CN110722014B

CN110722014B - 一种Nb锭坯、Nb棒的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110722014B
Application number: CN201911001994.8A
Authority: CN
Inventors: 徐铁伟; 张珊珊; 马兴华; 崔宁; 曹磊; 孙启胜; 梁森; 万勇
Original assignee: Qingdao University of Technology
Current assignee: Qingdao University of Technology
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN110722014A

Abstract

本发明涉及Nb棒的制备技术领域，尤其涉及一种Nb锭坯、Nb棒的制备方法及其应用。所述方法包括：1)将反应级高纯Nb锭进行三拔两镦开坯，得到中间锭坯。2)对步骤1)得到的中间锭坯进行自由锻造，且锻造采用温加工，镦拔分为两次径向换向进行。3)对步骤2)得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀，完成后得到Nb锭坯。4)将Nb锭坯进行变形温加工，完成后对得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀。5)对步骤4)退火完成后的产品进行轧制加工成棒材，完成后再次进行再结晶退火，即得Nb棒。采用本方法制备的纯Nb棒材/锭坯具有晶粒细小和组织均匀性好的特点，解决了现有一些工艺成本高，且晶粒度难以控制等问题。

Description

一种Nb锭坯、Nb棒的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及Nb棒的制备技术领域，尤其涉及一种制备超导股线用高纯Nb锭坯、Nb棒材的方法。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

高纯Nb棒是内锡法制备Nb₃Sn超导股线的主要原料之一，由于全球能源危机逐渐严重，低温超导磁体的应用就越来越急迫，而Nb₃Sn超导线具有工艺成熟和加工成本低等特点。具不完全统计，2018年全球对于此类纯Nb棒材的需求超过400吨，而且这种需求呈现出逐年上升的趋势，该类纯Nb棒材的晶粒度等级和表面质量对于Nb₃Sn超导股线的制备起到关键作用。目前，制备高纯Nb棒的主要方法有以下几种：(1)使用热挤压方法得到纯铌坯料，高温退火后在用80～95％冷变形方法制得成品纯Nb管材(参见文献1)。该方法制备的纯铌管材在最终热处理时会出现晶粒异常，导致组织均匀性下降和力学性能不稳定；(2)由铸锭中切取单晶高纯Nb坯料并采用冷轧方式制备细晶纯Nb板，单晶高纯坯经20～70％变形率冷轧，变形后在高真空下热处理，先升温到500℃保温60min，然后升温到950℃保温120min(参见文献2)。但该方法仅仅使用于制备小块的纯Nb薄板，无法满足Nb₃Sn超导股线所需的大批量纯铌棒材的生产。(3)近年来，用大塑性变形(SPD)方法制备晶粒细化的高纯金属也受到科研机构的关注，已有部分实验室采用等通道转角挤压(ECAP)等方法制备高纯Nb、Ta金属的研究报告，但在实际应用时，其生产批量和成本等方面仍面临许多无法解决的困难。

现有技术文献：

文献1：李陈，朱宝辉，刘守田.形变和热处理温度对纯铌管材组织和性能的影响,宁夏工程技术[J]，Vol.10(2)，2011，153-156.

文献2：游雨松，朱军，宋健，陈明伦，张良玉.大晶粒铌圆片加工工艺研究，有色金属加工[J]，Vol.42(5)，2013，30-32.

发明内容

本发明人研究发现：目前用于制备Nb₃Sn超导股线的纯铌棒材由于存在晶粒尺寸和取向的均匀性不好的问题，在进行大变形冷拉拔中存在股线断线频率高、拉拔力不稳定和拉拔效率低等问题。为此，本发明基于锻造和轧制工艺，提出了一种制备晶粒细小且均匀性好的高质量纯Nb锭坯、Nb棒的方法，以解决现有技术中存在的工艺复杂，且制备工艺难以对晶粒度有效控制等问题。

本发明第一目的：提供一种Nb锭坯的制备方法。

本发明第二目的：提供一种Nb棒的制备方法。

本发明第三目的：提供所述Nb锭坯、Nb棒的制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种Nb锭坯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将反应级高纯Nb锭在900～1100℃之间进行三拔两镦开坯，得到中间锭坯。

(2)对步骤(1)得到的中间锭坯进行自由锻造，且锻造采用250～800℃的温加工，镦拔分为两次径向换向进行。

(3)对步骤(2)得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀，完成后得到Nb锭坯。

再次，本发明公开一种Nb棒的制备方法，包括如下步骤：

(4)将Nb锭坯进行变形温加工，完成后对得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀。

(5)对步骤(4)退火完成后的产品进行轧制加工成棒材，完成后再次进行再结晶退火，即得Nb棒。

最后，本发明公开所述Nb锭坯、Nb棒的制备方法在制备Nb₃Sn超导股线中的应用。

与现有技术相比，本发明的制备方法取得了以下有益效果：

(1)采用本方法制备的纯Nb棒材/锭坯具有晶粒细小和组织均匀性好的特点；通过该方法制备的Φ100～Φ150mm的锭坯晶粒度可达到4.5～5.5，晶粒度差异小于1级，而Φ5～Φ30mm的小规格棒材晶粒度可达到8～10级，相同批次单一规格晶粒度差异小于1.5级。

(2)本发明采用高温开坯锻造，通过大变形量的热加工可以使得铸态组织得到有效的破碎，并避免了铸态晶变形过程中开裂的问题。

(3)本发明通过温锻造和轧制有效避免了加工过程中的动态再结晶，并通过换向镦拔有效改善了组织均匀性。

(4)本发明通过控制轧制单道次变形量有效避免了由于高变形速率产生的强大畸变能使得个别晶粒动态再结晶而产生的组织不均匀的问题。

(5)本发明的方法突破了目前超导用纯Nb坯或成品难以实现大规模工业化生产的问题，减少了工艺对单晶铸锭及坯料的依赖，降低了生产成本和提高了生产效率。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为换向镦拔示意图。

图2为本发明实施例1制备的Nb锭坯在光学显微镜下的微观图。

图3为本发明实施例1制备的Nb锭棒在光学显微镜下的微观图。

图4为本发明实施例2制备的Nb锭坯在光学显微镜下的微观图。

图5为本发明实施例2制备的Nb锭棒在光学显微镜下的微观图。

图6为本发明实施例3制备的Nb锭坯在光学显微镜下的微观图。

图7为本发明实施例3制备的Nb锭棒在光学显微镜下的微观图。

图8为本发明实施例4制备的Nb锭坯在光学显微镜下的微观图。

图9为本发明实施例4制备的Nb锭棒在光学显微镜下的微观图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，目前用于制备Nb₃Sn超导股线的纯铌棒材由于存在晶粒尺寸和取向的均匀性不好的问题，在进行大变形冷拉拔中存在股线断线频率高、拉拔力不稳定和拉拔效率低等问题。因此，本发明提出了一种Nb锭坯、Nb棒的制备方法。

在一些典型的实施例中，步骤(1)中的开坯锻造步骤中，拔长总锻比为4.8～16(单次拔长锻比为1.67～2.56，单次拔长变形量40％～61％)，镦粗总锻比为2.79～6.25(单次拔长锻比为1.67～2.5，单次拔长变形量40％～60％)。

在一些典型的实施例中，步骤(1)中的开坯锻造步骤可选用大型的快锻机或者空气动力锤执行。

在一些典型的实施例中，步骤(2)中，所述换向镦拔的方法为：加热保温后先沿锭坯的径向进行至少一次镦粗-拔长；然后换另一径向进行至少一次拔长至，即可；优选地，每次换向加工的锻比为1.43～2.5(单次换向变形量均为30～60％)。

换向镦拔是非常必要的，因为采用电子束炉熔炼的纯铌铸锭晶粒粗大不均匀，而且沿着轴向存在明显的铸态织构，若采用常规的锻造方法制备纯Nb棒无法有效解决以上问题，从而对后续的超导股线加工带来极大的不利影响。而换向镦拔对破碎原始铸态晶粒的和改变初始晶体学取向有很大帮助，通过250～800℃下两次径向换向的温锻造，拉长且取向相似的粗大晶粒彻底被打断和形变扭转，更有利于退火时形成晶粒细小球化且取向随机的再结晶态微观组织；换向镦拔过程示意如图1。

在一些典型的实施例中，步骤(4)中，变形温加工的变形温度为250～800℃，拔长单火次加工率控制在20～45％之间。可选地，该变形过程可选用自由锻拔长、精锻拔长或空气动力锤拔长执行。

在一些典型的实施例中，步骤(5)中，轧制加工的加热温度控制在250～800℃之间，保温时间1h，控制单道次变形量在5～30％之间。

在一些典型的实施例中，步骤(3)～(5)中，所述再结晶退火温度为950～1000℃，时间为1.5-2h。

现结合附图1-9和具体实施方式对本发明进一步说明。下列实施例中，步骤(1)中的开坯锻造工艺采用空气动力锤进行。

实施例1

一种Nb锭坯的制备方法，包括如下步骤：

(1)取Φ320×360mm高纯Nb锭一支，锻造加热至900℃保温3h，拔长至Φ247×600mm，拔长锻比为1.67(变形量约为40％)；再镦粗为Φ320×360mm，镦粗锻比为1.67(变形量约为40％)，二次拔长为Φ247×600mm，再镦粗为Φ320×360mm，三次拔长为Φ240×620mm，拔长锻比为1.72(变形量约为42％)，即完成三拔两镦开坯。总拔长锻比为4.8和总镦粗锻比为2.79。

(2)开坯完成后，进行温换向镦拔，加热温度为250℃，保温时间2h，先镦粗为Φ287×435mm，镦粗锻比为1.43(变形量为30％)；然后径向换轴向拔长至Φ240×620mm，拔长锻比为1.43(变形量为30％)；再次镦粗为ΦΦ287×435mm，镦粗锻比为1.43(变形量为30％)；然后换另一径向拔长至Φ200mm，拔长锻比为2.08(变形量为52％)。换向锻造总拔长锻比为3和总镦粗比为2.05。

(3)对步骤(2)最后得到的锭坯倒棱后直拔至Φ140mm；然后在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，得到的Nb锭坯见图2，晶粒度5级，且晶粒度差异小于1级。

(4)步骤(3)退火完成后，完成后进行变形温加工：先加热至250℃保温1.5h，精锻机直拔至Φ50mm，控制单道次变形量在20％左右；完成后对得到的锭坯在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，使得晶粒度均匀。

(5)步骤(4)退火完成后，对锭坯进行轧制加工，加热温度为250℃，保温时间为1h，控制单道次变形量在5％左右，经过温轧至锭坯直径为Φ11mm；最后在950℃再结晶退火2h，得到的Nb棒见图3，晶粒度9级，且晶粒度差异小于1.5级。

实施例2

一种Nb锭坯的制备方法，包括如下步骤：

(1)取Φ320×360mm高纯Nb锭一支，锻造加热至1100℃保温3h，拔长至Φ247×600mm，拔长锻比为1.67(变形量约为40％)；再镦粗为Φ320×360mm，镦粗锻比为1.67(变形量约为40％)，二次拔长为Φ247×600mm，再镦粗为Φ320×360mm，三次拔长为Φ240×620mm，拔长锻比为1.72(变形量约为42％)，即完成三拔两镦开坯。总拔长锻比为4.8和总镦粗锻比为2.79。

(2)开坯完成后，进行温换向镦拔，加热温度为800℃，保温时间2h，先镦粗为Φ287×435mm，镦粗锻比为1.43(变形量为30％)；然后径向换轴向拔长至Φ240×620mm，拔长锻比为1.43(变形量为30％)；再次镦粗为ΦΦ287×435mm，镦粗锻比为1.43(变形量为30％)；然后换另一径向拔长至Φ200mm。换向锻造总拔长锻比为3和总镦粗比为2.05。

(3)对步骤(2)最后得到的锭坯倒棱后直拔至Φ140mm；然后在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，得到的Nb锭坯见图4，晶粒度4.5级，且晶粒度差异小于1级。

(4)步骤(3)退火完成后，完成后进行变形温加工：先加热至800℃保温1.5h，精锻机直拔至Φ50mm，控制单道次变形量在20％左右；完成后对得到的锭坯在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，使得晶粒度均匀。

(5)步骤(4)退火完成后，对锭坯进行轧制加工，加热温度为800℃，保温时间为1h，控制单道次变形量在5％左右，经过温轧至锭坯直径为Φ11mm；最后在950℃再结晶退火2h，得到的Nb棒见图5，晶粒度8级，且晶粒度差异小于1.5级。

实施例3

一种Nb锭坯的制备方法，包括如下步骤：

(1)取Φ320×200mm高纯Nb锭一支，锻造加热至900℃保温3h，拔长至Φ202×500mm，拔长锻比为2.5(变形量约为60％)；再镦粗为Φ320×200mm，镦粗锻比为2.5(变形量约为60％)，二次拔长为Φ202×500mm，再镦粗为Φ320×200mm，三次拔长为Φ200×512mm，拔长锻比为2.56(变形量约为61％)，即完成三拔两镦开坯。开坯锻造总拔长锻比为16和总镦粗锻比为6.25。

(2)开坯完成后，进行温换向镦拔，加热温度为250℃，保温时间2h，先镦粗为Φ316×205mm，镦粗锻比为2.5(变形量为60％)；然后径向换轴向拔长至Φ200×512mm，拔长锻比为2.5(变形量为60％)；再次镦粗为Φ316×205mm，镦粗锻比为2.5(变形量为48％)；然后换另一径向拔长至Φ200mm。换向锻造总拔长锻比为6.25和总镦粗比为6.25。

(3)对步骤(2)最后得到的锭坯倒棱后直拔至Φ140mm；然后在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，得到的Nb锭坯见图6，晶粒度5.5级，且晶粒度差异小于1级。

(4)步骤(3)退火完成后，完成后进行变形温加工：先加热至250℃保温1.5h，精锻机直拔至Φ50mm，控制单道次变形量在45％左右；完成后对得到的锭坯在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，使得晶粒度均匀。

(5)步骤(4)退火完成后，对锭坯进行轧制加工，加热温度为250℃，保温时间为1h，控制单道次变形量在30％左右，经过温轧至锭坯直径为Φ11mm；最后在950℃再结晶退火2h，得到的Nb棒见图7，晶粒度10级，且晶粒度差异小于1.5级。

实施例4

一种Nb锭坯的制备方法，包括如下步骤：

(1)取Φ320×200mm高纯Nb锭一支，锻造加热至1100℃保温3h，拔长至Φ202×500mm，拔长锻比为2.5(变形量约为60％)；再镦粗为Φ320×200mm，镦粗锻比为2.5(变形量约为60％)，二次拔长为Φ202×500mm，再镦粗为Φ320×200mm，三次拔长为Φ200×512mm，拔长锻比为2.56(变形量约为61％)，即完成三拔两镦开坯。总拔长锻比为16和总镦粗锻比为6.25。

(2)开坯完成后，进行温换向镦拔，加热温度为800℃，保温时间2h，先镦粗为Φ316×205mm，镦粗锻比为2.5(变形量为60％)；然后径向换轴向拔长至Φ200×512mm，拔长锻比为2.5(变形量为60％)；再次镦粗为ΦΦ316×205mm，镦粗锻比为2.5(变形量为48％)；然后换另一径向拔长至Φ200mm。然后换另一径向拔长至Φ200。换向锻造总拔长锻比为6.25和总镦粗比为6.25。

(3)对步骤(2)最后得到的锭坯倒棱后直拔至Φ140mm；然后在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，得到的Nb锭坯见图8，晶粒度5级，且晶粒度差异小于1级。

(4)步骤(3)退火完成后，完成后进行变形温加工：先加热至800℃保温1.5h，精锻机直拔至Φ50mm，控制单道次变形量在45％左右；完成后对得到的锭坯在1000℃进行再结晶退火，保温时间为2h，使得晶粒度均匀。

(5)步骤(4)退火完成后，对锭坯进行轧制加工，加热温度为800℃，保温时间为1h，控制单道次变形量在30％左右，经过温轧至锭坯直径为Φ11mm；最后在950℃再结晶退火2h，得到的Nb棒见图9，晶粒度9.5级，且晶粒度差异小于1.5级。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Nb锭坯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将反应级高纯Nb锭在 900～1100℃之间进行三拔两镦开坯，得到中间锭坯；

（2）对步骤（1）得到的中间锭坯进行自由锻造，且锻造采用250～800℃的温加工，自由锻造中的镦拔分为两次径向换向进行；

（3）对步骤（2）得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀，完成后得到Nb锭坯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的开坯锻造步骤中，拔长总锻比为4.8～16，镦粗总锻比为2.79～6.25。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中拔长总锻比中，单次拔长锻比为1.67～2.56，单次拔长变形量40%～61%。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中镦粗总锻比中，单次镦粗锻比为1.67～2.5，单次镦粗变形量40%～60%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，开坯锻造步骤选用大型的快锻机或者空气动力锤执行。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，换向镦拔的方法为：加热保温后先沿中间锭坯的径向进行至少一次镦粗-拔长；然后换另一径向进行至少一次拔长，即可。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中每次换向加工的锻比为1.43～2.5，单次换向变形量均为30～60%。

8.一种Nb棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）对步骤（2）得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀，完成后得到Nb锭坯；

（4）将Nb锭坯进行变形温加工，完成后对得到的产品进行再结晶退火，使得晶粒度均匀；

（5）对步骤（4）退火完成后的产品进行轧制加工成棒材，完成后再次进行再结晶退火，即得Nb棒。

9.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的开坯锻造步骤中，拔长总锻比为4.8～16，镦粗总锻比为2.79～6.25。

10.如权利要求9所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述拔长总锻比中，单次拔长锻比为1.67～2.56，单次拔长变形量40%～61%。

11.如权利要求9所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镦粗总锻比中，单次镦粗锻比为1.67～2.5，单次镦粗变形量40%～60%。

12.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，开坯锻造步骤选用大型的快锻机或者空气动力锤执行。

13.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，换向镦拔的方法为：加热保温后先沿中间锭坯的径向进行至少一次镦粗-拔长；然后换另一径向进行至少一次拔长，即可。

14.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，每次换向加工的锻比为1.43～2.5。

15.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，单次换向变形量均为30～60%。

16.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，变形温加工的变形温度为250～800℃，变形温加工过程中拔长单火次加工率控制在20～45%之间。

17.如权利要求8所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，轧制加工的加热温度控制在250～800℃之间，保温时间1h，控制单道次变形量在5～30%之间。

18.如权利要求8-17任一项所述的Nb棒的制备方法，其特征在于，步骤（3）～（5）中，所述再结晶退火温度为950～1000℃，时间为1.5-2h。

19.如权利要求1-5、7任一项所述的Nb锭坯的制备方法在制备Nb₃Sn超导股线中的应用。

20.如权利要求8-17任一项所述的Nb棒的制备方法在制备Nb₃Sn超导股线中的应用。

21.如权利要求6所述的Nb锭坯的制备方法在制备Nb₃Sn超导股线中的应用。

22.如权利要求18所述的Nb棒的制备方法在制备Nb₃Sn超导股线中的应用。