KR20080061403A

KR20080061403A - 초전도 선재 제조용 Ｎｂ계 막대 형상재 및 Ｎｂ3Ｓｎ초전도 선재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080061403A
Application number: KR1020087012101A
Authority: KR
Inventors: 다까요시 미야자끼; 시게노부 난바; 교오지 자이쯔
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-07-02
Also published as: JP4034802B2; JP2007141796A; WO2007060819A1; CN101313373B; CN101313373A; EP1953769A1; US20090258788A1

Abstract

본 발명은 Nb₃Sn 초전도 선재를 제조할 때에 이용되고 Nb 또는 Nb기 합금에 있어서의 가공성을 양호하게 할 수 있는 Nb계 막대 형상재, 및 이 Nb계 막대 형상재를 이용하여 양호한 초전도 특성을 발휘하는 초전도 선재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 Nb계 막대 형상재는, 이 막대 형상재의 원료를 단면이 원형 혹은 대략 원형인 주형에 넣어 주조하는 공정과, 이 주조에 의해 얻어진 성형물을 단면 형상이 원형 혹은 대략 원형인 가공 장치에 의해 열간 가공 또는 냉간 가공함으로써 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상으로 형성하는 공정에 의해 제조된 것이다.

Nb3Sn 초전도 선재, Nb계 막대 형상재, 주조, 열간 가공, 냉간 가공

Description

초전도 선재 제조용 Ｎｂ계 막대 형상재 및 Ｎｂ3Ｓｎ 초전도 선재의 제조 방법{Nb-CONTAINING ROD-SHAPED MATERIAL FOR USE IN MANUFACTURE OF SUPERCONDUCTING WIRE AND METHOD FOR MANUFACTURE OF Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE}

본 발명은 Nb₃Sn 초전도 선재를 제조하기 위한 유용한 방법, 및 이와 같은 제조 방법에 있어서 소재로서 이용되는 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재에 관한 것이다.

초전도 선재가 실용화되어 있는 분야로서, 고분해능 핵자기 공명(NMR) 분석 장치에 이용되는 초전도 마그넷이 있다. 이 초전도 마그넷이 발생시키는 자기장이 높을수록 상기 NMR 분석 장치의 분해능이 높아지므로, 당해 초전도 마그넷은 최근 점점 고자기장화되는 경향이 있다.

이와 같은 고자기장 발생용 초전도 마그넷에 사용되는 초전도 선재로서, Nb₃Sn 선재가 실용화되고 있다. 이 Nb₃Sn 초전도 선재의 제조에는 주로 브론즈법이 채용된다.

이 브론즈법에서는, 도1에 모식적으로 도시되는 바와 같은 Nb₃Sn 초전도 선 재 제조용 복합재가 이용된다. 이 복합재에서는, Cu-Sn기 합금(브론즈)의 매트릭스(1) 중에, 복수(도1에서는 7개)의 Nb 혹은 Nb기 합금으로 이루어지는 코어재(2)가 매설된다. 이 코어재(2)가 신선(伸線) 가공됨으로써 세경화(細徑化)되어, 필라멘트로 된다. 그리고, 이 코어재(2)의 필라멘트와 상기 브론즈의 복합재가 복수 묶여짐으로써 선재군을 이루고, 이 선재군의 외주에 안정화를 위한 구리(안정화 Cu)가 배치된 후, 신선 가공된다. 이 신선 가공된 선재군이 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하 정도에서 열처리(확산 열처리)됨으로써, 상기 필라멘트와 매트릭스의 계면에 Nb₃Sn 화합물층이 생성된다.

상기 브론즈법 외에, Nb₃Sn 초전도 선재를 제조하는 방법으로서, 튜브법, 내부 확산법 및 분말법 등도 알려져 있다.

이 중 튜브법에서는, 도2에 모식적으로 도시되는 바와 같은 Nb₃Sn 초전도 선재 제조용 복합재가 이용된다. 이 복합재에서는, Nb 또는 Nb기 합금으로 이루어지는 튜브(파이프 형상 부재)(3) 중에 Sn 또는 Sn기 합금으로 이루어지는 코어재(4)가 배치된다. 이 복합재가 필요에 따라서 Cu 파이프(5) 내에 삽입되고, 신선 가공 등의 직경 축소 가공을 받은 후, 열처리됨으로써, Nb와 Sn이 서로 확산 반응하여 Nb₃Sn을 생성한다(예를 들어, 특허 문헌 1). 또한, 가공성의 관점으로부터, 코어재(4)와 Nb 튜브(3) 사이에 Cu 파이프(6)가 배치되는 경우도 있다(예를 들어, 특허 문헌 2).

상기 내부 확산법에서는, 도3에 모식적으로 도시되는 바와 같은 Nb₃Sn 초전도 선재 제조용 복합재가 이용된다. 이 복합재에서는, Cu 또는 Cu기 합금으로 이루어지는 모재(7)의 중앙부에, Sn 또는 Sn기 합금으로 이루어지는 코어재(8)가 매설되는 동시에, 이 코어재(8)의 주위의 모재(7) 중에 복수(이 도면에서는 15개)의 Nb 또는 Nb기 합금으로 이루어지는 코어재(9)가 배치된다. 이 복합재가 신선 가공된 후, 열처리됨으로써, 상기 코어재(8) 중의 Sn이 확산하여 코어재(9) 중의 Nb와 반응하고, 이에 의해 Nb₃Sn이 생성된다(예를 들어, 특허 문헌 3).

상기 분말법에서는, 도4에 모식적으로 도시하는 바와 같은 Nb₃Sn 초전도 선재 제조용 복합재가 이용된다. 이 복합재는, Nb 혹은 Nb기 합금으로 이루어지는 시이스(sheath)(파이프 형상 부재)(10) 내에 적어도 Sn을 포함하는 원료 분말(예를 들어, Ta-Sn계 분말)을 충전하여 분말 코어부(11)를 형성하는 공정과, 이들 시이스(10) 및 분말 코어부(11)를 또한 Cu제 빌렛(billet)(도시하지 않음) 내에 삽입하는 공정에 의해 생성된다. 이 복합재가 압출 가공, 신선 가공 등의 직경 축소 가공을 받아 선재화된 후, 마그넷 등에 권취된 후 열처리됨으로써, 상기 시이스(10)의 내면측으로부터 Nb₃Sn 초전도상(超電導相)이 성형된다.

상기 도2 내지 도4에는, 설명의 편의상, 단일 코어의 복합재가 도시된다. 그러나, 실용상은 Cu 매트릭스 중에 복수개의 단일 코어가 배치된 다중 코어의 복합재가 이용되는 것이 일반적이다.

또한, 상기와 같은 복합재를 이용하여 초전도 선재를 제조할 때에, Nb₃Sn상 내에 Ti, Ta, Zr, Hf 등의 원소를 함유시키는 것도 제안되고 있다. 이와 같은 원소가 Nb₃Sn 초전도 선재 내에 함유되는 것이 당해 원소를 함유하지 않는 Nb₃Sn 초전도 선재보다도 당해 초전도 선재의 고자기장에서의 초전도 특성을 향상시킨다고 한다. 예를 들어 특허 문헌 4에는, 내부 확산법에 있어서 Sn 금속 코어[상기 도3의 코어재(8)]에 30 원자％ 이하의 Ti를 함유시키거나, 또는 Nb 금속 코어[상기 도3의 코어재(9)]에 5 원자％ 이하의 Ti를 함유시키는 것이, 15 T(테슬러) 이상의 외부 자기장 중에서의 초전도 선재의 임계 전류 밀도(Jc)의 향상을 가능하게 하는 것이 기재되어 있다.

그런데, 상기 초전도 선재의 제조에 있어서는, 그 전구체로 되는 복합재에 압출이나 신선 가공 등의 직경 축소 가공이 실시되기 때문에, 이 복합재에는 원형의 단면을 갖는 선재가 범용된다. 또한 당해 복합재에 어느 정도의 가공이 실시된 후에 육각 신선이라 불리는, 상기 복합재의 단면을 육각형으로 하는 신선이 행해지고, 그 육각 단면의 소재가 몇 개 혹은 수백 개 조합되어 다중 코어형 복합 선재가 구성되고, 이 복합 선재에 대해 또한 신선 가공이 행해지는 경우가 있다. 또한, 신선 도중에 가공성이 나빠진 경우에 중간 어닐링이 행해지는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 신선 가공 전에는 수십 내지 수백 ㎜ 정도의 직경을 갖고 있었던 복합재의 당해 직경이 수 마이크로미터 단위가 될 때까지 당해 복합재가 신선 가공된다.

이와 같은 가공률이 높은 신선 가공에서는, 소재 단면이 신선 가공에 수반하여 균일하게 변형되는 것이 필요해진다. 상기한 방법은 모두, Nb나 Nb기 합금이 구성 소재(파이프 형상 부재 또는 코어재)로서 이용되지만, 이 구성 소재에 가공률이 높은 신선 가공이 실시되면, 복합재 내의 Nb 혹은 Nb기 합금의 단면이 원형을 유지할 수 없고 마름모형이나 각형으로 변형된다고 하는 현상이 발생하는 일이 있다. 또한, 상술한 바와 같이 최종적인 초전도 선재의 특성의 향상을 목적으로 하여, 구성 소재로서 이용되는 Nb나 Nb기 합금에 Ti, Ta, Zr, Hf 등의 원소가 첨가되는 경우, 그 첨가가 가공성을 오히려 저하시켜, 상기한 현상을 더욱 발생하기 쉽게 할 우려가 있다.

상기 현상은, 신선 도중에 단선(斷線)을 발생시키는 원인으로 되거나, 혹은, 최종적으로 얻어지는 초전도 선재에서의 임계 전류 밀도(Jc)의 저하나 n값(초전도 상태로부터 상전도 상태로의 전이의 예리함을 나타내는 지표로 되는 값)의 저하, 또는 교류 손실의 증대 등의 문제를 발생시키는 일이 있다.

이와 같은 사정으로 인해, 종래는, 단면의 형상 변화가 일어나지 않도록 신선율을 조정하는 것, 즉 미리 단면적이 작은 신선 소재를 준비하여 비교적 낮은 가공률로 가공함으로써, 상기와 같은 문제점의 발생의 회피가 도모되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의한 제조의 효율은 매우 낮다. 따라서, 대면적의 신선 소재를 이용한 경우라도 변개를 발생하는 일없이 양호한 가공을 실현할 수 있는 기술의 확립이 요망되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소52-16997호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평3-283320호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 소49-114389호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 공보 평1-8698호 공보

본 발명은 상기 요망에 따르기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, Nb₃Sn 초전도 선재를 제조할 때에 이용하는 Nb 또는 Nb기 합금에 있어서의 가공성을 양호하게 할 수 있는 Nb계 막대 형상재를 제공하고, 또한, 이와 같은 Nb계 막대 형상재를 이용하여 양호한 초전도 특성(특히 임계 전류 밀도 및 n값)을 발휘하는 초전도 선재를 제조하기 위한 유용한 방법을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 초전도 선재를 제조하는 위해 이용되는 Nb계 막대 형상재이며, 당해 Nb계 막대 형상재의 원료를 단면이 원형 혹은 대략 원형인 주형에 의해 주조된 것을 단면 형상이 원형 혹은 대략 원형인 가공 장치에 의해 열간 가공 또는 냉간 가공함으로써 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상으로 형성된 것을 제공한다.

이 Nb 또는 Nb기 합금으로 이루어지는 Nb계 막대 형상재에 있어서는, 상기 열간 가공 혹은 냉간 가공을 행할 때에, 전체 공정을 원형 혹은 대략 원형으로 유지되도록 형성된 것인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이 Nb 또는 Nb기 합금으로 이루어지는 Nb계 막대 형상재에 있어서는, (a) 결정 입경이 5 내지 100 ㎛(더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛)이고, (b) 탄소, 질소, 산소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 농도가 200 ppm 이하이고, (c) Ti, Ta, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1 내지 20 질량％ 함유하고, (d) Nb는 70 질량％ 이상 함유하고 있는 등의 요건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제조 방법이며, 상기 열간 가공 또는 냉간 가공된 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과, 혹은 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하는 제1 공정과, 상기 복합화된 초전도 선재 제조용 복합재를 직경 축소 가공하여 선재화함으로써 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 생성하는 제2 공정과, 상기 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 열처리함으로써 초전도상(超電導相)을 형성하는 제3 공정을 포함한다.

이 제조 방법에 있어서, 예를 들어 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하면, 브론즈법 또는 내부 확산법의 적용이 가능해진다. 또는, 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를 원통 형상 혹은 원통 형상으로 가공한 후, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과 복합화함으로써 상기 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하면, 분말법 또는 튜브법을 적용하는 것이 가능해진다.

도1은 브론즈법에 적용되는 복합재를 모식적으로 도시한 단면도이다.

도2는 튜브법에 적용되는 복합재를 모식적으로 도시한 단면도이다.

도3은 내부 확산법에 적용되는 복합재를 모식적으로 도시한 단면도이다.

도4는 분말법에 적용되는 복합재를 모식적으로 도시한 단면도이다.

본 발명자들은, 초전도 선재 제조용 복합재의 신선 가공에 의해 이 복합재의 구성 부재인 Nb 또는 Nb기 합금(적어도 Nb를 70 질량％ 이상 함유하는 합금)에 불균일한 변형이 발생하는 원인에 대해 다양한 각도로부터 검토했다. 그 결과, 그 제조 공정의 이력에 기인하여, 특정한 집합 조직이 형성되고, 이것이 불균일 변형의 원인이 되는 것을 규명했다. 상기 Nb 또는 Nb기 합금은 재결정하기 어려운 것이기 때문에, 상기와 같은 특정의 집합 조직이 형성되는 현상이 현저하게 발생한다고 생각된다. 또한, 가령 재결정해도, 그 재결정한 집합 조직이, 신선 가공 전에는 원형이었던 단면의 형상을 각형이나 마름모형으로 무너뜨리는 경향이 있다.

상기 Nb 또는 Nb기 합금은, 주조 단계에서는 원형 혹은 사각 형상의 단면을 갖는 주물편으로 하여 성형되고, 그 후의 가공(열간 가공이나 냉간 가공)의 단계에서 상기 단면이 각형이나 마름모형 혹은 타원 형상으로 되도록 변형되고, 최종적으로 원형의 단면 혹은 직사각 형상 단면을 갖는 복합 재료용 소재로서 제공된다. 이와 같은 공정을 거쳐 제조되는 것에서는, 단면 형상의 모서리부가 되는 부분(직사각형에서는 4군데)에 현저한 변형이 있고, 그 부분에서 특히 특정의 집합 조직이 발달하게 된다. 이 집합 조직이 발달한 부분은 변형되기 어려운 상태에 있기 때문에, 그 후 행해지는 신선 가공 단계에서 균일한 가공을 곤란하게 하고, 단면 형상을 왜곡(찌그러짐)시킨다고 생각된다.

따라서, 본 발명자들은, 불균일 변형을 피할 수 있는 집합 조직에 대해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 단면 내부가 중심에 대해 축 대칭의 집합 조직을 갖는 경우에는, 신선 가공 후기에서도 단면이 직사각형 혹은 마름모형으로 되는 일이 없고, 원형 혹은 대략 원형을 유지한 상태로 신선을 계속할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 상기「대략 원형」이라 함은, 진원(眞圓)에 이르지 않더라도 진원에 가까운 형상을 포함하는 것은 물론, 단면 육각 형상도 포함하는 취지이다.

본 발명에서 희망하는 집합 조직은 축 대칭인 것이다. 이와 같은 집합 조직을 얻는 것에 있어서는, 주입(주조)의 단계에서 단면이 원형 혹은 대략 원형인 주형에 의해 주조하는 동시에, 단면 형상이 원형 혹은 대략 원형인 가공 장치를 이용하여 가공을 행하도록 하면 된다.

즉, 제조 공정을 통해, 항상 단면이 축 대칭으로 되는 가공(단면이 원형을 유지하는 가공)을 실시하면, 상기의 바람직한 집합 조직이 발달하는 것이 판명된 것이다. 특히, 가공(열간 가공 및 냉간 가공)을 행할 때에는, 최종 단면 형상이 원형 혹은 대략 원형이 되면 좋다고 하는 것이 아니고, 전체 공정을 원형 혹은 대략 원형으로 유지되도록 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 열간 가공은 열간 압연이나 열간 단조 등을 포함하고, 냉간 가공은 냉간 압연이나 냉간 단조 등을 포함하는 것이다.

본 발명의 Nb 또는 Nb기 합금으로 이루어지는 Nb계 막대 형상재에 있어서는, 그 평균 결정 입경이 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이다. 이 결정 입경은 가공성에 영향을 주는 것으로, 이 평균 결정 입경이 5 ㎛ 미만이 되면, 가공 경화가 심하게 되어, 신선 가공시에 균열이 발생하기 쉬워진다.

한편, 평균 결정 입경이 커지면 커질수록 가공성(연성) 자체는 양호해진다. 그러나, 평균 결정 입경이 100 ㎛를 초과하면, 표면 성상(表面性狀)이 나빠지고(표면에 요철이 생기기 쉬워지고), 복합 부재로 했을 때에 인접하는 부재와의 변형 저항이 커져 균일 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 주형의 크기(직경)가 작은 경우, 가공률을 취할 수 없고, 상기 입경보다도 커지는 일이 있다. 그 경우에는, 길이 방향으로 압축하는 업셋팅(upsetting) 단조를 행해도 좋다.

또한, 본 발명의 Nb 또는 Nb기 합금 막대에는, 불가피적인 불순물로서, 탄소, 질소, 산소 및 수소 등이 포함되지만, 이들은 침입형 고용체를 형성하는 원소(침입형 원소)로, 너무 많이 포함되면 가공 경화가 지나치게 높아져, 성형 가공 자체도 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 것으로부터, 이들 원소의 농도는 합계 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이들 농도의 하한은 특별히 없지만, 당해 농도는 20 ppm 이상이 바람직하다. 제조되는 초전도 선재는 상기 Nb 또는 Nb기 합금 막대와 구리 또는 구리 합금과의 복합재이기 때문에, 상기 원소의 함유량이 과소이면, 그 주위의 구리 또는 구리 합금과의 변형 저항차가 과대해지고, 이 변형 저항차가 복합 가공시에 오히려 소세징(Sausaging), 리본 형상 변형 등의 불균일 변형을 유발하여, 특성의 열화를 일으키는 경우가 있다.

상기 평균 결정 입경은, 주조, 압연 등의 가공과 어닐링에 의한 조정에 의해 제어되는 것이 가능하다. 또한, 합금 용해시의 고진공화, 고진공 중에서의 반복 용해 등이, 상기 불순물 농도의 저감을 도모하는 것을 가능해진다.

상기 Nb 또는 Nb기 합금 금속 막대에는, 필요에 따라, Ti, Ta, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 0.1 내지 20 질량％로 함유된다. 이들 원소는, 최종적으로 얻어지는 선재의 초전도 특성[특히 임계 전류 밀도(Jc)]의 향상에 유효하다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, 상기 원소의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 20 질량％를 초과하는 함유량은 가공성을 저하시킨다.

상기와 같은 Nb 또는 Nb기 합금 막대를 이용한 초전도 선재의 제조에 있어서는, 필라멘트로 되는 Nb 또는 Nb기 합금의 단면이 원형에 가까운 상태를 유지하는 균일한 가공이 가능하고, 단면 내에서의 전류 분포를 균일하게 하는 것이 가능하고, 그 결과, 임계 전류 밀도(Jc)나 n값을 개선할 수 있다. 또한 상기와 같은 결정 입경의 적절한 제어는, Nb 또는 Nb기 합금과 인접하는 부재와의 접촉 저항을 저감하고, 필라멘트 사이에서의 커플링을 억제하여, 초전도 선재에 있어서의 교류 손실을 저감할 수 있다.

상기와 같은 초전도 선재 제조용 Nb기 합금 막대를 이용한 Nb₃Sn계 초전도 선재의 제조는, 통상의 순서에 따라서 행해지면 좋다. 예를 들어 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하여 실시되는 것이 바람직하다.

(a) 상기 열간 가공 또는 냉간 가공된 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과, 또는 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써 초전도 선재 제조용 복합 재료를 생성하는 공정.

(b) 상기 복합화된 초전도 선재 제조용 복합 재료를 직경 축소 가공하여 선재화함으로써 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 생성하는 공정.

(c) 상기 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 열처리함으로써 초전도상을 형성하는 공정.

이 초전도 선재의 제조 방법에 있어서, 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를, 예를 들어 Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과, 혹은 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써, 상기 도1 및 도2에 도시되는 초전도 선재 제조용 복합재를 생성할 수 있고, 이 복합재는 브론즈법 또는 내부 확산법에 적용되는 것이 가능하다. 또한, 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를 이용하고, 이것을 원통 형상 혹은 원통 형상으로 가공한 후, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과 복합화함으로써, 상기 도3 및 도4에 도시되는 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하는 것이 가능하고, 이 복합재는 분말법 또는 튜브법에 적용되는 것이 가능하다. 상기 분말법에서는, 상기 Sn기 합금으로서 Sn을 주체로 하는 분말(예를 들어, Ta-Sn 분말)이 이용된다. 즉, 복합화되는 Sn기 합금에는 상기와 같은 분말도 포함된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 본래 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(제1 실시예)

내경이 300 ㎜의 원통 형상 주형을 이용하여 Nb 막대가 주조되고, 하기 조건 (A) 또는 하기 조건 (B)에서 최종 직경이 14 ㎜로 될 때까지 압연이 행해진다.

(A) 압연 단면 형상이 원형인 압연 장치에서 4패스 열간 압연 후, 압연 단면 형상이 타원형의 압연 장치에서 4패스 열간 압연.

(B) 압연 단면 형상이 원형의 압연 장치에서 4패스 열간 압연.

상기 조건 (A)에서 얻어지는 Nb 막대(이하「Nb 막대 A」라 칭함), 및 상기 조건 (B)에서 얻어지는 Nb 막대(이하「Nb 막대 B」라 칭함) 중 어느 것에 있어서도, EB(전자 빔)에 의한 용해 조건의 제어에 의해 불가피적 불순물이 저감된다. 구체적으로는, 상기 빔의 강도, 상기 빔의 단면적, 상기 빔의 출력과 용해 횟수, 및 용해시의 진공도 등이 제어되고, 이에 의해 상기 불가피적 불순물 중의 C가 30 ppm, N이 20 ppm, O가 20 ppm, H가 10 ppm까지 각각 저감된다. 압연 후의 평균 결정 입경의 측정의 결과는, 상기 Nb 막대 A 및 상기 Nb 막대 B의 어느 것에 대해서도 100 ㎛이다.

상기 각 Nb 막대 A, B의 외경은 모두 14 ㎜, 길이는 모두 200 ㎜이다. 이들 Nb 막대 A, B가 외경 67 ㎜의 Cu-15 질량％ Sn-0.3 질량％ Ti 합금에 7개 매설된 복합재가 각각 제작된다(상기 도1 참조). 그리고, 이들 복합재가 압출 가공 및 신선 가공됨으로써, 한 변의 길이가 2 ㎜인 정육각형의 단면을 갖는 선재(육각 단일 코어 선재)가 생성된다.

이들 육각 단일 코어선이 소정의 길이로 절단되고, 673개 묶여진다. 한편, 외경 68 ㎜, 내경 160 ㎜의 Cu제 관 중에 1.5 ㎜의 두께의 Nb제 확산 배리어층이 배치되고, 그 내측에 상기 육각 단일 코어선의 다발이 배치됨으로써, 다중 코어형 복합재가 생성된다. 이 복합재의 압출 가공 및 신선 가공에 의해, 최종 선 직경이 0.3 ㎜인 초전도 선재 제조용 전구체 선재가 제조된다. 그리고, 이들 복합재에 700 ℃에서 100시간의 Nb₃Sn 생성 열처리가 실시됨으로써, Nb₃Sn 초전도 선재가 제조된다. 이 Nb₃Sn 초전도 선재에 대해, 하기의 조건에서 임계 전류 밀도(Jc), n값 및 교류 손실이 측정된다.

[임계 전류 밀도(Jc)의 측정]

액체 헬륨 중에서 18 T의 외부 자기장 하에서, 시료(초전도 선재)가 통전되고, 그 발생 전압이 4단자법에 의해 계측된다. 이 계측되는 전압이 소정의 값(0.1㎶/㎝의 전계가 형성되는 전압치)에 합치할 때의 전류치가 임계 전류(Ic)로서 계측되고, 이 계측된 임계 전류(Ic)를 상기 선재의 단면적 중의 비Cu부(非Cu部)에 상당하는 단면적으로 나눈 값이 임계 전류 밀도(Jc)로서 구해진다.

[n값의 측정]

상기 임계 전류를 위한 계측과 동일한 계측에 의해 (Ic-V) 곡선이 구해진다. 이 곡선에 있어서, 0.1 ㎶/㎝와 1.0 ㎶/㎝ 사이의 데이터의 쌍방이 로그 표시된 곡선의 기울기가 n의 값(즉,「n값」)으로서 구해진다. 즉, 상기 전류와 전압의 관계는, 경험적으로 하기 식1과 같은 근사식으로 나타내어진다. 이 식을 기초로 하여 상기 n값이 구해진다.

[식1]

V = Vc(Iop/Ic)n

여기서, Iop는 마그넷의 운전 전류, Ic는 선재의 임계 전류, Vc는 Ic를 정의하는 기준 전압이다.

[교류 손실의 측정]

액체 헬륨 중에서 외부 자기장이 ±3 T 소인(sweep)된 상태에서 자기화 곡선이 픽업 코일법에 의해 측정되고, 이 자화 곡선의 면적이 교류 손실로서 측정된다.

이상의 측정의 결과를 하기 표1에 나타낸다.

Nb 막대	임계 전류 밀도(Jc) (A/㎟)	n값	교류 손실 (mJ/cc)±3 T
A	165	21	236
B	195	29	195

이 결과는, 상기 Nb 막대 B를 이용하여 제조된 것이 양호한 임계 전류(Jc) 및 n값을 갖고, 또한 그 교류 손실이 작은 것을 나타내고 있다.

(제2 실시예)

내경이 300 ㎜인 원통 형상 주형을 이용하여 Nb-7.5 질량％ Ta 합금 막대가 주조되고, 하기 조건 (C) 또는 조건 (D)에 의해 각각 최종 직경이 55 ㎜로 될 때까지 압연이 행해진다.

(C) 압연 단면 형상이 원형의 압연 장치에서 4패스 열간 압연 후, 압연 단면 형상이 직사각형의 압연 장치에서 4패스 열간 압연(Nb기 합금 막대 C)

(D) 압연 단면 형상이 원형인 압연 장치에서 4패스 열간 압연(Nb기 합금 막대 D).

상기 조건 (C)에서 얻어지는 Nb 막대(이하「Nb기 합금 막대 C」라 칭함) 및 상기 조건 (D)에서 얻어지는 Nb 막대(이하「Nb기 합금 막대 D」라 칭함) 중 어느 것에 있어서도, EB에 의한 용해 조건을 제어함으로써 불가피적 불순물이 저감된다. 구체적으로는, C가 20 ppm, N이 20 ppm, O가 30 ppm, H가 10 ppm까지 저감된다. 압연 후의 상기 Nb기 합금 막대 C 및 상기 Nb기 합금 막대 D에 있어서의 평균 결정 입경의 측정 결과는, 어느 것에 대해서도 150 ㎛이다.

다음에, 상기 각 Nb기 합금 막대 C 및 D의 천공 가공에 의해 외경 55 ㎜, 내경 30 ㎜, 길이 150 ㎜의 파이프 형상 부재가 가공된다.

한편, Ta 분말과 Sn 분말의 원자비가 6 : 5로 되도록 이들 분말이 칭량되고, V 블렌더와 약 30분간 혼합된다. 이와 같이 하여 얻어지는 혼합 분말(원료 분말)이, 진공 중에서 950 ℃에서, 10시간 열처리된 후에 분쇄된다. 이 원료 분말에 또한 Cu 분말을 5 질량％, Sn 분말을 25 질량％ 각각 첨가함으로써 새로운 혼합 분말이 생성된다.

이 새로운 혼합 분말을 상기 각 파이프 형상 부재의 내측에 충전함으로써 복수의 복합 부재가 제작된다(상기 도3 참조). 이들 복합 부재가 외경 65 ㎜, 내경 30 ㎜의 Cu제 빌렛에 삽입된 것이 압출 가공 및 신선 가공됨으로써, 한 변의 길이가 4 ㎜인 정육각형의 단면을 갖는 선재 즉 육각 단일 코어 선재가 생성된다.

이와 같이 하여 얻어진 육각 단일 코어선이 소정의 길이로 절단되고, 그 절단된 것이 163개 묶여진다. 이 다발이 외경 65 ㎜, 내경 58 ㎜의 Cu제 관 중에 배치됨으로써 다중 코어형 복합 재료가 생성된다. 이 복합 재료의 압출 가공 및 신선 가공에 의해 최종 선 직경이 1.2 ㎜인 초전도 선재 제조용 전구체 선재가 각각 생성된다.

그리고, 이들 전구체 선재에 650 ℃에서 250시간의 Nb₃Sn 생성열 처리가 실시됨으로써 Nb₃Sn 초전도 선재가 각각 제조된다. 이들 Nb₃Sn 초전도 선재에 대해, 상기 제1 실시예와 마찬가지로 임계 전류 밀도(Jc), n값 및 교류 손실이 측정된 결과를, 하기 표2에 나타낸다.

Nb 합금 막대	임계 전류 밀도(Jc) (A/㎟)	n값	교류 손실 (mJ/cc)±3 T
C	230	35	1410
D	345	43	1024

이 결과는, 상기 Nb 막대 D를 이용하여 제조된 것이 양호한 임계 전류(Jc) 및 n값을 갖고, 또한 그 교류 손실이 작은 것을 나타내고 있다.

또한, 다른 실시예에서는, 단조 단면 형상이 원형이며 크기가 다른 4개의 단조형이 준비되고, 큰 형으로부터 차례로 이용하여 단계적으로 순차 직경이 작아지도록 반복하여 둥글게 두드리는 단조에 의해 Nb 막대가 제작된다. 이와 같이 단면이 원형인 형으로 단조하여 원 형상으로 형성된 Nb 막대는, Nb재를 회전시키면서 평형(平型)으로 두드려 직경을 작게 하여 원 형상으로 되도록 단조된 Nb 막대에 비해, 양호한 특성을 나타낸다.

또한, 제2 실시예의 Nb기 합금 막대는 Ta를 함유하나, Ti, Zr, Hf 등의 함유도 유효하다. 또한, Nb 함유량은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 이방성이 해소되어 양호한 균일 가공이 가능한 Nb계 막대 형상재를 제공하고, 또한, 이 막대 형상재를 소재로 하여 이용함으로써, 우수한 임계 전류 밀도를 갖는 동시에 큰 n값을 갖고, 높은 자기장을 발생시키는 것이 가능한 Nb₃Sn 초전도 선재를 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같이 하여 제조되는 초전도 선재는, 콤팩트하고 또한 저비용의 NMR 마그넷, 가속기용 마그넷, 핵 융합용 마그넷 등의 실현에 유용하다.

Claims

초전도 선재를 제조하기 위해 이용되는 Nb계 막대 형상재이며,

상기 Nb계 막대 형상재의 원료가 단면이 원형 혹은 대략 원형인 주형에 의해 주조된 것을 단면 형상이 원형 혹은 대략 원형인 가공 장치에 의해 열간 가공 또는 냉간 가공함으로써 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상으로 형성된 것인 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
제1항에 있어서, 상기 열간 가공 또는 냉간 가공에 있어서의 전체 공정에 있어서, 단면이 원형 혹은 대략 원형을 유지하도록 하여 형성된 것인 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정 입경이 5 내지 100 ㎛인 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소, 질소, 산소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 농도가 200 ppm 이하인 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ti, Ta, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1 내지 20 질량％ 함유하는 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
초전도 선재를 제조하기 위해 이용되는 Nb계 막대 형상재이며,

평균 결정 입경이 5 내지 100 ㎛이고, 탄소, 질소, 산소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 농도가 200 ppm 이하이며, 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상인 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재를 이용하여 Nb₃Sn계 초전도 선재를 제조하는 방법이며,

상기 열간 가공 또는 냉간 가공된 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과, 혹은 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하는 제1 공정과,

(b) 상기 복합화된 초전도 선재 제조용 복합재를 직경 축소 가공하여 선재화함으로써 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 생성하는 제2 공정과,

(c) 상기 초전도 선재 제조용 전구체 선재를 열처리함으로써 초전도상을 형성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Nb₃Sn 초전도 선재의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 공정은, 상기 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb 계 막대 형상재를, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과, 혹은 Cu-Sn기 합금과 복합화함으로써 상기 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하는 공정이며,

상기 제2 공정 및 상기 제3 공정은, 상기 제1 공정에 의해 생성된 복합재를 이용하여 브론즈법 또는 내부 확산법을 행하는 것인 Nb₃Sn 초전도 선재의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 공정은, 상기 원기둥 혹은 대략 원기둥 형상의 Nb계 막대 형상재를 원통 형상 혹은 대략 원통 형상으로 가공한 후, Cu 혹은 Cu기 합금 및 Sn 혹은 Sn기 합금과 복합화하여 상기 초전도 선재 제조용 복합재를 생성하는 공정이며,

상기 제2 공정 및 상기 제3 공정은, 상기 제1 공정에 의해 생성된 복합재를 이용하여 분말법 또는 튜브법을 행하는 것인 Nb₃Sn 초전도 선재의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 초전도 선재 제조용 Nb계 막대 형상재를 이용하여 형성된 Nb₃Sn 초전도 선재.