JP4728006B2 - 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための複合部材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法およびこうしたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための複合部材（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合部材）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとし、このフィラメントを複数束ねて線材群となし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法では、Ｎｂチューブの中にＳｎ芯を配置し、これらをＣｕパイプ内に挿入して縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また、内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献２）。これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。

一方、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献３には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が知られている。この方法では、ブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ₃Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性に優れた超電導線材が得られることが示されている。

図１は、粉末法でＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースと原料粉末の界面にＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成する。

こうした粉末法において、超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６５０〜７５０℃程度まで下げることができることも知られている。こうした観点から、粉末法では、原料粉末中に微量のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理をしたり、またチューブ法ではシースの内側にＣｕの薄い層を配置したりしている。尚、前記図１では、代表例として単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕパイプ中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。

本発明者らは、粉末法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法について、かねてより検討を重ねており、その研究の一環として特許文献４のような技術も提案している。この技術では、図２に示すように、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース１内に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材３を１本または複数本配置すると共に、シース１と芯材３間に形成される空間内（粉末コア部３）に、Ｔａ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種の金属とＳｎとの合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末を充填し、更にこれをＣｕ製押出しビレット４に挿入した後縮径加工した線材を、一次超電導線材１０（複合部材）として作製した超電導線材を提案している。この技術では、図２に示すようにＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材３を１本または複数本シース１内に配置することによって、最終的な超電導線材全体の強度を向上させでシースの破損を防止すると共に、Ｎｂ₃Ｓｎ相が各部に分散されて生成するため、拡散熱処理後の線材に対して歪みがかかった場合であっても、Ｎｂ₃Ｓｎ相に対する影響は少なくなって、超電導特性の低下を防止できるものである。

またこの技術においては、シース１の構成として、薄肉のＮｂまたはＮｂ基合金からなるシートを重ね巻きして管状体としたものを採用することも開示している（例えば、公開公報の［００２９］）。こうした構成のシースでは、従来のシースと比べて超電導線材が安価に製造できるという利点がある。即ち、粉末法で用いるシースは、棒状部材に対して孔を開けて管状体とするか、或いは最初からパイプ状に成形したものを用いるのが一般的であったが、シートを重ね巻きして管状体とすることによって、コスト的に低減され、またシース材の寸法自由度も広がることになる。
特開昭５２−１６９９７号公報 特許請求の範囲等 特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等 特開平１１−２５０７４９号公報 特許請求の範囲等 特開２００４−１１１１１１号公報 特許請求の範囲、［００２９］等

粉末法においては、上記のようなシース内に原料粉末を充填した後、一軸プレスによって原料粉末を圧縮してその充填率を高めるようにしているが、シートを重ね巻きして管状体としたものをシースとして用いた場合には、プレス圧力をあまり高くすることができず（例えば１ＭＰａ程度まで）、圧力をあまり高くするとシース材が破損してしまうという問題があった。そのため、シースへの原料粉末の充填率が低くなって、押出し、伸線加工の際に、不均一な変形が生じてシース材が破損してしまい、最悪の場合には断線に至ることがあった。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、シートを重ね巻きして管状体としたものをシース材として用いた場合であっても、原料粉末のシースへの充填率を高めることができ、押出し、伸線加工時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法、およびこうしたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するために構成される複合部材（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合部材）を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填した複合部材を縮径加工した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、圧力が１０ＭＰａ以上の等方圧による圧粉処理を施して、充填率が９０％以上の圧粉体を作成した後、この圧粉体の外周をＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシースとしたものを用いる点に要旨を有するものである。

本発明で用いる原料粉末としては、Ｎｂ，ＴａおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末が挙げられ、この原料粉末には、更にＣｕ粉末を添加混合したものであっても良い。

一方、本発明に係る複合部材は、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填した複合部材であって、前記原料粉末として、圧力が１０ＭＰａ以上の等方圧による圧粉処理を施して、充填率が９０％以上の圧粉体としたものを用いると共に、この圧粉体の外周をＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシースとしたものである点に要旨を有するものである。

本発明によれば、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合部材の構成を、等方圧による圧粉処理を施して圧粉体とした原料粉末を用いると共に、この圧粉体の外周にＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシースとしたものを用いる様にしたので、原料粉末のシース内への充填率を高めることができると共に、押出し、伸線加工時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、その結果として優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造することができた。

本発明者らは、シートを重ね巻きして管状体としたものをシース材として用いた場合に、押出し、伸線加工の際に、不均一な変形が生じる原因について検討した。その結果、一軸プレスの際にあまり圧力を高めることができないことから原料粉末の充填率が低くなり、これによってシースと原料粉末との間に空隙ができ、この空隙が不均一な変形の原因になるものと考えられた。不均一な変形が発生した複合部材の状態を模式的に図３（断面図）に示す。即ち、シートを重ね巻きして管状体としたものをシース材として用いた場合には、一軸プレスでは原料粉末の充填率が低くなって、シースと原料粉末の間に空隙ができてしまい、押出し、伸線加工の際にこの空隙に応力が集中してシース１に不均一な変形１ａが発生するものと考えられた。尚、図３において、２、４、１０は前記図２と同じ意味である。

そこで、こうした空隙をなくすという観点から更に検討したところ、冷間静水圧圧縮法（ＣＩＰ法）や熱間静水圧圧縮法（ＨＩＰ）等を採用して、等方圧による圧粉処理を原料粉末に対して予め施した成形体（圧粉体）としておくことが極めて有効であることが判明した。

図４は本発明に係る複合部材の構成を示す概略説明図であり、図中１、２は前記図１に示したのと同じ意味である。本発明に係る複合部材１０では、粉末コア部２に充填される原料粉末として、等方圧による圧粉処理を施して圧粉体としたものを用いると共に、この圧粉体の外周をＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシース１としたものである。

上記のような圧粉処理を施しておくことによって、原料粉末のシースへの充填率を
９０％以上に高めることができて、不均一な変形の原因となる空隙を極力減少させることができる。また本発明では、シートを重ね巻きして管状体としたものをシース１として用いることを複合部材の基本的な構成としているので、圧粉体とした後であってもシース材中に原料粉末を容易に充填でき（即ち、原料粉末の外周にシースを形成しやすく）、その製造手順も簡易なものとなる。

上記の様な構成の複合部材を用いることによって、原料粉末の充填率を極力高めることができ、押出し、伸線加工時に均一に加工でき、断線を防止できる。また、シートを巻き付けることによってシースを構成するものであるので、シースの外径、内径および厚み等を自由に設計でき、様々な設計変更に対応できるものとなる。ＮｂまたはＮｂ合金からなるシートの厚みは、加工性を考慮すれば０．１〜０．２ｍｍ程度が適当であり、シース厚みはシートの巻き重ね回数によって調整すれば良い。

尚、原料粉末にＣＩＰを施す際には、ゴム型（ＨＩＰの場合にはセラミックス製型）に充填した後ＣＩＰ処理することになるが、こうして得られた成形体には機械加工を施すことも可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。またＣＩＰを行うときの条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

図４に示した複合部材は、その後Ｃｕ製押し出しビレット（図２、３参照）に収納されて押出し、伸線加工され、その後熱処理されてＮｂ₃Ｓｎ系超電導線材となるのであるが、こうした超電導線材を製造するに際しては、伸線後の複合部材を複数本束ねてＣｕマトリックス（Ｃｕパイプ）中に配置して多芯の超電導線材としても良いことは勿論である。

本発明で用いる原料粉末は、ＮｂおよびＴａ並びにＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎとを成分として含むものであり、その形態は合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末のいずれも採用できる。この原料粉末に含まれる成分のうちＳｎは、周囲に配置されるＮｂやＮｂ基合金と反応してＮｂ₃Ｓｎ相を形成するものとなる。またＴａ，ＮｂおよびＴｉ等の成分は、Ｎｂ₃Ｓｎ相の形成を促進したり、それ自身がＳｎと反応して超電導体となる作用を発揮するものである。

この原料粉末中の合金元素とＳｎの混合割合は、超電導特性の観点から適宜設定可能である。この原料粉末には、必要によってＣｕ粉末を添加混合することも有効であり、このＣｕ粉末は、拡散熱処理温度を低下させる作用を発揮する。原料粉末にＣｕ粉末を添加混合する場合には、その含有量が原料粉末全体に対して０．３質量％以上であることが好ましいが、Ｃｕ含有量が多くなり過ぎると、生成するＮｂ₃Ｓｎに対してＣｕが不純物として作用して特性に影響を及ぼすことがあるので、その上限は３０質量％程度が好ましい。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例
ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように秤量し、これらを混合後、１０^-3Ｐａの真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を行った。これを粉砕した後、１５０μｍメッシュを通した。

得られた原料粉末（Ｔａ−Ｓｎ化合物粉末）に、Ｃｕ粉末を５質量％となる様に添加した後、４０ｍｍφ×２１０ｍｍの内容量を持つゴム管にタップ充填し、ＣＩＰにて２００ＭＰａの圧力で５分間加圧成形した。

得られた成形体（圧粉体）を、切削加工して奇麗な円柱状に整形し、これに厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを巻き付けてシースとし、更にＣｕ製押し出しビレットに挿入した。この押し出しビレットを、押出し加工後、押出し材断面を確認したところ、シース形状には不均一な変形は認められなかった。

この押出し材に対して伸線加工を行い、六角断面形状にしたものを１９本束ねてＣｕパイプに入れて伸線し、線径１．０ｍｍの線材を得た。このとき、伸線中の断線はなく、線材の最終断面形状を観察してもシース形状の不均一な変形は見られなかった。

比較例
上記実施例と同様の原料粉末を作製した。Ｃｕ製押し出しビレットの内部に、厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを巻いたものを挿入し、ビレット内部に張り付かせた。このビレットの内部に、上記で作製した原料粉末（Ｃｕを添加したもの）を、一軸プレスにて１ＭＰａ程度の圧力を加えつつ充填した。この押し出しビレットを、押出し加工後、押出し材断面を確認したところ、シース形状の一部が不均一な変形をしていた（前記図３参照）。

この押出し材に対して伸線加工を行い、六角断面形状にしたものを１９本束ねてＣｕパイプに入れて伸線したところ、線径４．０ｍｍとなった段階で断線が多発した。このときの線材の断面を観察すると、シースが破れて断線に至ったことが確認できた。

尚、上記実施例では、原料粉末としてＴａ−Ｓｎ化合物粉末とＣｕ粉末を混合したものを用いたが、これに更にＳｎ粉末を添加混合しても良い。

粉末法によって得られたＮｂ₃Ｓｎ線材を模式的に示した断面図である。 先に提案したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合部材を模式的に示した断面図である。 不均一な変形が発生した複合部材の状態を模式的に示した断面図である。 本発明に係る複合部材の構成を模式的に示した概略説明図である。

符号の説明

１ シース
２ 粉末コア部
３ 芯材
４ Ｃｕ製押出しビレット
１０ 複合部材

Claims (4)

1. ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填した複合部材を縮径加工した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、圧力が１０ＭＰａ以上の等方圧による圧粉処理を施して、充填率が９０％以上の圧粉体を作成した後、この圧粉体の外周をＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシースとしたものを用いることを特徴とする粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
2. 前記原料粉末として、Ｎｂ，ＴａおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末を用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料粉末として、更にＣｕ粉末を添加混合したものを用いる請求項２に記載の製造方法。
4. ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填した複合部材であって、前記原料粉末として、圧力が１０ＭＰａ以上の等方圧による圧粉処理を施して、充填率が９０％以上の圧粉体としたものを用いると共に、この圧粉体の外周をＮｂまたはＮｂ合金からなるシートを重ね巻きしてシースとしたものであることを特徴とする粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合部材。

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