den Spezifikationen für supraleitende Anwendungen aufgewickelt worden ist, das Einführen der Wicklung in einen Kammerofen in einer Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt oder unter Vakuum bei einer Temperatur, die von 700°C bis 950°C reicht, über einen Zeitraum, der von 15 Minuten bis drei Stunden reicht, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung c2) das Passieren des Drahtes in eine Aufwärtsrichtung in einem nicht-horizontalen rohrförmigen Ofen in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder geschützt vor dem oxidativen Angriff von Luft mit einer Bewegungsgeschwindigkeit des Drahtes und einer maximalen Temperatur des Ofens, die derart sind, dass auf dem Draht lokal eine Temperatur, die von 700°C bis 950°C reicht, über einen Zeitraum, der von 15 Minuten bis drei Stunden reicht, erzeugt wird, umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von 800°C bis 900°C reicht und der Zeitraum von 30 bis 120 Minuten reicht.
Supraleitender Draht auf Basis eines hohlen Monofilaments oder Multifilaments aus MgB₂, der durch das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche erhalten werden kann.
Verwendung von supraleitenden Drähten auf Basis von hohlen MgB₂-Filamenten, die mit dem Verfahren nach Anspruch 7, mit der in c1) oder in c2) beschriebenen thermischen Behand lung erhalten worden sind, zur Bildung von supraleitenden Endprodukten wie Spulen für Magneten oder Komponenten für elektrotechnische Geräte wie Spulen für Motoren, Generatoren, Transformatoren, Strombegrenzer, Magnetenergieakkumulatoren, elektromagnetische Filter.
Verwendung der supraleitenden Drähte auf Basis von hohlen MgB₂-Filamenten gemäß Anspruch 25, die durch die in c2) beschriebene thermische Behandlung erhalten worden sind, für Endprodukte wie Drahtlitzen oder andere Arten von supraleitenden filiformen Endprodukten, die zur Leitung von elektrischen Strömen geeignet sind.