JP4476800B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材およびこうした超電導線材を粉末法によって製造するための有用な方法に関するものであり、殊に核融合装置、加速器、電力貯蔵装置、物性研究などに使用される磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその製造方法に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとし、このフィラメントを複数束ねて線材群とし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法では、Ｎｂチューブの中にＳｎ芯またはＳｎ合金芯を配置し、これらをＣｕパイプ内に挿入して縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また、内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献２）。これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。

一方、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献３には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部２）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が知られている。この方法では、ブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ₃Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られることが示されている。

図１は、粉末法でＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースの内面側からＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成する。尚、前記図１では、代表例として単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕパイプ（Ｃｕ製ビレット）中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
特開昭５２−１６９９７号公報 特許請求の範囲等 特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等 特開平１１−２５０７４９号公報 特許請求の範囲等

粉末法やチューブ法においては、上記のようなシース内に原料粉末またはＳｎ合金芯（以下では、これらを総括して「コア材」と呼ぶ）を充填して複合部材とした後、これをＣｕ製ビレット内に挿入してから押出し・伸線して単芯線として熱処理するか、或は複合部材をＣｕ製ビレットに挿入した後伸線若しくは押し出し・伸線して断面六角材とし、これを複数束ねて更に伸線若しくは押出し・伸線して多芯材化し、これを熱処理する方法が採用されている。また伸線加工を行う際には、それに先立って中間焼鈍を施して加工性を向上させるようにされる。

上記のように、超電導線材を製造する際には、その線材化工程において、様々なパターンで押出し、伸線が行われるのであるが、コア材中の未反応のＳｎ量が多い状態では、特に押し出し時の加工発熱によってＳｎが溶出してしまい、超電導線材の製造が困難になることがあった。こうした事態は、Ｓｎ量を低減することによって回避できるが、Ｓｎ量が余り少なくなり過ぎると、Ｎｂ₃Ｓｎ生成反応自体が効果的に進行せず、良好な超電導特性が得られないという問題が生じる。こうしたことから、Ｓｎ含有量については適切な量に制御することが必要になってくるのであるが、これまで適切な量については確率された基準がなく、専ら経験則によって実行されているのが実情である。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、粉末法やチューブ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、Ｓｎ量の適切な量を設定する基準を確立することによって、押出し時にＳｎ溶出を防止すると共に、優れた超電導特性を発揮することのできるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法、およびこうしたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含むコア材を充填した複合部材を縮径加工した後熱処理することによって、シースの内面側からＮｂ₃Ｓｎ超電導層を形成するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記コア材中のＳｎ体積比をｖ_sn、シースの内径をｄ、外径をＤとしたとき、これらが下記（１）式の関係を満足するような複合部材を用いる点に要旨を有するものである。
０．０５／Ｖ_sn≦（ｄ²／Ｄ²）≦１／（１＋２Ｖ_sn） …（１）

本発明で用いるコア材としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＴａおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末、或はこれらの成分を含む合金材が挙げられる。また粉末法を適用する場合のコア材としては、粉末原料を等方圧による圧粉処理を施して圧粉体としたものであることが好ましい。更に、前記縮径加工として、押出し加工の後伸線加工を行う工程を含むとき、下記（２）式で規定される押出し比Ｒが３〜１５で押出しを行うことが好ましい。
Ｒ＝（押出し前のシースの外径）²／（押出し後のシースの外径）² …（２）

上記本発明方法によれば、良好な超電導特性を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材が製造でき、こうした超電導線材では、外部磁場：１８Ｔ、温度：４．２Ｋで測定したときの非銅部の臨界電流密度Ｊｃが５００Ａ／ｍｍ²以上のものとなる。

本発明によれば、超電導線材を製造する際のＳｎ量を、コア材中のＳｎ体積比、シースの内径および外径が所定の関係式を満足するように適切に制御するようにしたので、押し出し時におけるＳｎ溶出を招くことなく、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材が製造できた。

本発明者らは、押出し時にＳｎ溶出を発生させることなく、良好な超電導特性を発揮する線材を実現するためには、シース内に形成される超電導相を適切な厚みとなるようにすれば良いとの着想が得られた。そしてそのための具体的な構成について検討したところ、コア材中のＳｎ体積比、シースの内径および外径が所定の関係式を満足するようにすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。

本発明が完成された経緯に沿って、本発明の作用効果について説明する。粉末法やチューブ法によるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造では、コア材中のＳｎがシース中のＮｂと反応してシース内面側から外側（半径方向外方）に向かってＮｂ₃Ｓｎ超電導層が形成されていくことになる。そして、超電導層の生成反応が完了した段階では、少なくともシースの厚み以上にＮｂが反応しないようにシース材の厚さを制御することが必要となる。ＮｂとＳｎは原子比で３：１の割合で反応することになるが、これを体積比に換算すると２：１となる。即ち、必要なＮｂの体積をＶ_Nb、必要なＳｎの体積をＶ_Snとしたとき、Ｖ_Nb：Ｖ_Sn＝２：１となるときに、シースの全体が反応層（Ｎｂ₃Ｓｎ層）となる。

図２は、超電導線材製造用複合部材（粉末法の場合）を模式的に示した断面図であり、その基本的な構成は前記図１と類似しており、対応する部分には同一の参照符号が付してあるが（ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース１および粉末コア部２）、この構成ではシース１を更に銅製ビレット３に挿入した状態を示してある。尚、図２中、４は反応層、Ｄ’は反応層の外径を示している。

コア材（例えば、粉末コア部）中のＳｎ体積比をｖ_sn、シースの内径をｄ、外径をＤとしたとき（図２）、これらを用いて前記Ｖ_NbおよびＶ_Snを規定すると、下記（３）式および（４）式のように表せることになる（Ｌは複合部材の長さ）。尚、コア材の体積をＶ_coreとすると、Ｓｎ体積比ｖ_snは、（Ｖ_Sn／Ｖ_core）と表せる。
Ｖ_Nb＝（π／４）×（Ｄ²−ｄ²）×Ｌ …（３）
Ｖ_Sn＝（π／４）×ｄ²×Ｌ×ｖ_sn …（４）
シースの全体が反応する場合を想定する（Ｖ_Nb：Ｖ_Sn＝２：１）と、上記（３），（４）式から下記（５）式が導かれる。そして、（５）式を変形すると下記（６）式が求められることになる。
（Ｖ_nb／Ｖ_sn）＝（Ｄ²−ｄ²）／（ｄ²×ｖ_sn）＝２…（５）
（ｄ²／Ｄ²）＝１／（２ｖ_sn＋１） …（６）

即ち、上記（６）式を満足するときに、理論上原料粉末中のＳｎがシースと過不足なく反応することになるのであるが、本発明者らが確認したところによれば、上記（６）式の関係を満足するようなシース厚み（Ｄ−ｄ）を確保できれば、押出し時においてもＳｎ溶出も発生しないことが判明した。

一方、実用可能な超伝導特性を得るためには、超電導層の面積がフィラメントの断面積（加工後のシースの断面積）の１０％以上である必要がある。この面積率が１０％のときに反応層の半径Ｄ’との関係を求めると、下記（７）式および（８）式のように表せることになる。
（π／４）×（Ｄ’²−ｄ²）＝０．１×（π／４）Ｄ²…（７）
（π／４）×（Ｄ’²−ｄ²）＝２×（π／４）ｄ²×ｖ_sn…（８）

上記（７）式および（８）式から、良好な超電導特性を得るための反応層を確保するためには、少なくとも下記（９）式の関係を満足する必要があることが分かる。
（ｄ²−Ｄ²）＝０．０５／ｖ_sn…（９）

これらの結果から、押し出し時にＳｎの溶出を招くことなく、良好な超電導特性を有する超電導線材を得るための複合部材の構成としては、前記（１）式の関係を満足するものが必要であることが分かる。尚、良好な超電導特性を確保するためには、超電導層の面積がフィラメントの断面積（加工後のシースの断面積）の２０％以上であることが好ましいのであるが、このときの下限は下記（１０）式を満足するものとなる。
（ｄ²−Ｄ²）＝０．１／ｖ_sn…（１０）

ところで、上記のようなシース内にコア材としての原料粉末を充填するに際しては（粉末法の場合）、一軸プレスによって原料粉末を圧縮してその粉末コア部２における原料粉末の充填率を高めるようにしているが、どうしても空隙が残存する可能性がある。上記（１）式の関係は、粉末コア部に空隙がない理想的な状態を想定したものであり、空隙が存在すると、実際の体積Ｖ_Nb，Ｖ_Snが変化してしまい、（１）式のように規定しても若干のずれが生じ、必要以上にＮｂが残存したり、必要最小限の超電導層が確保できないことがある。

こうした原因となる空隙をなくすという観点からすれば、例えば冷間静水圧圧縮法（ＣＩＰ法）のような等方圧による圧粉処理を原料粉末に対して予め施して成形体（圧粉体）としておくことが極めて有効である。このような圧粉処理を施しておくことによって、原料粉末のシースへの充填率を９０％以上に高めることができ、理想的な原料粉末状態をできるだけ確保して、本発明の効果が有効に達成されることになる。

原料粉末にＣＩＰを施す際には、ゴム型に充填した後ＣＩＰ処理することになるが、こうして得られた成形体には機械加工を施すことも可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。またＣＩＰを行うときの条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の製造方法はチューブ法を適用する場合も含むものであるが、このような場合には、コア材として少なくともＳｎを含む合金材が使用されることになるので、粉末法のような原料粉末の問題は生じない。但し、チューブ法の場合にはコア材はＳｎが固溶した芯材を用いることになるので、Ｓｎ体積比Ｖｓｎは、Ｓｎ含有量を体積比に換算した値として評価すれば良い。

前記図２に示した複合部材は、その後押出し、伸線加工され、更に熱処理されてＮｂ₃Ｓｎ系超電導線材となれるのであるが、こうした超電導線材を製造するに際しては、伸線後の複合部材を複数本束ねてＣｕ製ビレット中に配置して多芯の超電導線材としても良いことは勿論である。

本発明で用いるコア材は、少なくともＳｎを含むものであり、具体的にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＴａおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎとを成分として含むものが例示され、その形態は合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末、或はこれらの成分を含む合金材のいずれも採用できる。このコア材に含まれる成分のうちＳｎは、周囲に配置されるＮｂやＮｂ基合金と反応してＮｂ₃Ｓｎ層を形成するものとなる。またＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａ等の成分は、Ｎｂ₃Ｓｎ層の形成を促進したり、Ｎｂ₃Ｓｎ層中に固溶して２０Ｔ以上でのＪｃを向上させる効果がある。また、Ｃｕは熱処理温度を下げる（例えば、６５０〜７５０℃程度）作用を発揮するものである。尚、チューブ法において、Ｃｕをコア材に含有させる形態として、シースの内側にＣｕの薄い層を配置することもできる。

コア材中のＳｎと他の成分の混合割合は、超電導特性の観点から適宜設定可能である。Ｓｎの反応性を考慮すれば、２０体積％以上（体積比で０．２以上）となるようにＳｎを混合若しくは含有させることが好ましい（後記図３参照）。

本発明において、複合部材を線材化していくには、上記如く様々なパターンで縮径加工することになるが、押出し加工の後伸線加工を行う工程を含んでこの加工を行う場合には、押出し比も適切に調整することが好ましい。効果的な縮径加工を行うためには、少なくとも下記（２）式で規定される押出し比Ｒが３以上となるように押出しするのが良いが、この押出し比が１５を超えると、前記（１）式を満足するような複合部材であっても加工発熱によるＳｎ溶出が発生したり、押詰まりが発生することがある。
Ｒ＝（押出し前のシースの外径）²／（押出し後のシースの外径）² …（２）

上記のような条件を満足させつつ製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材では、後記実施例に示すように、例えば外部磁場：１８Ｔ、温度：４．２Ｋで測定したときの非銅部臨界電流密度Ｊｃが５００Ａ／ｍｍ²以上であるような優れた超電導特性を示すものとなる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例
Ｎｂ−７．５質量％Ｔａ合金よりなり、外径：５７ｍｍで下記表１に示す内径を有する各種円筒体（シース材）を準備した。これとは別に、同表１中に示すＳｎ体積比Ｖ_snのＳｎ−Ｔａ混合粉末（いずれもＣｕを５質量％添加）を、ゴム型に封入した後、冷間静水圧圧縮法（ＣＩＰ法）にて１５ＭＰａ、５分間圧縮し後機械加工して所定形状（外径が前記シーズ材の内径と同一となる）各種整形体を得た。この整形体を、前記シース材に充填した後、内径：５７ｍｍ、外径６ｍｍのＣｕ製ビレット３内に挿入して押出しを行った。このときの押出し径（最終外径）は、３０ｍとした。この押出し時において、ＳｎがＣｕ製ビレット３の外部に解け出て、その後加工が不可能であったものについては、下記表１中「Ｓｎ溶出」と記載した。

上記単芯線材のうちＳｎ溶出が発生しなかったものについて、伸線加工してφ０．８ｍｍｍまで加工し、Ｎｂ₃Ｓｎ相を生成させるために、真空雰囲気下、６５０℃で２５０時間の熱処理を施した。熱処理後の各線材（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材）について、超電導マグネットにより１８Ｔ（テスラ）の外部磁場を印加した状態で温度４．２Ｋの臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面のうち非銅部分の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ：Ａ／ｍｍ²）の評価を行った。その結果を、前記表１に併記する（表１中の数値）。

上記表１の結果に基づいて、Ｓｎ体積比Ｖ_snおよび(ｄ²／Ｄ²)が超電導特性に与える影響を図３に示す。尚、図中「×」印は「Ｓｎ溶出」したときを示し、図中の数値は臨界電流密度の値である。また、このグラフから、良好な超電導特性を示す領域を算出したときに前記（１）式の関係が認められたのであるが、このときの上限および下限を夫々ラインＡおよびＢで示す。

これらの結果から、次のように考察できる。前記（１）式を満足する線材を用いたものでは、５００Ａ／ｍｍ²以上の高い臨界電流密度が達成されることが分かる。本発明では、（ｄ²／Ｄ²）の下限値として、フィラメントの１０％が反応した場合を想定して規定したのであるが、好ましくは２０％以上を確保することであり、この場合は臨界電流密度Ｊｃが６００Ａ／ｍｍ²以上を確保できることになる。フィラメントの２０％が反応した場合を想定したときの（ｄ²／Ｄ²）とＶ_snの関係を図１中ラインＣで示す。

本発明では、（ｄ²／Ｄ²）をパラメータとするものであるが、フィラメント（伸線後の線材）の外径は実施例の場合には６８０μｍ程度となっている。上記実施例は、単芯線材の場合を示したものであるが、この単芯線材の複数本を組み合わせて更にＣｕ製ビレット内に挿入して伸線加工することによって外径１０〜５０μｍのフィラメントとすることも可能である。こうした場合には、線材の加工性や反応性を考慮すれば、フィラメントの外径は２０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

上記実施例では、押出し比Ｒとして、６７²／３０²≒５．０としているが、この押出し比が１６程度となると、押し詰まりを起こしたり、Ｓｎが溶出する事態が発生することになる。押出し比が１５程度で正常に加工できるものが出てくる。更に、押出し比が１０程度になると、殆どの場合について正常な押し出しが可能であった。

粉末法でＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図である。 超電導線材製造用複合部材を模式的に示した断面図である。 Ｓｎ体積比Ｖ_snおよび(ｄ²／Ｄ²)が超電導特性に与える影響を示すグラフである。

符号の説明

１ シース
２ 粉末コア部
３ Ｃｕ製ビレット
４ 反応層

Claims (2)

1. ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＴａおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末であるコア材を充填した複合部材を縮径加工した後熱処理することによって、シースの内面側からＮｂ₃Ｓｎ超電導層を形成する粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、
   前記縮径加工として、押出し加工の後伸線加工を行う工程を含むとき、下記（２）式で規定される押出し比Ｒが３〜１５で押出しを行うものであり、
   前記充填後のコア材中のＳｎ体積比をｖ _sn 、シースの内径をｄ、外径をＤとしたとき、これらが下記（１）式の関係を満足するような複合部材を用いることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
   ０．０５／ｖ _sn ≦（ｄ²／Ｄ²）≦１／（１＋２ｖ _sn ） …（１）
   Ｒ＝（押出し前のシースの外径） ² ／（押出し後のシースの外径） ² …（２）
2. 前記コア材は、粉末原料を等方圧による圧粉処理を施して圧粉体としたものである請求項１に記載の製造方法。

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